玻璃結(jié)構(gòu)理論課件

第四章非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.1熔體的結(jié)構(gòu)

4.2熔體的性質(zhì)

4.3玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變

4.4玻璃的形成

4.5玻璃結(jié)構(gòu)理論4.5玻璃結(jié)構(gòu)理論一、微晶學(xué)說

二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說三、兩大學(xué)說的比較與發(fā)展一、微晶學(xué)說前蘇聯(lián)學(xué)者列別捷夫（A．A．Лебедев）1921年提出

實驗依據(jù)折射率-溫度曲線鈉硅雙組分玻璃的X射線散射強度曲線紅外反射光譜一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫度的變化曲線

200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鱗石英鱗石英方石英27Na2O·73SiO2玻璃的X射線散射強度曲線1－未加熱；2－在618℃保溫1h3－在800℃保溫10min和670℃保溫20h1501005001501005002502001501005000.10.20.30.40.5sinθλI13233.3Na2O·66.7SiO2玻璃的反射光譜5－同上，析晶玻璃，620℃保溫6h1－原始玻璃2－玻璃表層部分，620℃保溫1h3－同上，有間斷薄霧析晶，620℃保溫3h4－同上，連續(xù)薄霧析晶，620℃保溫3h二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說

德國學(xué)者查哈里阿生（W．H．Zachariasen）

1932年提出。學(xué)說要點：（1）玻璃結(jié)構(gòu)為不規(guī)則、非周期性的連續(xù)三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元（四面體或三角體）與晶體相同，其內(nèi)能比晶體大?！纠纭渴⒉ＡШ褪⒕w的基本結(jié)構(gòu)單元都是[SiO4]。各[SiO4]都通過頂點連接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)。石英晶體：[SiO4]為規(guī)則排列；石英玻璃：[SiO4]排列為無序排列，缺乏對稱性和周期性的重復(fù)石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu)比較（a）石英晶體結(jié)構(gòu)模型；（b）石英玻璃結(jié)構(gòu)模型鈉鈣硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)實驗驗證：石英玻璃、方石英和硅酸鹽的X射線衍射圖（瓦倫）：玻璃衍射峰與方石英特征譜線重合，但譜線增寬，強度減弱，歸因于石英玻璃內(nèi)含有極微小的方石英晶體。根據(jù)Scherer公式計算，石英玻璃內(nèi)晶體大小為0.77nm，相當(dāng)于與方石英單位晶胞尺寸0.70nm。由于晶體必須是由晶胞在空間有規(guī)則地重復(fù)，則“晶體”稱稱呼在石英玻璃中失去其意義。石英等物X射線衍射圖00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英硅膠ID＝Kλ/B0cosθ

式中B0——X射線特征衍射峰半高寬(弧度)；K——常數(shù)(0.89)；

λ——X射線入射光波長(0.154178nm，CuKα輻射)；

D——晶粒尺寸(nm)；

θ——X射線衍射角(弧度)Scherrer公式SiO2玻璃徑向分布曲線：

用傅立葉分析法將玻璃X射線衍射強度曲線在傅立葉積分公式基礎(chǔ)上換算成圍繞某一原子的徑向分布曲線，再利用該物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，即可以得到近距離內(nèi)原子排列的大致圖形。在原子徑向分布曲線上第一個極大值是該原子與鄰近原子間的距離，而極大值曲線下的面積是該原子的配位數(shù)。石英玻璃的徑向分布函數(shù)

Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567ΣKm4πr2ρ(r)r(A)第一個極大值：Si－O距離0.162nm（與晶體中Si－O平均距離0.160nm相近）；按第一個極大值曲線下面積計算得配位數(shù)為4.3（與晶體中硅原子配位數(shù)4相近），表明在石英玻璃中的每一個硅原子平均約為四個氧原子以大0.162nm的距離所圍繞，并得出玻璃結(jié)構(gòu)有序部分距離在1.0～1.2nm附近，即接近晶胞大小。

結(jié)果表明：石英玻璃結(jié)構(gòu)的主要部分不可能以方石英晶體形式存在，但玻璃和方石英中每個Si4＋周圍的離子配位是一樣的。網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：

優(yōu)點：強調(diào)玻璃結(jié)構(gòu)的均勻性、連續(xù)性及無序性，可很好解釋玻璃各向同性、無固定熔點及玻璃性質(zhì)隨溫度連續(xù)變化等基本特性。（1）由于形成網(wǎng)絡(luò)的多面體的取向不規(guī)則導(dǎo)致玻璃各向同性；（2）由于多面體的取向不同，結(jié)構(gòu)中的鍵角大小不一，則加熱時弱鍵先斷強鍵后斷，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞，宏觀上表現(xiàn)出玻璃逐漸軟化，無固定熔點，物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性缺陷：近年來，隨實驗與測試技術(shù)的進展，發(fā)現(xiàn)愈來愈多玻璃內(nèi)部不均勻現(xiàn)象，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象，以后又在光學(xué)玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時發(fā)現(xiàn)在肉眼看來似乎是均勻一致的玻璃，實際上都是由許多從0.01～0.1μm的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成。從哲學(xué)角度講，玻璃結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程無序性與近程有序性