高分子物理上海交大第九章高聚物的熱、電和光學(xué)性能課件

第九章

高聚物的熱、電和光學(xué)性能高聚物的熱學(xué)性能耐熱性、導(dǎo)熱性、熱膨脹和比熱高聚物的電學(xué)性能介電性能、電導(dǎo)性能和電強度高聚物的光學(xué)性能折反射、雙折射、透明性和光導(dǎo)性§1高聚物的熱學(xué)性能高聚物的耐熱性能（熱穩(wěn)定性能）高聚物的導(dǎo)熱性能高聚物的熱膨脹性能高聚物的比熱（熱容）§1高聚物的熱學(xué)性能1—1耐熱性能（熱穩(wěn)定性能）《1》概述熱穩(wěn)定性能——高聚物的弱點“熱”在實際應(yīng)用中的重要性

使用壽命小型化輕量化可靠性使用條件1—1耐熱性能

《1》概述馬丁耐熱溫度

10*15*120mm3

彎曲應(yīng)力50kg/cm2240mm處標尺下降6mmT升溫：50oC/hr1—1耐熱性能

《概述》熱變形溫度高：9.8~12.8mm寬：3~4.2mm應(yīng)力：18.5kg/cm2升溫：2oC/min橈度：0.25~0.33mmT1—1耐熱性能

《1》概述維卡軟化點10*10*3mm31mm2圓拄體針1kg力升溫：50oC/hr深入1mmT<2>Mark三角原理（塑料）增加高分子鏈的剛性——提高耐熱性主鏈引入芳環(huán)、雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)或主鏈具有共軛結(jié)構(gòu)聚乙烯/137oC（Tm）下同聚乙炔/>800oC聚碳/>2800oC<2>Mark三角原理（塑料）尼龍66/235oC芳香尼龍/450oC芳香尼龍/570oC聚酯/45oC滌淪/264oC芳香聚酯/500oC<2>Mark三角原理（塑料）提高結(jié)晶能力——提高耐熱性引入極性基團、氫鍵、對稱結(jié)構(gòu)等

酰胺鍵酰亞胺鍵引入主鏈脲鍵—OH；—NH2；—CN等引入側(cè)基

<2>Mark三角原理（塑料）分子鏈之間交聯(lián)——提高耐熱性

交聯(lián)高聚物形成三維網(wǎng)絡(luò)——不溶不熔“Tg”“Tm”明顯提高

PE交聯(lián)后200oC時仍具有形狀保持能力1—1耐熱性能

《3》提高聚合物耐熱性的途徑提高高分子主鏈的鍵能主鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)合成具有“梯型”結(jié)構(gòu)的聚合物引入無機元素——元素有機高分子添加無機填充料——復(fù)合材料熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用《3》提高聚合物耐熱性的途徑提高高分子主鏈的鍵能

T1/2：真空中加熱45分鐘重量損失50%的溫度《3》提高聚合物耐熱性的途徑合成具有“梯型”結(jié)構(gòu)的聚合物

“梯型”聚合物通常具有特高的熱穩(wěn)定性但分子鏈剛性使加工使用性能很差梯型聚合物的應(yīng)用實例聚酰亞胺（Polyimide、PI）——半梯型異常突出的熱穩(wěn)定性能起始分解溫度達到500oC（聚四氟乙烯~400）零點強度溫度為815oC（鋁~600oC）使用壽命：400oC/12小時350oC/6天300oC/3月275oC/18月250oC/9年225oC/長期聚苯并咪唑聚苯并噻唑聚苯并噁唑聚咪唑酮幾種重要的梯型、半梯型聚合物《3》提高聚合物耐熱性的途徑添加無機填充料——復(fù)合材料

《3》提高聚合物耐熱性的途徑

?添加無機填充料——復(fù)合材料聚合物添加20%玻璃纖維后熱變性溫度變化HDPE49127oCTm137尼龍649218oC220結(jié)晶高聚物取尼龍6671255oC265決于熔融溫度PET124227oC267PS93104oCTg105非晶聚合物取PC132143oC150決于?；瘻囟取?》提高聚合物耐熱性的途徑熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用

減緩或抑制熱分解反應(yīng)PVC（—CH2—CHCl—）分解產(chǎn)物HCl促進進一步分解添加吸收HCl的物質(zhì)能提高PVC的熱穩(wěn)定性鉛鹽、有機錫等——PVC的熱溫定劑1—3熱膨脹性能使用中的要求：影響聚合物制品尺寸穩(wěn)定性聚合物與其它材料的粘結(jié)性熱膨脹性——依賴于原子間的相互作用隨溫度的變化共價鍵中——原子間作用越大熱膨脹系數(shù)越低（石英、金屬為三維有序晶格）液體中——僅是分子間的相互作用，熱膨脹大聚合物——分子鏈方向是共價鍵其它方向只是分子間的作用力聚合物熱膨脹系數(shù)范圍：4~2010-5m/m.oC1—4比熱（熱容）比熱——與物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)在玻璃化轉(zhuǎn)變時比熱發(fā)生明顯變化結(jié)晶聚合物熔融時比熱出現(xiàn)最大值聚合物比熱范圍：0.5~2.3kJ/kg.k

2—1高聚物的介電性能

高聚物在外電場作用下出現(xiàn)的對電能的儲存和損耗的性質(zhì)介電是由高聚物的分子在外電場中性能的極化引起的

由介電常數(shù)ε和介質(zhì)損耗tgδ描述2—1高聚物的介電性能

《1》分子的極化分子的極化

分子——原子借助化學(xué)鍵相互結(jié)合構(gòu)成正負電荷中心重合——非極性分子正負電荷中心不重合——極性分子分子極性的強弱——極距（偶極距）（德拜）

《1》分子的極化極化——在外電場作用下電介質(zhì)分子中的電荷分布發(fā)生相應(yīng)的變化極性分子在電場中的轉(zhuǎn)動《1》分子的極化極化過程：需要克服分子間的相互作用需要時間——對小分子可忽略（10-8~10秒）高聚物分子運動單元有大有?。ǘ嘀匦裕O化過程不能忽略（10-幾~-10秒）2—1高聚物的介電性能

《2》介電常數(shù)εC：含有電介質(zhì)電容器的電容Co：該真空電容器的電容

εo為真空電容率=88510-12法拉/米《2》介電常數(shù)ε介電常數(shù)

描述電介質(zhì)材料儲存電能大小的物理量ε是宏觀上反映電介質(zhì)極化的程度ε大——極化強ε小——極化弱2—1高聚物的介電性能

《3》介質(zhì)損耗tg介質(zhì)損耗：在交變電場中電介質(zhì)產(chǎn)生的損耗而發(fā)熱介質(zhì)損耗的原因：分子極化過程中——由于分子運動克服內(nèi)摩擦力作功消耗電能為“極化損耗”微量的導(dǎo)電載流子在交變電場下運動時——克服內(nèi)摩擦力作功消耗電能為“電導(dǎo)損耗”極性高聚物的介質(zhì)損耗主要是極化損耗介質(zhì)損耗的利用：高頻加熱（薄膜袋封口等）2—1高聚物的介電性能

《4》影響介電性能的因素高聚物的分子結(jié)構(gòu)

非極性高聚物——介電常數(shù)ε和介質(zhì)損耗tg較低

ε：22~2.7tg：~10-4極性高聚物——介電常數(shù)ε和介質(zhì)損耗tg較大

ε：30~7.0tg：~10-1~-3《4》影響介電性能的因素溫度T

溫度很低：分子運動松弛時間>電場變化的作用時間t極化轉(zhuǎn)向不能進行tg0

溫度很高：分子運動松弛時間<電場變化的作用時間t極化轉(zhuǎn)向滯后電場變化極小

0

特定溫度：分子運動松弛時間~電場變化的作用時間t介質(zhì)損耗tg

有最大值《4》影響介電性能的影響

電場頻率對tg的影響：頻率很高：tg較小作用時間分子運動時間頻率很低：tg較小作用時間分子運動時間適當頻率：tg最大作用時間~分子運動時間《4》影響介電性能的因素

電場頻率對介電常數(shù)的影響電子極化：分子中的電子發(fā)生位移產(chǎn)生的極化原子極化：原子發(fā)生位移的極化偶極極化：偶極分子運動產(chǎn)生的極化界面極化：界面電荷運動產(chǎn)生的極化

《4》影響介電性能的影響增塑劑

增塑劑加入分子間作用減小極化轉(zhuǎn)向容易相當于溫度加入極性增塑劑增加新的極化作用使tg和ε雜質(zhì)——對介電性能影響很大導(dǎo)電雜質(zhì)和極性雜質(zhì)（如水）2—2高聚物的導(dǎo)電性能

《1》導(dǎo)電性的表征——電阻率

表面電阻系數(shù)體積電阻系數(shù)S：電極面積d：厚度l：電極長度RV：體積電阻RS：表面電阻《2》高聚物的漏電流

（體積電阻率）高聚物的體積電阻率：1010~1020

之間高聚物的漏電流包括三個部分：瞬時電流Id——由電子或原子極化引起10-13~10-15秒極化電流Ia——由極性基團、偶極取向極化等引起，隨時間逐漸減小0。100~4秒漏電電流I——由可移動的離子、自由電子等帶電粒子沿電場方向運動形成的穩(wěn)定電流高聚物的漏電流《3》影響高聚物導(dǎo)電性能的因素分子結(jié)構(gòu)——高聚物導(dǎo)電性能的內(nèi)在因素飽和的非極性高聚物：（PE等）一般的極性高聚物：（PVC等）共軛結(jié)構(gòu)的高聚物：（聚乙炔等）電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物自由基-離子化合物較高的導(dǎo)電性能有機金屬聚合物等《3》影響高聚物導(dǎo)電性能的因素溫度對導(dǎo)電性能的影響：

E—活化能

A、R—常數(shù)T—溫度如：PMMAT=20oC時T~100oC時《3》影響高聚物導(dǎo)電性能的因素結(jié)晶、取向和交聯(lián)：

鏈段運動困難、自由體積減小使離子遷移困難——離子電導(dǎo)分子堆砌緊密有利于分子間電子的傳遞——電子電導(dǎo)分子量：分子量增加分子內(nèi)的通道——電子電導(dǎo)分子量由于鏈端效應(yīng)使自由體積離子電導(dǎo)雜質(zhì)、添加劑——使電導(dǎo)明顯增加2—3高聚物的擊穿當所加電場強度達到某一臨界值使高聚物喪失電絕緣的性能——擊穿擊穿性能的表征——擊穿強度E2—3高聚物的擊穿

擊穿的兩種形式熱擊穿漏電流使聚合物發(fā)熱發(fā)熱使溫度升高進而使電阻率進一步使漏電流繼續(xù)使溫度電阻率直至擊穿特征：擊穿電壓與溫度、厚度有關(guān)電擊穿帶電粒子在電場作用下運動當電場強度很高時帶電粒子運動速度極快高動能的帶電粒子碰撞產(chǎn)生新的帶電粒子連鎖反應(yīng)使帶電粒子數(shù)量激增直至擊穿特征：擊穿電壓與溫度、厚度物關(guān)2—3高聚物的擊穿聚合物擊穿強度的范圍：

10~30千伏/毫米（kV/mm）影響聚合物擊穿強度的因素：聚合物結(jié)構(gòu)及制品的形狀外界的介質(zhì)環(huán)境、溫度電場的頻率、加壓的方式和電極的形狀聚合物的純度與雜質(zhì)含量§3高聚物的光學(xué)性能

反射光介質(zhì)吸收熱能進入介質(zhì)散射透過3—1折射、反射和吸收〈1〉折射光線：空氣聚合物聚合物的折射率：n（1.3~1.7）影響聚合物折射率的因素：芳環(huán)具有較高的折射率甲基、F原子具有較低的折射率波長折射率

3—1折射、反射和吸收〈2〉反射光線垂直由空氣介質(zhì)聚合物介質(zhì)反射系數(shù)R所以：聚合物的nR

3—1折射、反射和吸收〈3〉吸收光的吸收與聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和光的波長有關(guān)聚合物在可見光區(qū)一般無特殊的吸收聚合物在紅外、紫外區(qū)有特殊的吸收帶光