半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第三章光催化劑課件

3.6光催化劑

光催化研究的核心在于對于指定反應(yīng)如何開發(fā)出一個(gè)高效、穩(wěn)定、廉價(jià)的優(yōu)良的光催化劑。目前，催化劑的制備“藝術(shù)”，仍然停留在經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的水平。3.6.1光催化設(shè)計(jì)的一般原則

（1）半導(dǎo)體材料的選擇

分類：1.價(jià)帶電位較正，氧化能力較強(qiáng)的“O”型（如WO3等）；2.導(dǎo)帶電位較負(fù)，具有較強(qiáng)還原能力的“R”型（如GaAs等）；3.能帶結(jié)構(gòu)與水的氧化還原電位有較佳匹配的“RO”型（如TiO2，SrTiO3）

光催化設(shè)計(jì)的一般原則（2）半導(dǎo)體的穩(wěn)定性既不發(fā)生暗態(tài)時(shí)的電化學(xué)腐蝕，反應(yīng)條件下也不發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象。（3）提高半導(dǎo)體的光吸收系數(shù)提高雜質(zhì)濃度ND，將會增大吸收系數(shù)α。（4）減少表面復(fù)合中心的數(shù)目表面擔(dān)載合適的氧化還原對，形成有利的表面態(tài)位置和態(tài)密度。3.6.2催化劑制備工藝原料預(yù)處理活性相擔(dān)載分解氧化洗滌干燥高溫處理催化劑儲存催化劑制備工藝隨著光催化研究的快速發(fā)展，一些新的催化劑制備方法也不斷出現(xiàn)。如：化學(xué)氣相沉積（CVD），電沉積，沉積-沉淀法，等離子體注入及溶膠-凝膠法等。最近，還有人將微波技術(shù)引入催化劑制備，雖然催化活性有所提高，但其作用機(jī)理尚不清楚。

按照表面態(tài)理論，沉積在TiO2表面的Pt相當(dāng)于一個(gè)受主型表面態(tài)，它既能獲取價(jià)帶電子，又能捕獲光生電子，因而在光催化反應(yīng)中，不僅是一個(gè)電子束縛中心，還是一個(gè)H+的還原中心。這就是Pt/TiO2催化劑顯示良好產(chǎn)氫活性的內(nèi)在機(jī)制。當(dāng)然，由于它本身的寬帶隙（Eg=3.2eV）缺陷，目前還難以體現(xiàn)它在太陽能應(yīng)用方面的實(shí)用性價(jià)值。

3.7寬禁帶半導(dǎo)體的可見光敏化

太陽能光電催化的最終目標(biāo)是要建造一個(gè)高效、穩(wěn)定、廉價(jià)且能有效利用太陽能的光電催化體系。帶隙較窄的ⅡⅥ族半導(dǎo)體（如CdS、CdSe、CdTe）及ⅢⅤ族半導(dǎo)體（如InP、GaAs等），雖對可見光有良好的光譜響應(yīng)，但在固液體系中易遭受光腐蝕，某些材料的能級結(jié)構(gòu)與水的氧還電位匹配不好，甚至某些離子（Cd2+,As3-）還會對環(huán)境造成二次污染，因而不是理想的候選材料。TiO2由于資源豐富，廉價(jià)易得，具有較負(fù)的導(dǎo)帶電位和較正的價(jià)帶電位及良好的生物穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性而備受光催化工作者的青睞。但它的寬帶隙特征，卻在可見光催化體系中的應(yīng)用受到很大限制。因而，為拓寬它對可見光的響應(yīng)范圍進(jìn)行的所謂TiO2的可見光敏化研究，成為當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)，已發(fā)表了大量富有成效的工作。

3.7.1利用有機(jī)染料作敏化劑

將類似葉綠素分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)光敏染料（如金屬卟啉化合物，金屬酞菁化合物，聯(lián)吡啶衍生物等），有機(jī)耦合在寬帶的半導(dǎo)體材料上以擴(kuò)展對可見光的采集范圍，提高太陽能利用效率的方法，稱作有機(jī)光敏染料敏化。光誘導(dǎo)染料分子與半導(dǎo)體間的電荷轉(zhuǎn)移將染料分子2,2’-雙吡啶-4,4’-羧基釕的衍生物（Cis-X2Bis,2,2’-bipyridyl-r,r’-dicarboxylate）-rufhenium(II),X=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-)鍵合在單晶TiO2電極上，發(fā)現(xiàn)RuL2(SCN)2具有更寬的可見光吸收范圍和較長的激發(fā)態(tài)壽命，在作為太陽能的吸收劑和對寬帶半導(dǎo)體的敏化劑方面顯示突出的性能。

光敏化劑（染料）敏化半導(dǎo)體的激發(fā)、電荷轉(zhuǎn)移過程示意圖3.7.2窄禁帶半導(dǎo)體敏化劑

無機(jī)半導(dǎo)體材料中，窄帶半導(dǎo)體，雖對可見光有良好的光譜響應(yīng)，但穩(wěn)定性差，而寬帶半導(dǎo)體光穩(wěn)定性好，但只能工作在近紫外波長區(qū)；為解決這一矛盾，許多研究者提出，將兩類半導(dǎo)體復(fù)合起來，用以擴(kuò)展催化劑的光譜響應(yīng)并進(jìn)一步提高其光穩(wěn)定性和電荷分離效率。這種以窄禁帶半導(dǎo)體為敏化劑敏化寬帶半導(dǎo)體的方法叫做窄禁帶半導(dǎo)體敏化。

3.7.3雜質(zhì)摻雜敏化劑

利用雜質(zhì)摻雜實(shí)現(xiàn)寬禁帶半導(dǎo)體吸收光譜的擴(kuò)展，早在70年代光解水研究中就已提出。

雜質(zhì)摻雜敏化

摻雜元素對納米TiO2吸收光譜的影響（1）Rh（2）V（3）Fe（4）Cu（5）Ni（6）Cd在光照作用下，施主雜質(zhì)的原子可被光電離并向?qū)п尫烹娮樱?），而受主雜質(zhì)的原子可從價(jià)帶俘獲電子并產(chǎn)生空穴（2），這些躍遷所需的光量子能量都比禁帶寬度要小，其響應(yīng)波長，位于比本征吸收（5）更長的范圍內(nèi)。為了維持雜質(zhì)所參加的穩(wěn)態(tài)過程，必須使雜質(zhì)光電離時(shí)形成的空穴能夠有效地被價(jià)帶中的電子所填充（3），而受主雜質(zhì)在俘獲光電子后，再把它傳給導(dǎo)帶（4）。摻雜二氧化鈦的能級示意圖38.1半導(dǎo)體禁帶寬度Eg的測量

半導(dǎo)體帶隙寬度Eg，通常可采用光譜法（反射光譜或UV-Vis吸收光譜），STM，SPS等方法測量，亦可用光電流法直接進(jìn)行測量。

光電流法測量Eg的裝置如圖所示：1-光源，2-透鏡，3-單色儀，4-半導(dǎo)體電極，5-對電極，6-微安表。連續(xù)改變?nèi)肷洳ㄩL時(shí)，則可測得iph~λ關(guān)系曲線。由光電流iph的臨界波長λg可求得該半導(dǎo)體材料的禁帶寬度Eg。光電流與波長的關(guān)系3.8.2平帶電位Vfb的測定

所謂平帶電位（FlatBandPotential）是指半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液接觸前且表面絕對純凈時(shí)，相對于某參考電位的費(fèi)米能級EF的數(shù)值。在光電化學(xué)研究中，較為流行且行之有效的測量平帶電位Efb的方法是微分電容法。能帶彎曲可以通過外加電勢E或入射光的強(qiáng)度來改變。調(diào)節(jié)E往負(fù)方向變化，將使能帶彎曲量減??；對于n型半導(dǎo)體若調(diào)節(jié)E往正方向變化，將使能帶彎曲量增大。n型半導(dǎo)體/溶液體系產(chǎn)生光電流的原理示意圖一般情況下，光照對少子影響較大，故n型半導(dǎo)體將產(chǎn)生陽極光電流，p型半導(dǎo)體將產(chǎn)生陰極光電流。光照將使能帶彎曲量減小，開路電位朝Efb方向移動，隨著光強(qiáng)增加而更接近Efb，由于光照引起的電勢變化量為光電壓Vph。n型半導(dǎo)體的Vph為負(fù)值；p型半導(dǎo)體的Vph為正值。半導(dǎo)體和電解質(zhì)溶解接觸之后：(b)暗態(tài);(c)光照下超微粒粒徑小于空間電荷區(qū)的厚度（約幾百個(gè)nm），因而可以認(rèn)為能帶不發(fā)生彎曲。半導(dǎo)體超微粒在電解質(zhì)溶液中的懸浮體系的光電流產(chǎn)生的原理見左圖。當(dāng)光強(qiáng)一定的時(shí)候，光生電子-空穴對的濃度是一定的；如果微粒的EF與溶液中氧化還原對的Eredox匹配，則能有較大的光電轉(zhuǎn)換效率。PEC電池的雙電層結(jié)構(gòu)

固/液體系的總電容C由空間電荷層電容CSC，Helmholtz層電容CH，及擴(kuò)散層電容CG-C三部分串聯(lián)而成。對于中等濃度的電解質(zhì)溶液CG-C很小，可以忽略。而Helmholtz層的厚度僅為原子量級，故CH＞＞CSC，當(dāng)體系施加一定的外加電壓U時(shí)，對CH的影響不大，而幾乎全部降落在CSC上。

平帶電位Vfb的測定對于n型半導(dǎo)體，當(dāng)施主能級為單一能級（ED），空間電荷層為耗盡狀態(tài)時(shí)（這一條件在室溫下是滿足的），耗盡層上的電位降與空間電荷層電容的關(guān)系符合Mott-Schottky方程式中ND——摻雜濃度，εr——半導(dǎo)體的介電常數(shù)，ε0——真空電容率;Usc=U-VfbU為外加電壓（V）當(dāng)Usc＞10kT/e時(shí)，kT/e可忽略不計(jì)以1/~U作圖，當(dāng)1/=0時(shí)由截距則可求出平帶電位Vfb=U，其含義是由于外加電壓的施加使半導(dǎo)體的帶彎變?yōu)槠街睜顟B(tài)。

Vfb測量示意圖

n-InP電極（111面）Vfb的測量（M-S法，SCE）溶液：1MKCl+0.1MHClpH=0.9

Vfb:1-0.52V2-0.51V3-0.50V4-0.50V幾種常見半導(dǎo)體的Vfb平帶測量結(jié)果半導(dǎo)體導(dǎo)電類型溶液組分PHVfb(V)vs.SCEZnOCdSTiO2SnO2GaPSinnnnnn1NKCl,pH=8.81NKClpH=7pH=6.81NH2SO41NKCl-0.42-0.9-0.650-1.150開路光電壓法測量Vfb的示意圖開路光電壓法測量Vfb的原理是：當(dāng)PEC電池處于開路狀態(tài)，并用合適波長的光照射半導(dǎo)體光陽極，同時(shí)測定開路光電壓Voc。逐步增加光照強(qiáng)度，直至Voc不變時(shí)，相對于參考電極RE的陽極電位值，則為半導(dǎo)體的平帶電位Vfb。

表3.5微分電容法和開路光電壓法測量結(jié)果比較（n-InP）pH值0.91.752.14.86.1511.95Vfb(V)(SCE)開路光電壓法-0.52-0.56-0.54-0.65-0.75-0.98微分電容法-0.51-0.58-0.58-0.78-0.88-1.12兩種方法的差值（V）0.010.020.040.130.130.143.8.3半導(dǎo)體能帶圖的建立

Ecb=-qVfb+μμ=Ecb-EFEF=Ecb-kTln(N-/n0)一般情況下，導(dǎo)帶有效狀態(tài)密度N-=2.51×1019cm-3，對中等摻雜的半導(dǎo)體，μ值一般為0.5eV左右，因此可以計(jì)算出導(dǎo)帶底Ecb的位置。又因?yàn)镋g=Ecb-Evb

同樣可以確定Evb

半導(dǎo)體平帶狀態(tài)時(shí)的能級關(guān)系半導(dǎo)體電極雙電層模型圖3.4半導(dǎo)體/溶液的雙電層模型返回原料預(yù)處理半導(dǎo)體表面吸附有大量水及其他氣體污染物，有些吸附質(zhì)甚至以弱的化學(xué)鍵形成與固體表面結(jié)合。因此，必須在一定溫度及一定的氣氛下，預(yù)處理一定的時(shí)間，使其脫吸，為其他組分的擔(dān)載準(zhǔn)備一個(gè)較為清潔的表面狀態(tài)。半導(dǎo)體粉末要求具有較大的比表面和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，內(nèi)表面吸附質(zhì)的脫除則更為困難，有時(shí)需在真空條件下進(jìn)行預(yù)處理。返回活性相擔(dān)載在半導(dǎo)體顆粒表面擔(dān)載（Loading）或稱沉積（Deposition）一定量的一種或幾種金屬氧化物或金屬（如Pt/TiO2，F(xiàn)e2O3/ZnO，F(xiàn)e2O3/Pb2O3/CdS等）形成活性位。常用方法為浸漬法和光還原法；需要注意的是：擔(dān)載量與浸漬條件與催化劑的活性有極為密切的關(guān)系，或者說活性相的擔(dān)載步驟，是決定催化劑光活性的關(guān)鍵步驟。返回分解氧化浸漬完成后，在半導(dǎo)體粉末表面的金屬鹽需在一定溫度及氧氣或空氣流中，熱分解并氧化為金屬氧化物MOX，以制得MOX/SC型催化劑。除合適的分解溫度外，氧化反應(yīng)是這一步驟的關(guān)鍵操作，通常應(yīng)不斷轉(zhuǎn)動反應(yīng)管，保證催化劑粉末處于松散堆積狀態(tài)，并保持足夠的反應(yīng)時(shí)間，以保證充分氧化。

返回洗滌目的是為了去除催化劑表面殘留的陰離子，特別是以金屬氯化物為原料的催化劑，這是一個(gè)不可缺少的步驟；方法是把分解氧化后得到的粉末，仔細(xì)粉碎，研磨后，在布氏漏斗中，用二次水反復(fù)洗滌，直到殘液中檢測不到陰離子（如用AgNO3溶液檢測Cl-離子）為止。

返回干燥將以上濾并置于真空烘箱中，100℃~150℃溫度下緩慢干燥脫水，一般需時(shí)12h以上。

返回高溫處理活化步驟，即把干燥后的催化劑樣品粉碎，研磨后置于高溫管狀爐中，控制合適的溫度及升降溫速度，在高溫下對催化劑進(jìn)行再處理。1.使高度分散的活性相組分團(tuán)聚為原子團(tuán)簇（Cluster）并與半導(dǎo)體本體形成良好的結(jié)合狀態(tài)；2.使催化劑的晶格在高溫下松弛并在緩慢降溫過程中，晶格重整，消除由于內(nèi)應(yīng)力及其他結(jié)構(gòu)缺陷所帶來的不利因素，同時(shí)還可脫除以上各步驟及轉(zhuǎn)移過程所引入的高沸點(diǎn)污染物。焙燒溫度的確定和控制至關(guān)重要，溫度過高，可使催化劑局部熔融，降低表面積和孔隙度，甚至還可導(dǎo)致某些半導(dǎo)體轉(zhuǎn)型（如TiO2），過低則達(dá)不到應(yīng)有效果。升溫速度過快，會因內(nèi)孔水急劇蒸發(fā)導(dǎo)致晶粒破碎；降溫速度過快，則將使