化學(xué)反應(yīng)工程陳甘棠第二章第一節(jié)課件

參予反應(yīng)的各物質(zhì)均在同一相內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。

如：烴類的高溫氣相裂解反應(yīng)，一般的酯化、皂化反應(yīng)等1.均相反應(yīng)均相反應(yīng)：均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：研究各種因素如溫度、催化劑、反應(yīng)物組成和壓力等對(duì)反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，并確定表達(dá)這些影響因素與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的速率方程。一、基本概念和術(shù)語(yǔ)2/6/20232、化學(xué)計(jì)量方程幾點(diǎn)說(shuō)明：

產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)為正，反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)為負(fù)計(jì)量方程式僅僅表示反應(yīng)物間的質(zhì)量變化，與反應(yīng)歷程無(wú)關(guān)。

2/6/2023為了消除計(jì)量系數(shù)在數(shù)值上的不確定性，規(guī)定計(jì)量系數(shù)里不含公因子用一個(gè)計(jì)量方程表示的反應(yīng)體系成為單一反應(yīng)用多個(gè)計(jì)量方程表示的反應(yīng)體系成為復(fù)合反應(yīng)計(jì)量方程的寫法統(tǒng)乘以非零因子都成立，即：2/6/20232）反應(yīng)速率和計(jì)量系數(shù)的關(guān)系反應(yīng)

對(duì)于恒容反應(yīng):2/6/2023注意：此定義式僅適用于間歇系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)。對(duì)于穩(wěn)態(tài)連續(xù)流動(dòng)體系，要由物料衡算確定反應(yīng)速率表達(dá)式即：輸入速率=輸出速率+轉(zhuǎn)化速率+累積速率

例如間歇反應(yīng)：2/6/20234、反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率1）轉(zhuǎn)化率

反應(yīng)物k的反應(yīng)物質(zhì)的量與其初態(tài)的物質(zhì)的量之比，用表示。2）反應(yīng)程度各組分在反應(yīng)前后摩爾數(shù)變化與其計(jì)量系數(shù)的比值，

用ξ表示

2/6/2023化學(xué)反應(yīng)

當(dāng)計(jì)量方程中計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和等于零時(shí)，即：非等分子反應(yīng)：如：恒溫、恒壓下連續(xù)的氣相均相反應(yīng)或氣-固催化反應(yīng)3）膨脹因子

等分子反應(yīng)：2/6/2023其他表達(dá)方法：

對(duì)于非等分子反應(yīng)定義：

意義：每反應(yīng)掉1kmol的反應(yīng)物k所引起反應(yīng)體系總摩爾數(shù)的變化量2/6/2023——由xk和δk求著眼組分k的摩爾數(shù)表達(dá)式又根據(jù)轉(zhuǎn)化率的定義：

2/6/2023——由δk計(jì)算任一yi的表達(dá)式2/6/2023

例：合成氨反應(yīng)：與按化學(xué)計(jì)量比混合，當(dāng)時(shí)，求和?分析:求已知是否等分子計(jì)量方程是求否2/6/2023解：

2/6/20235、反應(yīng)速率方程

在溶劑及催化劑和壓力一定的情況下，定量描述反應(yīng)速率與溫度及反應(yīng)物系的組成的關(guān)系式反應(yīng)速率方程：均相反應(yīng)速率方程由所假定的反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得基元反應(yīng)依據(jù)質(zhì)量作用定律雙曲線型：冪函數(shù)型：2/6/20231）反應(yīng)級(jí)數(shù)α、β

注意：

反應(yīng)級(jí)數(shù)不能獨(dú)立的表示反應(yīng)速率的大小，只是表明反應(yīng)速率對(duì)各組分的濃度的敏感程度，反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，反應(yīng)速率對(duì)濃度的敏感程度就越大。稱為總反應(yīng)級(jí)數(shù)。

各濃度項(xiàng)上方的指數(shù)α、β，2/6/2023反應(yīng)級(jí)數(shù)由試驗(yàn)獲得，它與反應(yīng)機(jī)理無(wú)直接的關(guān)系，也不等于各組分的計(jì)量系數(shù)。只有當(dāng)化學(xué)計(jì)量方程與反應(yīng)實(shí)際歷程的反應(yīng)機(jī)理相一致時(shí)，反應(yīng)級(jí)數(shù)與計(jì)量系數(shù)會(huì)相等。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由試驗(yàn)獲得的經(jīng)驗(yàn)值，只能在獲得其值的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)加以應(yīng)用，反應(yīng)級(jí)數(shù)在數(shù)值上可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)也可以是負(fù)數(shù)，但總反應(yīng)級(jí)數(shù)一般不可能超過(guò)3。2/6/2023

反應(yīng)速率常數(shù)與溫度、壓力、催化劑及其濃度、溶劑等有關(guān)，在催化劑、溶劑等影響因素固定時(shí)，k=f(T)。

即：式中：k0——指前因子或頻率因子，反應(yīng)了反應(yīng)中分子碰撞幾率大小，與分子熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。2/6/2023E——活化能，物理意義：把反應(yīng)分子激發(fā)到可進(jìn)行反應(yīng)的活化狀態(tài)時(shí)所需要的能量

活化能大小直接反映了反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。代表了反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感程度。E越大k對(duì)T就越敏感?；罨蹺越大，所需的反應(yīng)溫度就越高。說(shuō)明：2/6/2023例：若某反應(yīng)主反應(yīng)的活化能較副反應(yīng)的活化能低，則在高溫下進(jìn)行還是在低溫下進(jìn)行呢？高溫：主反應(yīng)的反應(yīng)速率＞副反應(yīng)

活化能的數(shù)值的求取:

由實(shí)驗(yàn)測(cè)得各反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k值后,再按阿累尼烏斯(Arrhenius)方程求得,兩邊取對(duì)數(shù):按㏑k對(duì)1/T標(biāo)繪,得一條斜率為E/R的直線,由此求得E值.2/6/20232)處理方法：

在串聯(lián)反應(yīng)中用最慢的一步反應(yīng)來(lái)代表整個(gè)反應(yīng)的速率.主要應(yīng)用在催化非均相反應(yīng)，可對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行簡(jiǎn)化

應(yīng)用條件

在所有活性中心中，其中有一個(gè)中間物濃度最大,稱為最豐表面中間物，而其他中間物不考慮

反應(yīng)存在一個(gè)反應(yīng)速率步驟定態(tài)法速率控制步驟法:兩步序列法:

2/6/2023規(guī)則：

對(duì)于各步反應(yīng)是不可逆的，只有兩步反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上有意義

在各步反應(yīng)中，以最豐中間產(chǎn)物為原料的反應(yīng)為不可逆的則該反應(yīng)以后的各步反應(yīng)可不考慮

若控制步驟是以最豐中間物為產(chǎn)物的步驟，且后面各步反應(yīng)均能達(dá)到擬平衡態(tài)，則可將后面的步驟合并為一步處理。若控制步驟是