X射線光電子能譜分析顏旭課件

只做學(xué)術(shù)交流之用，請(qǐng)勿做商業(yè)用途，轉(zhuǎn)載請(qǐng)說(shuō)明出處！X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜法(X-rayPhotoelectronSpectrum)在表面分析領(lǐng)域中是一種嶄新的方法。雖然用X射線照射固體材料并測(cè)量由此引起的電子動(dòng)能的分布早在本世紀(jì)初就有報(bào)道，但當(dāng)時(shí)可達(dá)到的分辯率還不足以觀測(cè)到光電子能譜上的實(shí)際光峰。直到1958年，以Siegbahn為首的一個(gè)瑞典研究小組首次觀測(cè)到光峰現(xiàn)象，并發(fā)現(xiàn)此方法可以用來(lái)研究元素的種類及其化學(xué)狀態(tài)，故而取名“化學(xué)分析光電子能譜（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis-ESCA）。目前XPS和ESCA已公認(rèn)為是同義詞而不再加以區(qū)別.XPS的主要特點(diǎn)(1)可以分析除H和He以外的所有元素，對(duì)所有元素的靈敏度具有相同的數(shù)量級(jí)．(2)相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾較少，元素定性的標(biāo)識(shí)性強(qiáng)．(3)能夠觀測(cè)化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移同原子氧化態(tài)、原子電荷和官能團(tuán)有關(guān)。化學(xué)位移信息是XPS用作結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)鍵研究的基礎(chǔ)．基本原理

用X射線照射固體時(shí)，由于光電效應(yīng)，原子的某一能級(jí)的電子被擊出物體之外，此電子稱為光電子。如果X射線光子的能量為，電子在該能級(jí)上的結(jié)合能為，射出固體后的動(dòng)能為，則它們之間的關(guān)系為：式中Ws為功函數(shù)，它表示固體中的束縛電子除克服各別原子核對(duì)它的吸引外，還必須克服整個(gè)晶體對(duì)它的吸引才能逸出樣品表面，即電子逸出表面所做的功。上式可另表示為：可見(jiàn)，當(dāng)入射X射線能量一定后，若測(cè)出功函數(shù)和電子的動(dòng)能，即可求出電子的結(jié)合能。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測(cè)得的電子結(jié)合能必然反應(yīng)了表面化學(xué)成份的情況。這正是光電子能譜儀的基本測(cè)試原理。

應(yīng)用簡(jiǎn)介

XPS電子能譜曲線的橫坐標(biāo)是電子結(jié)合能，縱坐標(biāo)是光電子的測(cè)量強(qiáng)度（如左圖所示）。可以根據(jù)XPS電子結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)對(duì)被分析元素進(jìn)行鑒定。例如Al2O3中的3價(jià)鋁與純鋁（0價(jià)）的電子結(jié)合能存在大約3電子伏特的化學(xué)位移，而氧化銅(CuO)與氧化亞銅(Cu2O)存在大約1.6電子伏特的化學(xué)位移。這樣就可以通過(guò)化學(xué)位移的測(cè)量確定元素的化合狀態(tài)，從而更好地研究表面成份的變化情況。

氧化銅與氧化亞銅的XPS譜圖反映出二者間的化學(xué)位移儀器組成及結(jié)構(gòu)一臺(tái)XPS能譜儀包括三部分：電子的產(chǎn)生、電子能量分沂和電子的探測(cè)．這三部分都必須在高真空條件下工作。此掃描電壓同時(shí)輸送到X-Y記錄儀x鈾驅(qū)動(dòng)器上。這樣，在X-Y記錄儀上就得到y(tǒng)軸表示強(qiáng)度、x軸表示能量的電子能譜。主要部件的原理、結(jié)構(gòu)和性能X射線源主要由燈絲和陽(yáng)極靶構(gòu)成，在燈絲和陽(yáng)極靶之間加一個(gè)柵極使電子束偏轉(zhuǎn)聚焦。由燈絲發(fā)射出的電子被高壓電場(chǎng)加速打到陽(yáng)極靶上，電子和靶中原子發(fā)生碰撞．只耍電子能量大到一定數(shù)值，就可把原子的內(nèi)層電子打出去形成空穴，當(dāng)內(nèi)層電子被打出后，其空穴可以被外層中任一電子所填補(bǔ)而發(fā)射X射線，從而產(chǎn)生一系列的譜線．在x射線光電子能譜中，常用Mg和AI作陽(yáng)極靶．Mg的Ka雙線的能量是1254eV，譜線的自然寬度約為0.7ev。A1的Ka雙線的能量是1437ev，線寬約為0.9ev。X射線的自然寬度對(duì)譜儀的分辨率影響很大。為了提高儀器的分辨率可使X射線單色化半球形分析器半球形分析器設(shè)內(nèi)球面半徑為，外球面半徑為，則平均半徑。如果內(nèi)、外球面之間的電位差為，那么動(dòng)能為的電子沿著半球分析器中心軌道()運(yùn)動(dòng)的條件由下式?jīng)Q定

從上式可知，只要準(zhǔn)確知道譜峰對(duì)應(yīng)的內(nèi)外球面電位差(V)，就能確定所測(cè)電子的動(dòng)能()值．實(shí)驗(yàn)中連續(xù)或步進(jìn)地改變內(nèi)外球面之間的電位差值(即在內(nèi)外球之間加一個(gè)掃描電壓)，使不同動(dòng)能的電于依次沿著中心軌道通過(guò)，記錄每一種動(dòng)能的電子數(shù)，就得到了以電子能量為x軸，電子計(jì)數(shù)率為y軸的電子能譜圖。真空系統(tǒng)

電子能譜儀的光源、樣品室、分析器和檢測(cè)器都必朗在高真空條件下工作．這是為了減少電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。另一方面，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品起化學(xué)反應(yīng)，這將影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干擾譜線。所需的真空度：Pa靈敏度和分辨率分辨率的定義代表半高寬指譜峰寬度靈敏度(s)：靈敏度即譜峰的強(qiáng)度，通常用每秒的脈沖數(shù)來(lái)表示．XPS分析法的靈敏度也分為絕對(duì)靈敏度和相對(duì)靈敏度。(i)絕對(duì)靈敏度絕對(duì)靈敏度是指XPS方法的最小檢測(cè)量，以克表示，據(jù)估算，XPS的絕對(duì)靈敏度可達(dá)10E-10g。(ii)相對(duì)靈敏度相對(duì)靈敏度是格XPS方法的最低檢測(cè)濃度，即從多組分樣品中檢測(cè)出某種元素的最小比例，以百分濃度(%)或ppm表示。

與其它分析方法相比(見(jiàn)附表)XPS的絕對(duì)靈敏度之高(10E-18)，所提供的有關(guān)化學(xué)鍵方面