第四章離子化合物的結構化學

第四章離子化合物的結構化學4.1離子晶體的若干簡單結構形式把負離子看作等徑圓球進行密堆積，而正離子有序地填在四面體空隙和八面體空隙之中。有時候也可把正離子看作等徑圓球進行密堆積，而負離子有序地填在四面體空隙和八面體空隙之中。1.NaCl

面心立方點陣，正負離子的配位數(shù)均為6，都是八面體配位。Cl-采用立方最密堆積，Na+填在Cl-形成的八面體空隙中。每個晶胞含有4個Na+和Cl-，若Cl-的堆積層用A、B、C表示，Na+在層中的相對位置用a、b、c表示，則NaCl堆積層周期為|AcBaCb|。2.NiAs

簡單六方點陣，正負離子的配位數(shù)均為6。Ni處在As的六方最密堆積的八面體空隙中。而As則處在由Ni形成的配位三方柱體中，堆積層周期為|AcBc|。NiAs的六方晶胞原子分數(shù)坐標：As：（0，0，0）；（2/3，1/3，1/2）Ni：（1/3，2/3，1/4）；(1/3，2/3，3/4）（a）（b）As：（1/3，2/3，1/4）；(2/3，1/3，3/4）Ni：（0，0，0）；（0，0，1/2）3.ZnS

立方ZnS（閃鋅礦）六方ZnS（纖鋅礦）S2-采用最密堆積，Zn2+填在S2-形成的一半四面體空隙中。正負離子的配位數(shù)均為4。立方ZnS（閃鋅礦）堆積層周期為|AaBbCc|。原子分數(shù)坐標：S2-：（0，0，0），（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2）Zn2+:（1/4，1/4，1/4）,（3/4，3/4，1/4）（3/4，1/4，3/4）,（1/4，3/4，3/4）六方ZnS（纖鋅礦）堆積層周期為|AaBb|。4.CsCl

簡單立方點陣，正負離子的配位數(shù)均為8。5.CaF2（螢石）

面心立方點陣。反螢石型6.金紅石（TiO2）

四方方點陣。7.CdCI2和CdI2CdI2：I為六方密堆積，Cd填充一半的八面體空隙，堆積方式為：|AcBAcBAcBAcB…..|CdCl2：Cl為立方密堆積，Cd填充一半的八面體空隙，堆積方式為：|AcBCbABaCAcB…..|具有層狀結構，即有的整個一層八面體空隙空缺。Cd的配位數(shù)為6，I和Cl的配位數(shù)為3。CdI2NiAs8.CaTiO3Ca2+O2-Ti4+Ca2+占據(jù)面心立方的頂位置，O2-占據(jù)面心位置，Ti4＋占據(jù)體心位置。可看成O2-和Ca2+共同組成面心立方密堆積，Ti4+占據(jù)1/4的八面體空隙。立方晶系Ti4+（黃球）Ca2+（綠球）O2-(紅球）Ti4＋占據(jù)立方晶胞的頂位置，Ca2+占據(jù)體心位置，O2-占據(jù)棱邊中心位置。每個Ti4＋周圍有6個O2-，呈八面體結構，每個Ca2+有12個

O2-

，和立方最密堆積的配位情況相同。4.2離子鍵和點陣能一、點陣能的定義、計算及應用離子鍵的強弱可用點陣能的大小表示。點陣能是指在0K時，lmo1離子化合物中的正負離子(而不是正負離子總共為lmo1)，由相互遠離的氣態(tài)結合成離子晶體時所釋放出的能量。也稱晶格能。（為正值）

若用化學反應式表示，點陣能U相當于下一反應的內能改變量:按照這種定義，點陣能為負值，負數(shù)的絕對值越大，表示離子鍵越強，晶體越穩(wěn)定。NaCl型離子晶體A稱為Madelung（馬德?。┏?shù)，m為Born(波恩）指數(shù)，re為平衡核間距離。

Born—Haber（波恩—哈伯）熱化學循環(huán)

點陣能可用于計算電子親合能、質子親合能、絡離子熱化學半徑、離子溶劑化能。二、離子極化和鍵型變異現(xiàn)象

鍵型變異：由于離子極化使化學鍵由離子鍵向共價鍵過度，這種現(xiàn)象叫鍵型變異現(xiàn)象。離子的極化是指離子本身帶有電荷，形成一個電場，離子在相互電場作用下，電子分布的中心偏離原子核，而發(fā)生電子云變形。極化離子不再呈球形。離子極化的出現(xiàn)，使離子鍵向共價鍵過渡。離子鍵共價鍵①離子的極化最終使晶體結構類型發(fā)生變化極化會對晶體結構產(chǎn)生的顯著影響：極化會導致離子間距離縮短，離子配位數(shù)降低變形的電子云相互重疊，使鍵性由離子鍵向共價鍵過渡②晶體化學定律晶體的結構型式取決于結構基元的數(shù)量關系（即化學組成），離子的大小關系（離子半徑比）和極化作用（極化程度）。這一結論叫哥希密特（Goldshmidt）晶體化學定律。4.3離子半徑一、離子半徑的測定離子可近似地看作具有一定半徑的彈性球。兩個互相接觸的球形離子的半徑之和等于核間的平衡距離。一般所說的離子半徑是以NaCl型的半徑為標準。（1）哥希密特半徑Goldschmidt等利用大的負離子和小的正離子形成的離子晶體中，負離子和負離子相互接觸距離的數(shù)據(jù)，推得O2-和F-半徑數(shù)據(jù)，以此為基礎推引出離子半徑。（2）泡令半徑Pauling根據(jù)最外層電子的分布的大小與有效核電荷成反比的條件，根據(jù)若干晶體的正負離子的接觸距離，用計算屏蔽常數(shù)半經(jīng)驗方法推引離子半徑。一、離子半徑的變化趨勢4.4離子配位多面體及其連接規(guī)律（1）正負離子相互接觸，而負離子間不接觸。（2）正負離子和負離子間都相互接觸。

（3）負離子間相互接觸，而正負離子間不接觸。(1)(3)(2)一、正負離子半徑比和離子的配位多面體ABC2r-2(r-+r+)在直角三角形ABC中當r+/r-0.414時，正負離子間不接觸，而負離子間相互接觸。不穩(wěn)定。當r+/r-0.414時，正負離子相互接觸，而負離子間不接觸。比較穩(wěn)定。配位數(shù)為六的條件是當r+/r-0.414時。r+/r-配位數(shù)配位多面體0～0.1552直線0.155～0.2253三角形0.225～0.4144四面體0.414～0.7326八面體0.732～18立方體112立方八面體配位多面體的極限半徑比二、配位多面體的連接配位多面體可共頂點、共棱、共面連接。共面和共棱會使處在多面體中心的離子相互間的距離縮短，尤其是共面，使同號離子間的排斥能增加，降低晶體的穩(wěn)定性。三、Pauling（泡令）離子的晶體結構規(guī)則正離子的價數(shù)越高，配位數(shù)越小，這一效應就越顯著。在同一晶體中，本質不同的結構單元的數(shù)目趨向于最少。4.5硅酸鹽的結構化學一、概述硅酸鹽的結構特征是以硅氧四面體[SiO4]為基本結構單位。r+/r-=0.41/1.40=0.293第一規(guī)則決定了形成硅氧四面體。硅離子之間并不直接接觸，而是通過硅氧四面體頂點氧離子來連接。根據(jù)第三規(guī)則，兩個硅氧四面體之間只能共用一個頂點而不能共用棱或面。根據(jù)第二規(guī)則，每個頂點只能被兩個硅氧四面體公用。S=4/4=1O2-的電價為22=1+1按硅氧骨干的型式，硅酸鹽可分為：分立型、鏈型、層型、骨架型4種。分立型又分為：非環(huán)狀、環(huán)狀。鏈型又分為單鏈和雙鏈。二、各類硅酸鹽的結構特點（1）分立型硅酸鹽(a)硅氧四面體相互之間不相連而單獨存在，并與其它正離子組成硅酸鹽。如鋯英石(ZrSiO4)和橄欖石(Mg2SiO4)等。

(b)兩個硅氧四面體共用一個頂點形成陰離子，并與金屬離子結合，如鈧釔石等。

(c)有限個硅氧四面體共用兩個頂點形成環(huán)狀陰離子，并與金屬離子結合，如綠柱石等。（2）鏈型硅酸鹽

分為單鏈和雙鏈兩類。（a）無限個硅氧四面體通過共用兩個頂點連成單鏈狀陰離子，并與金屬離子結合，如透輝石等。（b）在上述單鏈中，有部分硅氧四面體通過第三個頂點與另一條單鏈中的部分硅氧四面體共用，形成雙鏈狀陰離子，并與金屬離子結合，如透閃石等。（3）層型硅酸鹽

硅氧四面體共用三個頂點形成無限的層狀陰離子（有部分硅原子被鋁原子取代），金屬離子在層間以靜電力將平行的層狀陰離子結合起來，層狀陰離子的形式很多,下圖只是其中一種形式(只畫出了一層,垂直于層觀察)：（4）骨架型硅酸鹽

硅氧四面體共用四個頂點形成無限的三維骨架狀陰離子。如方石英、硅石、沸石等。二、沸石分子篩

沸石是含水的骨架型硅酸鹽。分子篩有A、X、Y型、ZSM型等。A、X、Y型等分子篩可看成由β-籠（方鈉石籠）構成。β-籠是由24個硅（鋁）氧四面體連接而成的孔穴，它是一個十四面體，由立方體和八面體圍聚而成。硅氧四面體通過共用頂點而連接起來，可形成大小不等的環(huán)。在一個正方體每個頂角處放一個β-籠，相互以四元環(huán)通過立方體籠相連，就得A型分子篩的骨架結構。其中在中心又會新產(chǎn)生一個α-籠，它是一個二十六面體。β-籠有8個六元環(huán)，其中不相鄰的4個呈四面體向分布。仿照金剛石中碳原子的四面體連接方式，以六方柱籠把β-籠連接起來，組成三維骨架，即為X型和Y型分子篩骨架的結構。分子篩常用作分離劑、干燥劑、吸附劑和催化劑或催化劑載體。第五章分子晶體和原子晶體5.1分子晶體分子晶體中的組成晶格質點是分子，分子間通過分子間作用力結合形成的晶體。單原子分子或以共價鍵結合的有限分子由范德華力凝聚而成的晶體，稱為分子晶體。由于范德華力沒有方向性和飽和性，所以，分子晶體中都盡可能采用密堆積方式。CO2晶體是一種典型的分子晶體。特點：熔沸點低；硬度??；導電性差；易升化。氫鍵型晶體通過氫鍵結合形成的晶體冰是一種典型的氫鍵型晶體，屬于六方晶系。5.2原子晶體原子間以共價鍵相結合形成的晶體稱為原子晶體。原子晶體中的組成晶格質點是原子。原子間的結合力是共價鍵力。特點：熔沸點高；硬度極大；不導電；不具延展性。金剛石和石英（SiO2)是一種典型