中國礦業(yè)大學(xué)工程力學(xué)總復(fù)習(xí)演示教學(xué)

中國礦業(yè)大學(xué)工程力學(xué)總復(fù)習(xí)高分子化學(xué)知識點總結(jié)高分子化學(xué)知識點總結(jié)

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高分子化學(xué)知識點總結(jié)第一章緒論1.1高分子的基本概念高分子化學(xué)：研究高分子化合物合成與化學(xué)反應(yīng)的一門科學(xué)。單體：能通過相互反應(yīng)生成高分子的化合物。高分子或聚合物(聚合物、大分子)：由許多結(jié)構(gòu)和組成相同的單元相互鍵連而成的相對分子質(zhì)量在10000以上的化合物。相對分子質(zhì)量低于1000的稱為低分子。相對分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物（又名齊聚物）。相對分子質(zhì)量大于1000000的稱為超高相對分子質(zhì)量聚合物。主鏈：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。側(cè)鏈或側(cè)基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱支鏈。支鏈可以較小，稱為側(cè)基；也可以較大，稱為側(cè)鏈。端基：連接在主鏈末端原子上的原子或原子集合。重復(fù)單元：大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元，可簡稱重復(fù)單元，又可稱鏈節(jié)。結(jié)構(gòu)單元：單體分子通過聚合反應(yīng)進入大分子鏈的基本單元。（構(gòu)成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單位稱為~）。單體單元：聚合物中具有與單體的化學(xué)組成相同而鍵合的電子狀態(tài)不同的單元稱為~。聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。連鎖聚合：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長的聚合。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。逐步聚合：無活性中心，單體官能團之間相互反應(yīng)而逐步增長。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。加聚反應(yīng)：即加成聚合反應(yīng)，烯類單體經(jīng)加成而聚合起來的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無副產(chǎn)物?？s聚反應(yīng)：縮合聚合反應(yīng)，單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成。1.2高分子化合物的分類1)按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類：可分為：①碳鏈聚合物：大分子主鏈完全由碳原子組成的聚合物。②雜鏈聚合物：聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外，還有氧、氮，硫等雜原子。③元素有機聚合物：聚合物的大分子主鏈中沒有碳原子孫，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。④無機高分子：主鏈與側(cè)鏈均無碳原子的高分子。2）按用途分可分為：塑料、橡膠、纖維三大類，如果再加上涂料、粘合劑和功能高分子則為六大類。塑料：具有塑性行為的材料，所謂塑性是指受外力作用時，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時的狀態(tài)。塑料的彈性模量介于橡膠和纖維之間，受力能發(fā)生一定形變。軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。橡膠：具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。橡膠屬于完全無定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）低，分子量往往很大，大于幾十萬。纖維：聚合物經(jīng)一定的機械加工（牽引、拉伸、定型等）后形成細而柔軟的細絲，形成纖維。纖維具有彈性模量大，受力時形變小，強度高等特點，有很高的結(jié)晶能力，分子量小，一般為幾萬。3）按來源分可分為：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子）4）按分子的形狀分：線形高分子、支化高分子、交聯(lián)(或稱網(wǎng)狀)高分子5）按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又稱高分子合金)6）按聚合反應(yīng)類型分：縮聚物、加聚物7）按熱行為分：熱塑性聚合物：聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時可熔融，并能溶于適當(dāng)溶劑中。熱塑性聚合物受熱時可塑化，冷卻時則固化成型，并且可以如此反復(fù)進行。熱固性聚合物：許多線性或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物，許多大分子鍵合在一起，已無單個大分子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。8）按相對分子質(zhì)量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物。1.3相對分子質(zhì)量及其分布1）相對分子質(zhì)量平均相對分子質(zhì)量：相對于一般低分子化合物都具有確定的相對分子質(zhì)量而言，一般合成聚合物都不是由具有相同相對分子質(zhì)量的大分子組成，而是由許多相對分子質(zhì)量大小不等的同系物分子組成的混合物。因此，高分子化合物的相對分子質(zhì)量只是這些同系物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計平均值。數(shù)均分子量:一種按聚合物分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量，即高分子樣品的總重量W除以其分子的總數(shù)量：為i-聚體的分子分率和質(zhì)量分率。某體系的總質(zhì)量m為分子總數(shù)所平均。質(zhì)均分子量:一種按聚合物重量統(tǒng)計平均的分子量，即i聚體的分子量乘以其重量分數(shù)的加和。采用光散射法測得:2）聚合度聚合度()：即高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)，以表示；衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。聚合度與相對分子質(zhì)量的關(guān)系為式中M為重復(fù)單元的相對分子質(zhì)量.由于共聚物和混縮聚物的重復(fù)單元由兩個或兩個以上結(jié)構(gòu)單元組成,如果采用聚合度往往會帶來計算上的不便，因此大部分情況下，將聚合度定義為每個大分子鏈所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，通常以表示。聚合度與相對分子質(zhì)量的關(guān)系為，為結(jié)構(gòu)單元的平均相對分子質(zhì)量。特別強調(diào)：聚合度的計算最好以結(jié)構(gòu)單元數(shù)目而不以重復(fù)單元數(shù)目為基準(zhǔn)，即通常采用的是表示聚合度。3)相對分子質(zhì)量分布多分散性：聚合物通常由一系列相對分子量不同的大分子同系物組成的混合物，這種相對分子質(zhì)量的不均一性稱為相對分子質(zhì)量的多分散性。多分散性有三種表示法：①多分散系數(shù)；②分級曲數(shù)；③分布函數(shù)。多分散系(指)數(shù)可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來表示,這一比值稱為多分散指數(shù),其符號為，對于完全單分散的聚合物D=1，其數(shù)值大小表征聚合物相對分子質(zhì)量大小懸殊的程度。分子量分布（MWD）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物組成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指數(shù)和分子量分布曲線兩種表示方法。1.4高分子化合物的基本特點：特點一：分子量大（一般在一萬以上）特點二：組成簡單、結(jié)構(gòu)有規(guī)特點三：分子形態(tài)呈多樣性特點四：分子量具多分散性特點五：具有顯著的多層次結(jié)構(gòu)第二章縮聚和逐步聚合2.1逐步聚合反應(yīng)的基本概念1逐步聚合的特征逐步聚合：通常是由單體所帶的兩種不同的官能團之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進行的。無活性中心，單體官能團之間相互反應(yīng)而逐步增長。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。其特征為：①逐步聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進行的。在反應(yīng)初期，聚合物遠未達到實用要求的高分子量（>5000—10000）時，單體就已經(jīng)消失了。②逐步聚合反應(yīng)的速率是不同大小分子間反應(yīng)速率的總和。③聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率增高而逐步增大的。④在高轉(zhuǎn)化率才能生成高分子量的聚合物。2逐步聚合反應(yīng)的分類1）按反應(yīng)機理分類逐步縮聚反應(yīng)：帶有兩個或兩個以上官能團的單體之間連續(xù)、重復(fù)進行的縮合反應(yīng)，即縮掉小分子而進行的聚合。反應(yīng)過程中，不小分子副產(chǎn)物生成。逐步加成聚合：單體分子通過反復(fù)加成，使分子間形成共價鍵，逐步生成高相對分子質(zhì)量聚合物的過程，其聚合物形成的同時沒有小分子析出，如聚氨酯的合成。逐步聚合反應(yīng)的所有中間產(chǎn)物分子兩端都帶有可以繼續(xù)進行約定縮合反應(yīng)的官能團，而且都是相對穩(wěn)定的。當(dāng)某種單體所含有官能團的物質(zhì)的量多于另一種單體時，聚合反應(yīng)就無法再繼續(xù)下去。2）按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類線形逐步聚合反應(yīng)：參加反應(yīng)的單體都只帶有兩個官能團，聚合過程中，分子鏈在兩個方向上增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，最后形成高分子的聚合反應(yīng)。支化、交聯(lián)聚合反應(yīng)（體型聚合）：參加聚合反應(yīng)的單體至少有一個含有兩個以上官能團時，反應(yīng)過程中，分子鏈從多個方向增長。調(diào)節(jié)兩種單體的配比，可以生成支化聚合物或交聯(lián)聚合物（體型聚合物）3）按參加反應(yīng)的單體種類分類(1)逐步均聚反應(yīng)：只有一種或兩種單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物只含有一種重復(fù)單元。（2）逐步共聚反應(yīng)：兩種或兩種以上單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元。3.縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)：是縮合聚合的簡稱，是多次縮合重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過程?？s合和縮聚都是基團間的反應(yīng)，兩種不同基團可以分屬于兩種單體分子，也可能同在一種單體分子上。官能度：一分子聚合反應(yīng)原料中能參與反應(yīng)的官能團數(shù)稱為官能度。1-1、1-2、1-3體系縮合，將形成低分子物；2-2或2-官能度體系縮聚，形成線形縮聚物；2-3、2-4或3-3體系則形成體形縮聚物。4.線形縮聚機理線形縮聚機理的特征有：逐步和可逆。1）線型縮聚反應(yīng)的逐步性縮聚大分子的生長是由于官能團相互反應(yīng)的結(jié)果。縮聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很高，以后的縮聚反應(yīng)則在低聚物之間進行?？s聚反應(yīng)就是這樣逐步進行下去的，聚合度隨時間或反應(yīng)程度而增加。延長聚合時間的主要目的在于提高產(chǎn)物相對分子質(zhì)量，而不在于提高轉(zhuǎn)化率?？s聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，而相對分子質(zhì)量卻很低。轉(zhuǎn)化率：是指轉(zhuǎn)變成聚合物的單體部分占起始單體量的百分數(shù)。逐步特性是所有縮聚反應(yīng)所共有的。2)線型縮聚反應(yīng)的平衡性許多縮聚反應(yīng)是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數(shù)來衡量。根據(jù)其大小，可將線型縮聚大致分成三類：①平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)，K≈4，低分子副產(chǎn)物水的存在對聚合物相對分子質(zhì)量影響很大，應(yīng)除去。②平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K≈300～500，水對聚合物相對分子質(zhì)量有所影響。③平衡常數(shù)很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上。可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯的差別。3)線型縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)Flory等活性理論：單官能團化合物的分子鏈達到一定長度之后，其官能團的化學(xué)反應(yīng)活性與分子鏈長無關(guān)。按照官能團等活性理論，可以用一個平衡常數(shù)表征整個聚合反應(yīng)的平衡特征，并以體系中的官能團濃度代替單體濃度。以聚酯反應(yīng)為例，則其平衡常數(shù)為方括號的含義是代表官能團的濃度和小分子的濃度。Flory等活性理論的適用條件：①縮聚反應(yīng)體系必須是真溶液，均相體系，全部反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物都溶于這個介質(zhì)。②官能團所處的環(huán)境——鄰近基團效應(yīng)和空間阻礙兩方面因素在反應(yīng)過程中應(yīng)當(dāng)不變。③聚合物的相對分子質(zhì)量不能太高，反應(yīng)速率不能太大，反應(yīng)體系黏度不能太高，以不影響小分子產(chǎn)物的逸出、不妨礙建立平衡為限，不能使擴散成為控制速率的主要因素。4)反應(yīng)程度和聚合度考慮到在線型縮聚反應(yīng)中實際參加反應(yīng)的是官能團而不是整個單體分子，所以通常采用已經(jīng)參加了反應(yīng)的官能團與起始官能團的物質(zhì)的量之比即反應(yīng)程度來表征該反應(yīng)進行的程度：=已反應(yīng)官能團數(shù)／起始官能團總數(shù)式中：為反應(yīng)起始時單體的總物質(zhì)的量；N為縮聚反應(yīng)體系中同系物(含單體)的總物質(zhì)的量。線型平衡縮聚物的數(shù)均聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為線型平衡縮聚物的重均聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為線型平衡縮聚物相對分子質(zhì)量分散度為當(dāng)線型平衡縮聚反應(yīng)程度很高()時，聚合物的分散度接近于2。5)縮聚反應(yīng)中的副反應(yīng)縮聚通常在較高的溫度下進行，往往伴有基團消去、化學(xué)降解、鏈交換等副反應(yīng)?？s聚反應(yīng)中的副反應(yīng)：①鏈裂解反應(yīng)是發(fā)生于縮聚物分子鏈與小分子有機或無機化合物之間的副反應(yīng)，如聚酯的水解、醇解、酸解、胺解等。②鏈交換反應(yīng)發(fā)生于兩個大分子鏈之間的副反應(yīng)。③環(huán)化反應(yīng)是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反應(yīng)。④官能團分解反應(yīng)是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反應(yīng)，如高溫下羧基的脫羧、醇羥基的氧化反應(yīng)等?？s聚副反應(yīng)的結(jié)果：①鏈裂解使聚合度降低。②鏈交換使分散度降低，鏈交換反應(yīng)在一定程度上對改善縮聚物的性能有利。③環(huán)化反應(yīng)使聚合反應(yīng)無法進行。④官能團分解反應(yīng)危及聚合反應(yīng)的順利進行。減少縮聚副反應(yīng)所采取的措施：①為了減輕鏈裂解副反應(yīng)的影響，必須首先考慮提高原料單體的純度，來盡可能降低有害雜質(zhì)特別是單官能團化合物的含量。②提高單體濃度等有利于雙(多)分子之間反應(yīng)的條件可以抑制環(huán)化副反應(yīng)的發(fā)生；適當(dāng)降低反應(yīng)溫度對于減輕環(huán)化副反應(yīng)的影響有一定效果。③由于官能團分解反應(yīng)的活化能高于聚合反應(yīng)，所以應(yīng)盡可能避免反應(yīng)溫度過高和反應(yīng)器的局部過熱，同時惰性氣體排除反應(yīng)器中的空氣是減少官能團分解副反應(yīng)的有效措施。6)線型平衡縮聚反應(yīng)的影響因素溫度、壓力、單體濃度、催化劑、攪拌和惰性氣體保護是影響縮聚反應(yīng)的六個外因；平衡常數(shù)是影響縮聚反應(yīng)的內(nèi)因。(1)反應(yīng)溫度的影響。①升高溫度使平衡常數(shù)和聚合度降低。②升高溫度會提高線型平衡縮聚反應(yīng)的速率，降低體系黏度，有利于排除小分子。③升高溫度會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，所以必須通過試驗確定最佳的反應(yīng)溫度。(2)反應(yīng)器內(nèi)壓力。①在聚合反應(yīng)后期減壓有利于排除小分子。②在反應(yīng)初期減壓不利于維持低沸點單體的等物質(zhì)的量配比。所以，采取反應(yīng)初期加壓反應(yīng)后期減壓的方法，就能兼顧既不破壞原料單體的物質(zhì)的量配比，又可以達到更高的反應(yīng)程度和聚合度的目的。(3)催化劑。催化劑可提高聚合反應(yīng)速率，而反應(yīng)平衡常數(shù)不改變。(4)單體濃度。高的單體濃度可以得到較高相對分子質(zhì)量的聚合物。(5)攪拌。①有利于反應(yīng)物料的均勻混合與擴散。②強化傳熱過程以利于溫度控制。③有利于排除生成的小分子副產(chǎn)物。④高強度的攪拌剪切力可導(dǎo)致線形大分子鏈斷裂，從而引發(fā)機械降解。(6)惰性氣體。①避免氧化反應(yīng)的發(fā)生。②有利于排除反應(yīng)過程中生成的小分子。③又可能帶出單體，不利于維持低沸點單體的等物質(zhì)的量配比。所以如果原料單體的沸點較低，則不宜在反應(yīng)初期，而只能在反應(yīng)中后期通入惰性氣體。7)獲得高相對分子質(zhì)量縮聚物的基本條件獲得高相對分子質(zhì)量縮聚物的重要條件是：①單體純凈，無單官能團化合物。②官能團等物質(zhì)的量配比。③盡可能高的反應(yīng)程度，包括溫度控制、催化劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護等。2.2官能團等活性概念官能團等活性概念：反應(yīng)物的兩個官能團的反應(yīng)活性是相等的，它與分子鏈的大?。ǚ肿恿浚o關(guān)，與另一個官能團是否已經(jīng)反應(yīng)也無關(guān)。適合縮聚反應(yīng)的單體必須具備兩個基本條件：①帶有兩個不同或相同的官能團。②這兩種官能團之間或者與別的單體的官能團之間可以進行化學(xué)反應(yīng)并生成穩(wěn)定的共價鍵。單體活性的三個決定因素：①官能團取代負電性。如羧酸衍生物的活性取決于?；〈碾娯撔源笮。漉；〈碾娯撔栽酱?，羧酸衍生物的活性越高。②官能團鄰近基團。如甘油參加一般縮聚反應(yīng)時伯羥基的反應(yīng)活性較高，而促羥基的活性較低。③碳原子數(shù)及環(huán)化傾向。特別注意的是，四五個碳原子的氨基酸和羥基酸具有強烈的環(huán)化傾向而不能聚合。2.3逐步聚合反應(yīng)動力學(xué)（不要求掌握）在二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)中，根據(jù)Flory等活性理論，可假定每一步的速率常數(shù)相等。1．聚酯反應(yīng)機理Flory認為酸催化是酯化反應(yīng)的必要條件。原料羧酸本身是能夠離解并提供質(zhì)子的催化劑，發(fā)生“自催化作用”，也可以采用外加酸作催化劑。2．聚酯反應(yīng)動力學(xué)方程參加反應(yīng)的官能團是等物質(zhì)的量配比時，外加酸催化的聚酯反應(yīng)屬于二級反應(yīng)，其動力學(xué)方程為式中：[外加酸]；為羥基或羧基濃度。參加反應(yīng)的官能團是等物質(zhì)的量配比時，自催化三級反應(yīng)動力學(xué)方程為注意：上述兩個動力學(xué)方程并沒有考慮到逆反應(yīng)。2.4聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系官能團等活性和等物質(zhì)的量配比時，線型平衡縮聚反應(yīng)達到平衡時聚合物同系物(其中含單體)的平均聚合度()與平衡常數(shù)()、反應(yīng)程度()以及體系中小分子存留率()之間的關(guān)系為這是一個普遍公式，式中：，定義為存留在體系中小分子的物質(zhì)的量分數(shù)；為生成小分子(這里用H2O代表)的物質(zhì)的量。1）密閉體系平衡聚合反應(yīng)：單體與聚合物之間存在平衡關(guān)系的聚合反應(yīng)稱為~或可逆聚合反應(yīng)。通常將逆反應(yīng)叫做解聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)在與外界完全無傳質(zhì)過程的所謂“密閉反應(yīng)器”中進行。所以，密閉體系中進行的線型平衡縮聚反應(yīng)達到平衡時的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常數(shù)決定。2）敞開體系縮聚反應(yīng)在能夠與外界進行傳質(zhì)過程的敞開反應(yīng)器中進行，即將小分子副產(chǎn)物不斷從反應(yīng)體系中移走。當(dāng)聚合物平均相對分子質(zhì)量在10000以上時，反應(yīng)程度可近似地取為1，則（許爾茲公式）所以，對于絕大多數(shù)線型平衡縮聚反應(yīng)而言，要獲得高相對分子質(zhì)量的聚合物就必須保證反應(yīng)在敞開的反應(yīng)器中進行，同時需要排出小分子副產(chǎn)物，使殘留在反應(yīng)體系中的小分子盡可能小。2．5線型聚合反應(yīng)的分子量控制根據(jù)不同的用途、在不同的場合對聚合物的相對分子質(zhì)量控制的目的為以下二者之一：①使聚合物的相對分子質(zhì)量達到或接近預(yù)期的數(shù)值。使聚合反應(yīng)在達到要求的相對分子質(zhì)量時失去進一步聚合的條件?？刹捎每刂苾煞N官能團的配比或加入端基封鎖劑的方法。②使聚合物的相對分子質(zhì)量盡可能高。創(chuàng)造使大分子兩端的官能團能夠無限制地進行聚合反應(yīng)的條件?？刂品肿恿客ǔＳ幸韵路椒ǎ孩倏刂品磻?yīng)程度。②控制反應(yīng)官能團的當(dāng)量比。③加入少量單官能團單體。1．控制反應(yīng)程度在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增加而增加。逆反應(yīng)和原料非等物質(zhì)的量比均使反應(yīng)程度有所限制，難以獲得高相對分享質(zhì)量的縮聚物。2．縮聚平衡對聚合度的影響對于聚酯化一類可逆縮聚反應(yīng)，平衡常數(shù)對反應(yīng)程度進而對聚合度將產(chǎn)生很大影響。密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)的定量關(guān)系為。敞開體系中聚合度與平衡常數(shù)和存留在體系中小分子的摩爾分數(shù)的定量關(guān)系為，如不及時除去小分子副產(chǎn)物，由于逆反應(yīng)，將得不到很高的反應(yīng)程度和聚合度。3．線型縮聚物聚合度的控制反應(yīng)程度和平衡條件是影響線型縮聚物聚合度的重要因素，卻不能用作控制的方法。控制的方法往往是在兩官能團等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上，使某官能團(或單體)稍過量或另加少量單官能團物質(zhì)，使端基封鎖，不再反應(yīng)，反應(yīng)程度被穩(wěn)定在某一數(shù)值上，就可以制得預(yù)定聚合度的產(chǎn)物。1）2-2體系基團數(shù)（化學(xué)計量）不相等雙官能團單體A-A和B-B物質(zhì)的量分別為和，分別為兩種單體分子數(shù)的2倍。定義為兩官能團物質(zhì)的當(dāng)量系數(shù)(摩爾系數(shù))（是數(shù)值小的官能團物質(zhì)的量與數(shù)值大的官能團物質(zhì)的量之比)。工業(yè)上用過量分率（線形縮聚中某一單體過量的摩爾分率）表示。即：

總的單體數(shù)為：或(起始物質(zhì)的總數(shù))／(聚合物分子總數(shù))當(dāng)（兩官能團等當(dāng)量）時當(dāng)p=1（聚合反應(yīng)100%完成）時2）兩雙官能團單體aAa和bBb等當(dāng)量比,再加入單官能團封端劑Cb,設(shè)Cb的摩爾數(shù)為Nb’3）單體為aRb,即a和b總是以等當(dāng)量存在，即r=1，加入單官能團封端劑Cb,設(shè)Cb的摩爾數(shù)為Nb’，以達到控制和穩(wěn)定聚合物分子量的目的。2.6線型聚合反應(yīng)中的分子量分布2.7逐步聚合反應(yīng)實施方法欲使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施：①原料要盡可能純凈。②單體按化學(xué)計量配制，加微量單官能團物質(zhì)或某雙官能團單體微過量來控制分子量；③盡可能提高反應(yīng)程度；④采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方向移動。融熔縮聚：熔融縮聚是指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進行的反應(yīng)。熔融縮聚的關(guān)鍵是小分子的排除及分子量的提高。優(yōu)點：①體系中組分少，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)能力大。②反應(yīng)設(shè)備比較簡單，產(chǎn)品比較純凈，不需要后處理。缺點：①要求生產(chǎn)分子量高的聚合物時有困難。②長時間高溫加熱會引起氧化降解等副反應(yīng)；③要求官能團物質(zhì)的量比例嚴格，條件比較苛刻。④當(dāng)聚合物熔點不超過300時，才能考慮采用熔融聚合。溶液縮聚：單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)下進行的縮聚叫溶液縮聚。特點：①反應(yīng)溫度較低，一般為40~100。②反應(yīng)設(shè)備簡單。③由于溶劑的引入，設(shè)備利用率低，由于溶劑的回收處理，使工藝過程復(fù)雜化。選用溶劑時需要考慮的因素：①溶劑的極性。②溶劑化作用。③溶劑的副反應(yīng)。界面縮聚：兩單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進行的縮聚稱之為界面縮聚，具有明顯的表面反應(yīng)的特性。特點：①復(fù)相反應(yīng)，將兩單體分別溶于互不相溶的溶劑中。②不可逆。③界面縮聚的總速率決定于擴散速率。高分子量聚合物的生成與總轉(zhuǎn)化率無關(guān)。④相對分子質(zhì)量對配料比敏感性小。⑤反應(yīng)溫度低，相對分子質(zhì)量高。⑥所用設(shè)備體積大，利用率低。固相縮聚：是在玻璃化溫度以上，熔點以下的固態(tài)所進行的縮聚反應(yīng)。2.8體形縮聚1)體形縮聚的特點體型縮聚反應(yīng)的特點：①可分步進行。②存在凝膠化過程。③凝膠點之后，聚合反應(yīng)速率較同類線型反應(yīng)的反應(yīng)速率低。凝膠化過程也叫凝膠化現(xiàn)象，即體型縮聚反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)程度達到某一數(shù)值時，反應(yīng)體系的黏度會突然增加，突然轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程。此時的反應(yīng)程度被稱做凝膠點。通常以氣泡在體系中不能上升為判據(jù)。凝膠化過程發(fā)生時，體系中存在凝膠和溶膠兩個部分。凝膠(gel)是呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體形聚合物，不溶于一切溶劑；溶膠則是被包裹在凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的鏈形聚合物，其相對分子質(zhì)量較小，是可以溶解的。溶膠可用溶劑浸取出來，溶膠還可以進一步交聯(lián)成凝膠。2)無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(1)無規(guī)預(yù)聚物。通常將在接近凝膠點時終止聚合反應(yīng)，得到的相對分子質(zhì)量不高、可以在加工成型過程中交聯(lián)固化的聚合物叫做預(yù)聚物。將分子鏈端的未反應(yīng)官能團完全無規(guī)的預(yù)聚物通常叫做無規(guī)預(yù)聚物。例如，堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂(即密醛樹脂)都屬于此類。在工藝上，根據(jù)反應(yīng)程度的不同，將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個階段。甲階樹脂(A-stageresin)的反應(yīng)程度小于凝膠化開始時的臨界反應(yīng)程度(凝膠點)，甲階聚合物具有良好的溶、熔性能。乙階樹脂(B-stageresin)接近，溶解性能變差，但仍能熔融。丙階樹脂(C-stageresin)的，已經(jīng)交聯(lián)，不能再溶、熔。成型加工廠多使用乙階樹脂。(2)結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。將具有特定的活性端基或側(cè)基、基團結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。例如，環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酸催化酚醛樹旨、制備聚氨酯用的聚醚二元醇和聚酯二元醇、遙爪聚合物都屬于此類。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線型低聚物，其本身一般不能進一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時，需另加入催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)來進行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫固化劑。1.Carothers方程法平均官能度：是指在兩種或兩種以上單體參加的混縮聚或共縮聚反應(yīng)中，在達到凝膠點以前的線型縮聚反應(yīng)階段，反應(yīng)體系中實際能夠參加反應(yīng)的各種官能團總物質(zhì)的量與單體總物質(zhì)的量之比。體型縮聚的重點是凝膠點計算。凝膠點計算的關(guān)鍵是平均官能度的計算。對于兩種官能團參加的體型縮聚反應(yīng)的平均官能度的計算要點是：①按照官能團的種類將單體分為兩組，分別計算兩種官能團的總物質(zhì)的量；②比較兩種官能團總物質(zhì)的量的大小，判斷體系官能團的配比是等物質(zhì)的量還是不等物質(zhì)的量，選擇相應(yīng)的公式計算平均官能度；③將平均官能度帶入Carothers方程即可計算出凝膠點。應(yīng)當(dāng)注意的是計算凝膠點的數(shù)值一定小于或等于1，通常情況下應(yīng)該保留三位有效數(shù)字。Carothers對體型縮聚反應(yīng)線型階段作如下兩點合理假定：①在線型縮聚階段每進行一步反應(yīng)都必然等量消耗兩個不同的官能團，同時伴隨著一個同系物分子的消失。②達到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合物的相對分子質(zhì)量急速增大直至發(fā)生交聯(lián)，此時將聚合度定義為無窮大。于是按照反應(yīng)程度定義[，]可以得到Carothers方程：（1）反應(yīng)物等當(dāng)量聚合度與單體平均官能度及反應(yīng)程度的關(guān)系式：

或凝膠點時：（2）反應(yīng)物不等當(dāng)量兩種單體非等當(dāng)量時，可以簡單的認為，聚合反應(yīng)程度是與量少的單體有關(guān)。另一單體的過量部分對分子量增長不起作用。如對一個三元混合物體系，單體，和的摩爾分數(shù)分別為、和，官能度分別為、和。單體和含有同樣的A官能團，并且B官能團過量，即,則平均官能度為：或式中

是A和B官能團的當(dāng)量系數(shù)，它等于或小于1，是的單體所含A官能團占總的A官能團的分數(shù)。2.Flory統(tǒng)計凝膠點計算(不要求掌握)支化系數(shù)：為高分子鏈末端支化單元上一給定的官能團連接到另一高分了鏈的支化單元的幾率。臨界支化系數(shù)為：普遍情況分析：支化系數(shù)：凝膠化時反應(yīng)程度：當(dāng)兩種官能團等當(dāng)量時，r=1，且，時：當(dāng)沒有A-A單體時（），r<1，時在同樣的反應(yīng)程度下，支化聚合物的重量分布比線型聚合物的寬。當(dāng)多官能團單體的官能度增大時，支化聚合物的分布變得更寬，隨著的增大，分布也變寬。3.凝膠點的測定方法多官能團體系聚合至某一程度，體系黏度急增，氣泡無法上升，此時立即取樣分析殘留官能團，計算反應(yīng)程度，這就是實測凝膠點。通常情況下，實測凝膠點是最接近實際值。實測凝膠點的誤差只是來源于實驗誤差。4.三種凝膠點的數(shù)值比較三種凝膠點的數(shù)值比較：Flory統(tǒng)計學(xué)公式計算的凝膠點數(shù)值<實測凝膠點數(shù)值<Carothers方程計算的凝膠點數(shù)值。如果將Flory統(tǒng)計學(xué)公式和Carothers方程計算的凝膠點加以平均，則數(shù)值與實際凝膠點就比較接近。Carothers方程計算的凝膠點數(shù)值偏小的原因：Carothers在推導(dǎo)凝膠點公式的時候假定聚合度無窮大時才發(fā)生凝膠化，實際上，聚合度不太高時就開始凝膠化。Flory統(tǒng)計學(xué)公式計算的凝膠點數(shù)值偏大的原因：Flory在作統(tǒng)計學(xué)處理時未考慮分子內(nèi)的環(huán)化副反應(yīng)，也未考慮發(fā)生凝膠化時反應(yīng)條件相對于官能團等活性條件的偏離。反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分率。參加反應(yīng)的反應(yīng)物（單體）與起始反應(yīng)物（單體）的物質(zhì)的量的比值即為轉(zhuǎn)化率。凝膠化現(xiàn)象凝膠點：體型縮聚反應(yīng)進行到一定程度時，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。此時的反應(yīng)程度叫凝膠點。預(yù)聚物：體形縮聚過程一般分為兩個階段，第一階段原料單體先部分縮聚成低分子量線形或支鏈形預(yù)聚物，預(yù)聚物中含有尚可反應(yīng)的基團，可溶可熔可塑化。該過程中形成的低分子量的聚合物即是預(yù)聚物。無規(guī)預(yù)聚物：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進一步交聯(lián)反應(yīng)。這類預(yù)聚物稱做無規(guī)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線形低聚物，它本身不能進一步聚合或交聯(lián)。第三章自由基聚合基本概念活性種：打開單體的π鍵，使鏈引發(fā)和增長的物質(zhì)，活性種可以是自由基，也可以是陽離子和陰離子。均裂：化合物共價鍵的斷裂形式，均裂的結(jié)果，共價鍵上一對電子分屬兩個基團，使每個基團帶有一個獨電子，這個帶獨電子的基團呈中性，稱為自由基。異裂：化合物共價鍵的斷裂形式，異裂的結(jié)果，共價鍵上一對電子全部歸屬于其中一個基團，這個基團形成陰離子，而另一缺電子的基團，稱為陽離子。自由基聚合：以自由基作為活性中心的連鎖聚合。離子聚合：活性中心為陰、陽離子的連鎖聚合。陽離子聚合：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。陰離子聚合：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。帶有供電基團(如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等),使碳-碳雙鍵電子云密度增加,有利于陽離的進攻和結(jié)合.而腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸電子基團使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長種共軛穩(wěn)定，故有利于陰離子聚合。轉(zhuǎn)化率：單體轉(zhuǎn)化為聚合物的分率，等于轉(zhuǎn)化為聚合物的單體量比去用去單體總量。聚合動力學(xué)：指聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。3.1判斷某種聚合物能否進行聚合反應(yīng)1.可進行連鎖聚合單體的特點研究可進行連鎖聚合單體的結(jié)構(gòu)特點主要涉及能夠作為聚合反應(yīng)單體的烯烴的基本條件，以及單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)類型之間的關(guān)系。具體而言，首先從烯烴取代基所造成位阻大小的角度判斷其能否進行聚合，然后再從取代基電負性和共軛性的角度判斷其能夠進行哪一種或哪幾種類型的聚合反應(yīng)。1）取代基的數(shù)目、位置、大小決定烯烴能否進行聚合（1）一取代烯烴原則上都能夠進行聚合反應(yīng)。（2）取于1，1-二取代的烯類單體，一般都能按取代基的性質(zhì)進行相應(yīng)機理的聚合。并且由于結(jié)構(gòu)上不對稱、極化程度增加，因而其更易聚合。但當(dāng)兩個取代基都是體積較大的芳基時，只能形成二聚體。（3）1，2-二取代的烯類單體，由于其結(jié)構(gòu)對稱、極化程度低和位阻效應(yīng)，一般不能均聚或只能形成二聚體。（4）三取代乙烯和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯是例外，不論氟代的數(shù)目和位置如何，均易聚合，這是氟的原子半徑較小的緣故。2）取代的電負性和共軛性決定烯烴的聚合反應(yīng)類型（1）帶吸電子取代基的烯烴能夠進行自由基型和陰離子型兩種聚合反應(yīng)；（2）帶推(供)電子取代基的烯烴能夠進行陽離子型聚合反應(yīng)。但是丙烯除外，只能進行配位聚合。（3）帶共軛取代基的烯烴能夠進行自由基、陰離子和陽離子三種類型的聚合反應(yīng)。下面列出烯烴取代基的種類與其能夠進行的聚合反應(yīng)類型的相關(guān)性：2.從連鎖聚合反應(yīng)熱力學(xué)角度分析烯烴單體通過加成聚合反應(yīng)生成聚合物的過程，是一個從無序到線形有序、熵值降低的過程。從熱力學(xué)角度考慮，聚合反應(yīng)過程熵值降低所造成的熱力學(xué)障礙必須以分子熱力學(xué)能（近似為焓增量，即聚合熱的負值）的降低來補償，也就是說聚合熱越大，聚合反應(yīng)越易進行。從單體角度出發(fā)，以乙烯聚合熱為基準(zhǔn)，使聚合熱改變的四個因素：①取代基位阻效應(yīng)使聚合熱降低；②取代基共軛效應(yīng)使聚合熱降低；③氫鍵和溶劑化效應(yīng)使聚合熱降低；④強電負性取代基（F，Cl）使聚合熱升高。聚合上限溫度Tc：ΔG=0，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時的溫度即為聚合上限溫度，在此溫度以下進行的聚合反應(yīng)無熱力學(xué)障礙；超過聚合上限溫度聚合就無法進行。,平衡溫度：在此溫度以下進行的聚合反應(yīng)無熱力學(xué)障礙；高于此溫度聚合物將自動降解或分解；在此溫度或稍低于此溫度條件下單體的聚合反應(yīng)十分困難。也可以通過實驗測定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，再外推至轉(zhuǎn)化率為零時的溫度()。3.2自由基聚合反應(yīng)機理1.自由基的產(chǎn)生及其活性某些有機化合物或無機化合物中弱共價鍵的均裂和具有單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)是產(chǎn)生自由的兩種主要方式。除此之外，加熱、光照和高能輻射等方式也可以產(chǎn)生自由基。自由基的活性主要決定于三個因素，即共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：單體的取代基的供電子、吸電子性。共軛體系：在某些有機化合物分子中，由于雙鍵、p電子或空的p軌道的相互影響與作用，使得電子云不能僅僅局限在某個碳原子上，而是分散在一定范圍內(nèi)多個原子上的離域體系中，這種離域體系就是共扼體系。共軛效應(yīng)：共扼效應(yīng)存在于共扼體系中，它是由于軌道相互交蓋而引起共扼體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種電子效應(yīng)。共扼效應(yīng)使體系的鍵長趨于平均化，體系能量降低，分子趨于穩(wěn)定。可分為σ-π共軛、p-π共軛、π-π共軛、σ-p共軛?？臻g位阻效應(yīng)：由取代基的體積、數(shù)量、位置所引起的效應(yīng)，它對單體聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對活性種的選擇。一般而言：①取代基的共軛效應(yīng)的結(jié)果，使自由基電子云密度降低，從而降低了自由基的能量，自由基穩(wěn)定性增強。②取代基誘導(dǎo)效應(yīng)：推電子取代基的+I效應(yīng)使自由基電子云密度增加，能力升高，自由基穩(wěn)定性降低；而吸電子取代基的-I效應(yīng)使自由基電子云密度降低，能量降低，自由基穩(wěn)定性增強。③空間位阻效應(yīng)：取代基的位阻和排斥作用，給自由基的反應(yīng)增加了困難，自由基穩(wěn)定性增強。當(dāng)①和②對自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時，共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用。當(dāng)②和③對自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時，空間位阻效應(yīng)起主導(dǎo)作用。判斷哪一類活性的自由基適合引發(fā)烯烴單體進行聚合的總原則是：①活性太高的自由基（如氫自由基或甲基自由基）的產(chǎn)生需要很高的活化能，自由基的產(chǎn)生和聚合反應(yīng)的實施都相當(dāng)困難。②活性太低的自由基（如卞基自由基和烯丙自由基）的產(chǎn)生非常容易，但是它們不僅無法引發(fā)單體聚合，反而常常會與別的活潑的自由基進行獨電子之間的配對成鍵，形成穩(wěn)定的化合物。③中等活性的自由基（如等）和苯基自由基是引發(fā)單體進行聚合反應(yīng)最常見的自由基。2.自由基聚合的基元反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)包括：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。鏈引發(fā)：形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)包括兩步：初級自由基的形成（即引發(fā)劑的分解，吸熱反應(yīng)），單體自由基的形成（放熱反應(yīng)）。鏈增長：單體自由基形成后，它仍具有活性，能打開第二個烯類分子的π雙鍵，形成新的自由基，新自由基的活性并不隨著鏈段的增加而衰減，與其它單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基，即鏈增長。其有兩個特征:一是放熱反應(yīng),二是增長活化能低,增長速率極高。鏈終止：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)的特點是：慢引發(fā)、快增長、速終止，三者的速率常數(shù)遞增。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率主要是由引發(fā)劑分解速率決定。鏈終止反應(yīng)包括雙基終止和轉(zhuǎn)移終止兩種類型。單基終止：鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應(yīng)，也可能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。雙基終止：鏈自由基的獨電子與其它鏈自由基中的獨電子或原子作用形成共價鍵的終止反應(yīng)。雙基終止包括雙基偶合終止和雙基歧化終止。偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)，偶合終止的結(jié)果是大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果是聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同。鏈轉(zhuǎn)移：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發(fā)劑(I)等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，自由基數(shù)目不變。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括：向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移和向阻聚物質(zhì)轉(zhuǎn)移。3.自由基聚合反應(yīng)特點自由基聚合的反應(yīng)特點為：①微觀上，自由基聚合反應(yīng)可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵?？梢愿爬槁l(fā)、快增長、速終止。②只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。一個單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的時間極短，反應(yīng)不能停留在中間聚合度階段，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較小。③在聚合過程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對相對分子質(zhì)量影響較小。④少量(0.01%~0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。3.3鏈引發(fā)反應(yīng)烯類單體可采用引發(fā)劑產(chǎn)生活性種、引發(fā)聚合。在某些特殊情況下，也可采用熱、光、高能輻射等引發(fā)方式。引發(fā)劑：在聚合體系中能夠形成活性中心的物質(zhì)，使單體在其上連接分為自由基引發(fā)劑，離子引發(fā)劑。1.引發(fā)劑和引發(fā)作用1）引發(fā)劑種類常用的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括過氧類化合物、偶氮類化合物以及氧化還原反應(yīng)體系三大類。過氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈(AIBN)、過硫酸鹽、亞鐵離子與過氧化氫（含其他過硫酸鹽）的氧化還原體系是最重要的四種引發(fā)劑。其中BPO和AIBN是油溶性引發(fā)劑，過硫酸鹽是水溶性引發(fā)劑。值得一提的是，AIBN分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，因此不能用作接枝聚合的引發(fā)劑。氧化還原引發(fā)體系的優(yōu)點是活化能較低，可在較低溫度(5~50℃)下引發(fā)聚合，而且具有較高的聚合速率。氧化還原引發(fā)體系的組分可以是無機化合物或有機化合物，其性質(zhì)可以是水溶性或油溶性。2）引發(fā)劑分解反應(yīng)動力學(xué)通常用半衰期：物質(zhì)分解至起始濃度（計時起點濃度）一半時所需的時間。

分別表示引發(fā)劑起始（t=0）濃度和t時的濃度，單位為mol·L-1，實驗中只需測定恒定溫度條件下引發(fā)劑濃度與時間的對應(yīng)變化關(guān)系，以對t作圖，便可求得。3)引發(fā)效率引發(fā)效率：是指引發(fā)劑分解生成的初級自由基總量中真正能夠與單體反應(yīng)最后生成單體自由基并開始鏈增長反應(yīng)的百分數(shù)。造成降低的主要因素是引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和溶劑的籠蔽效應(yīng)。引發(fā)劑效率：引發(fā)聚合部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解消耗總量的分率稱為引發(fā)劑效率。誘導(dǎo)分解：誘導(dǎo)分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其結(jié)果是消耗一分子引發(fā)劑而自由基數(shù)目并不增加，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBN一般無誘導(dǎo)分解。氫過氧化物ROOH特別容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。丙烯腈、苯乙烯等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用，引發(fā)增長，因此較高。相反，如乙酸乙烯酯一類低活性單體，對自由基的捕捉能力較弱，為誘導(dǎo)分解創(chuàng)造條件，因此較低。籠蔽效應(yīng)：在溶液聚合反應(yīng)中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的初級自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中，一部分初級自由基無法與單本分子接觸而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBN在溶液聚合中可能發(fā)生初級自由基的雙基終止而使降低。2.其它引發(fā)方式熱引發(fā)聚合：聚合單體中不加入引發(fā)劑，單體只在熱的作用下，進行的聚合稱為熱引發(fā)聚合。一般而言，活潑單體如苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等容易發(fā)生熱引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合：單體在光的激發(fā)下（不加入引發(fā)劑），發(fā)生的聚合稱為光引發(fā)聚合?？煞譃橹苯庸庖l(fā)聚合和光敏聚合兩種。光直接引發(fā)聚合：單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，再分解成自由基而進行聚合反應(yīng)。能直接接受光照進行聚合的單體一般是一些含有光敏基團的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯），苯乙烯等。（以下內(nèi)容不要求掌握）光敏聚合：在光敏引發(fā)劑存在下，單體吸收光能而受激發(fā)，接著分解成自由基，再引發(fā)單體聚合。光敏聚合有光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合和間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合兩種。光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合：光敏引發(fā)劑經(jīng)光激發(fā)后，可成為自由基，進而引發(fā)單體進行的聚合反應(yīng)。常用的光敏引發(fā)劑有AIBN、甲基乙烯基酮和安息香等。間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合：間接光敏劑吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。常用的間接光敏劑有二苯甲酮和熒光素、曙紅等。光敏劑：指那些受到光照容易發(fā)生分子內(nèi)電子激發(fā)的一類化合物。光引發(fā)效率：又稱為自由基的量子產(chǎn)率，表示每吸收一個光量子產(chǎn)生的自由基對數(shù)。輻射聚合：以高能輻射線引發(fā)單體聚合，即為輻射聚合。輻射劑量：指輻射線傳給物質(zhì)的能量，一般將每克物質(zhì)吸收10-5J的能量作為輻射吸收劑量的單體。輻射吸收劑量與劑量率可用于衡量輻射聚合效應(yīng)的大小。3.4自由基聚合反應(yīng)速率1.聚合過程聚合過程的速率變化常用轉(zhuǎn)化率-時間曲線表示。整個聚合過程一般可以分為誘導(dǎo)期、聚合初期、中期、后期四個階段。誘導(dǎo)期：聚合初期初級自由基不是引發(fā)單體聚合而是用于消耗體系內(nèi)存在的雜質(zhì)所需的時間。在誘導(dǎo)期內(nèi)無聚合物形成，聚合速率為零。2.聚合反應(yīng)初期動力學(xué)四個基本假設(shè)：①忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止。②Flory等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長短無關(guān)，即各步鏈增長常數(shù)相等，可用kp表示。③穩(wěn)定假定：在反應(yīng)開始短時間后，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率()，即鏈自由基濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，。④聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于鏈增長過程產(chǎn)生的單體，因此可以認為單體僅消耗于鏈增長反應(yīng)。自由基聚合方程式（只要求掌握引發(fā)劑引發(fā)）

引發(fā)劑方式

引發(fā)劑速率Ri

聚合速率Rp

動力學(xué)鏈長ν

引發(fā)劑引發(fā)

熱引發(fā)

光引發(fā)

3.溫度對聚合速率的影響總速率常數(shù)k()與溫度T(K)的關(guān)系遵循Arrhsnius方程式：兩端取對數(shù)，則由于E為大于0的數(shù)值，所以升高溫度將導(dǎo)致聚合速率的升高。從另一個角度講，選擇高活性(低活化能)引發(fā)劑，同樣能夠提高聚合速率。如采用低活化能的氧化還原引發(fā)體系能夠在較低溫度下獲得較高的聚合速率。4.自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象：聚合中期(聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到15~20%以上時)隨著聚合的進行，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，自動加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)。其產(chǎn)生和發(fā)展的過程如下：粘度升高導(dǎo)致大分子鏈端自由基被非活性的分子鏈包圍甚至包裹，自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的終止速率減小而產(chǎn)生速率卻變化不大，最終導(dǎo)致自由基濃度迅速升高。其結(jié)果是聚合反應(yīng)速率迅速增大，體系溫度升高。這一結(jié)果又反饋回來使引發(fā)劑分解速率加快，這就導(dǎo)致了自由濃度進一步升高。于是形成循環(huán)正反饋：自由加速過程產(chǎn)生的結(jié)果：①導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的迅速增加，體系溫度迅速升高。②導(dǎo)致相對分子質(zhì)量和分散度都升高。③自動加速過程如果控制不當(dāng)有可能嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至發(fā)生局部過熱，并最終導(dǎo)致爆聚和噴料等事故。影響自動加速現(xiàn)象程度和出現(xiàn)早晚的因素：①聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞，會影響到鏈自由基卷曲、包埋的程度，以致對雙基終止速率的影響很大。自動加速現(xiàn)象在不溶解聚合物的非溶劑中出現(xiàn)的較早、較明顯，此時可能有單基終止，對引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)將為0.5~1，極限的情況(如丙烯腈)會接近于1。自動加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在不良溶劑中的情況則介于非溶劑(沉淀劑)和良溶劑之間。②溫度的影響體現(xiàn)在溫度對聚合體系粘度的影響。由于在較低溫度下聚合體系的粘度較高，所以自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)得較早、較明顯。3.5聚合度和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)1.動力學(xué)鏈長動力學(xué)鏈長：每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動力學(xué)鏈長，動力學(xué)鏈在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中不終止。在自由基聚合中，增加引發(fā)劑或自由基濃度來提高聚合速率的措施，往往使產(chǎn)物分子量降低。引發(fā)劑引發(fā)時，產(chǎn)物平均聚合度一般隨著溫度升高而降低。在穩(wěn)態(tài)、無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，等于鏈增長速率與鏈終止速率（或引發(fā)）之比，，當(dāng)引發(fā)劑引發(fā)時，引發(fā)速率，其方程見上表。2.無鏈轉(zhuǎn)移時的聚合度雙基偶合終止時，平均聚合度，雙基歧化終止時，。兼有兩種方式終止時，則，其值為：，C，D分別為偶合終止、歧化終止的分率。3.聚合溫度對聚合度的影響4.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常包括鏈自由基向單體、向引發(fā)劑、向溶劑、向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果包括兩個方面：①向單體、引發(fā)劑和溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)均導(dǎo)致鏈自由基的提前終止，從而使聚合度降低；向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)使分散度增加。②聚合反應(yīng)速率的變化視鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和再引發(fā)速率常數(shù)的相對大小定，如下表所示平均聚合度：就是增長速度與形成大分子的所有終止速度（包括轉(zhuǎn)移終止）之比。（1）向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移能力與單體的結(jié)構(gòu)、濕度等因素有關(guān)。鍵合力較小的原子（如叔氫原子、氯原子等）容易被自由基所奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向單體轉(zhuǎn)移的規(guī)律是：自由基的活性起決定性作用，活潑單體的自由基不活潑而不易發(fā)生轉(zhuǎn)移，不活潑單體的自由基活潑而容易發(fā)生轉(zhuǎn)移。氯乙烯很容易向單體發(fā)生轉(zhuǎn)移。向單體的轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)。聚氯乙烯向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的，約10-3，其轉(zhuǎn)移速率遠遠超出正常的終止速率。聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)。T升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長速率常數(shù)增加快，CM也將隨溫度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC聚合度受T控制。即PVC的分子量與引發(fā)劑用量無關(guān)，而聚合速率與引發(fā)劑的濃度成正相關(guān)，因此可以通過增加引發(fā)劑用量來調(diào)節(jié)聚合速率。（其他單體的聚合一般不能通過引發(fā)劑的用量來調(diào)節(jié)聚合度，因為如果把引發(fā)劑加多了，聚合速率是提高了，但分子量會降低，得到的聚合物就不能滿足使用要求了。）（2）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，即鏈自由基對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低，同時也使聚合度降低。（3）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移一般活性較大的單體（如苯乙烯）其自由基活性較小，對同一溶劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)一般要比低活性大的單體（如乙酸乙烯酯）的轉(zhuǎn)移常數(shù)小。因為鏈增長和鏈移轉(zhuǎn)是一對競爭反應(yīng)，自由基對高活性單體反應(yīng)快，鏈轉(zhuǎn)移相對減弱。含有活潑氫或其他活潑原子如硫、氯等的溶劑容易發(fā)生轉(zhuǎn)移。（4）向大分子轉(zhuǎn)移向大分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)往往發(fā)生于聚合反應(yīng)的中后期。轉(zhuǎn)移的結(jié)果是在大分子主鏈上形成活性中心并開始鏈增長，最后生成支鏈甚至交聯(lián)。這種鏈自由基向別的大分子進行的所謂分子間轉(zhuǎn)移反應(yīng)多產(chǎn)生長支鏈；而有一種所謂分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng)則多生成短支鏈大分子。向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果：向大分子轉(zhuǎn)移不改變聚合反應(yīng)速率；向大分子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生支鏈的結(jié)果是使自由基型聚合物的分散度大大的提高。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和增長速率常數(shù)之比，代表鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈增長反應(yīng)的競爭能力。鏈轉(zhuǎn)移劑：聚合物生產(chǎn)過程中人為地加入的一種自由基能夠向其轉(zhuǎn)移的試劑，用于調(diào)節(jié)聚合物分子量。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有脂肪族硫醇等。自由基捕捉劑：指1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）和FeCl3這兩種高效阻聚劑，它們能夠化學(xué)計量的1對1消滅自由基。自由基壽命：指自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時間，可由穩(wěn)態(tài)時的自由基濃度與自由基消失速率相除求得。,其測定方法有兩種：①在光照開始或光滅以后的非穩(wěn)態(tài)階段進行。②利用光間斷照射的假穩(wěn)態(tài)階段進行。3.6阻聚和緩聚阻聚劑：能夠使每一自由基都終止，形成非自由基物質(zhì)，或形成活性低、不足以再引發(fā)的自由基的試劑，它能使聚合完全停止。按機理可分為加成型阻聚劑（如苯醌等）、鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑（如DPPH等）和電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑（如FeCl3等）等。緩聚劑：能夠使一部分自由基終止，聚合減慢的試劑。通常不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。阻聚常數(shù)：阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長速率常數(shù)的比值稱為阻聚常數(shù)，可用來衡量阻聚效率。烯丙基型單體的自動阻聚作用：由于鏈自由基容易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移而生成穩(wěn)定的烯丙基自由基，因此只能得到低聚物。3.7相對分子質(zhì)量控制、分布及影響因素第四章自由基共聚合4.1共聚物的類型及基本概念均聚合：由一種單體進行的聚合反應(yīng)。由均聚合所形成的聚合物叫均聚物.共聚合：由兩種或兩種以上單體共同參加的連鎖聚合反應(yīng)。形成的聚合物中含有兩種或多種單體單元。由共聚合形成的聚合物叫共聚物無規(guī)共聚物：聚合物中組成聚合物的結(jié)構(gòu)單元呈無規(guī)排列。交替共聚物：聚合物中兩種或多種結(jié)構(gòu)單元嚴格相間。嵌段共聚物：聚合物由較長的一種結(jié)構(gòu)單元鏈段和其它結(jié)構(gòu)單元鏈段構(gòu)成，每鏈段由幾百到幾千個結(jié)構(gòu)單元組成。接枝共聚物：聚合物主鏈只由某一種結(jié)構(gòu)單元組成，而支鏈則由其它單元組成。4.2二元共聚物組成微分方程與競聚率共聚合組成方程：表示共聚物組成與單體混合物（原料）組成間的定量關(guān)系。推導(dǎo)共聚物組成方程時作以下假設(shè):1.“等活性”假定：自由基活性與鏈長無關(guān)；2.無前末端效應(yīng)：自由基活性僅取決于末端單元結(jié)構(gòu)；3.“長鏈”假定：共聚物聚合度很大，組成僅由鏈增長反應(yīng)決定；4.“穩(wěn)態(tài)”假定：自由基總濃度及兩種鏈自由基濃度均不隨時間而變；5.“不可逆”假定：無解聚等副反應(yīng)。競聚率：是均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，競聚率用于表征兩單體的相對活性。典型競聚率數(shù)值的意義:當(dāng)r1=0時,顯示該單體不能進行均聚反應(yīng)而只能進行共聚反應(yīng).當(dāng)r1<1時,顯示該單體進行共聚反應(yīng)的傾向大于進行均聚反應(yīng)的傾向.當(dāng)r1=1時,顯示該單體進行均聚反應(yīng)的傾向和共聚反應(yīng)的傾向完全相等;當(dāng)r1>1時,顯示該單體進行均聚反應(yīng)的傾向大于共聚反應(yīng)的傾向.4.3典型二元共聚物組成曲線理想共聚：該聚合競聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬間加上的單體中１組分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其組成曲線關(guān)于另一對角線成對稱（非恒比對角線）。理想恒比共聚：該聚合的競聚率r1=r2=1，這種聚合不論配比和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成和單體組成完全相同，F(xiàn)1＝f1，并且隨著聚合的進行，F(xiàn)1、f1,的值保持恒定不變。

理想恒比共聚理想共聚交替共聚

非理想恒比共聚(無恒比點)嵌段或混均共聚非理想恒比共聚(有恒比點)交替共聚：該聚合競聚率r1=r2=0或者r1→0，r2→0，這種聚合兩種自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚，因此不論單體組成如何，結(jié)果都是F1=0.5，形成交替共聚物。非理想共聚：競聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚還可再往下細分。有恒比點非理想共聚：競聚率r1<1且r2<1的非理想聚合，該共聚物組成曲線與恒比對角線有一交點，在這一點上共聚物的組成與單體組成相同，稱做恒比點,且隨著聚合的進行二者的單體和聚合物的組成都都保持恒定不變。恒比點條件4.5共聚物組成控制方法除恒比共聚外，共聚體系中兩單體的物質(zhì)的量比隨反應(yīng)的進行而不斷改變。因此共聚產(chǎn)物的組成也會隨反應(yīng)的進行而不斷改變，存在組成分布的問題。由于共聚物的性能很大程度上取決于共聚物的組成及其分布，應(yīng)用上往往希望共聚物的組成分布盡可能窄。在已選定單體對的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：（1）恒比點附近投料。對有恒比點的共聚體系，可選擇恒比點的單體組成投料。此時，共聚物的組成總等于單體組成。這種工藝適合于恒比點的共聚物組成正好滿足實際需要的情況。（2）控制轉(zhuǎn)化率的一次投料比。當(dāng)，以為主時，宜采用這種方法。如果要求組成更均一，則采用以下第3種方法。（3）補加消耗快的單體保持單體組成恒定法。由共聚組成微分方程求得合成所需組志的共聚物對應(yīng)的單體組成，用組成為的單體混合物作起始原料，在聚合反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)的進行連續(xù)或分次補加消耗快的單體，使未反應(yīng)的單體的保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組成的共聚物。4.6二元共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu):也稱序列分布是指共聚物分子鏈上兩種結(jié)構(gòu)單元具體排列規(guī)律,定義為兩種結(jié)構(gòu)單元的序列長度分布。4.7單體活性與自由基活性、Q-e方程單體活性：單體的活性我們一般通過單體的相對活性來衡量，一般用某一自由基同另一單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)與該自由基同其本身單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)的比值（即競聚率的倒數(shù)）來衡量。單體活性和自由基活性規(guī)律:1.共軛單體活潑,非共軛單體不活潑.2.活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基,不活潑單體產(chǎn)生活潑自由基(即單體活性次序與自由基活性次序相反).3.活潑單體均聚速率常數(shù)小,不活潑單體均聚速率常數(shù)大。4.自由基聚合反應(yīng)中所涉及的各種反應(yīng)，自由基的活性都起著決定性作用.1.共軛效應(yīng):取代基的共軛效應(yīng)越強,自由基越穩(wěn)定,活性越小.2.位阻效應(yīng):如果兩個取代基在同一個碳原子上面,位阻效應(yīng)并不顯著,反而由于兩取代基電子效應(yīng)的疊加而使單體的活性增加,兩取代基在不同的碳原子上,則因位阻效應(yīng)而使活性降低.3.極性效應(yīng):帶強推電子取代基的單體,與強吸電子取代基的單體組成的單體對,由于取代基的極性效應(yīng),容易發(fā)生共聚.生成交替共聚物.有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應(yīng):R·+M→R·1R·+Ms→Rs·2Rs·+Ms→Rs·3Rs·+M→R·4s代表有共軛效應(yīng)取代基對自由基活性的降低對比單體活性的升高來得大。四種反應(yīng)的活性順序如何呢，總結(jié)如下：2>1>3>4可以近一步得到如下結(jié)論：無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體，反應(yīng)1>3如單體k11(l/mol·s)VC12300VAc2300S165(2)共聚時，有共軛取代基的兩單體之間，即反應(yīng)3，如苯乙烯和丁二烯，或無共軛取代基的兩單體之間易發(fā)生共聚即反應(yīng)1，如氯乙烯和醋酸乙烯酯都易發(fā)生共聚有共軛取代基和無共軛取代基的單體如苯乙烯和醋酸乙烯酯很難進行共聚，因為必定包括反應(yīng)速率極慢的4。自由基活性：一般表示自由基之間的相對活性，可用不同自由基與同一單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)來衡量。極性效應(yīng)：極性相反的單體（帶負電性與帶正電性）之間易進行共聚，并有交替傾向，這個效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。Q-e概念：Q-e式將自由基同單體的反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)相聯(lián)系起來，可用于估算競聚率，其式中，P1、Q2表示從共軛效應(yīng)來衡量1自由基和2單體的活性，而e1、e2分別有1自由基和2單體極性的度量。

1.Q值相差較大的單體難于共聚，如苯乙烯和醋酸乙烯酯。2.Q值高且相近的單體對較易發(fā)生共聚.3.Q值和e值都相近的單體對之間易進行理想共聚.4.Q值相同,e值正負相反的單體對傾向于進行交替共聚.

第五章聚合方法自由基聚合實施方法：主要有本體聚合，溶液聚合，乳液聚合，懸浮聚合四種。離子聚合實施方法：主要有溶液聚合，淤漿聚合。逐步聚合實施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。5.1本體聚合本體聚合：本體聚合是指不加其他介質(zhì),僅有單體本身和少量引發(fā)劑（或不加）的聚合。本方法的優(yōu)點是:產(chǎn)物無雜質(zhì)、純度高、聚合設(shè)備簡單。缺點是本體聚合體系粘度大、散熱不易，輕則造成局部過熱，使相對分子質(zhì)量分布變寬，最后影響到聚合物的機械強度，重則溫度失控，引起爆聚。應(yīng)對措施：①均聚速率較低的單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）宜采用本體聚合，而均聚速率較高的單體（如乙酸乙烯酯）不宜采用本體聚合。②采用兩階段聚合：第一階段預(yù)聚合，保持較低轉(zhuǎn)化率，如10~35%不等，可在普通的反應(yīng)釜中進行。第二階段轉(zhuǎn)化率和粘度較高，可進行薄層聚合或在特殊設(shè)計的反應(yīng)器內(nèi)聚保。均相本體聚合：如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯等生成的聚合物能溶于各自的單體中，形成均相。非均相本體聚合：又叫沉淀聚合，如氯乙烯、丙烯腈等生成的聚合物不能溶于各自的單體，在聚合過程中會不斷析出。典型代表如苯乙烯的分段聚合，有機玻璃的制備，乙烯的高壓聚合。乙烯的高壓聚合以氧氣為引發(fā)劑，得到的產(chǎn)品為多支鏈，低密度。5.2溶液聚合溶液聚合：是指單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑的聚合。溶液聚合的組分是單體、引發(fā)劑和溶劑。均相溶液聚合：生成的聚合物溶于溶劑的溶液聚合反應(yīng)。如丙烯腈在二甲基甲酰胺（DMF）中的聚合。非均相溶液聚合：聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的溶液聚合反應(yīng)，如丙烯腈在水中的聚合。優(yōu)點：①聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制。②體系粘度低，自動加速作用不明顯，反應(yīng)物料易輸送。③體系中聚合物濃度低，向大分子鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物相對分子質(zhì)量易控制，相對分子質(zhì)量分布較窄。④可以溶液方式直接形成產(chǎn)品。缺點：①由于單體濃度較低，溶液聚合速率較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率較低。②單體濃度低和鏈自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物相對分子質(zhì)量較低。③溶劑含量高且回收費用大，溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。溶劑選擇的要點：①惰性（不參與聚合反應(yīng)，盡量低的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)）。②溶解性和凝膠效應(yīng)的影響（可選擇能同時溶解單體和聚合物的溶劑，也可選擇只能溶解單體而不能溶解聚合物的溶劑。③沸點（一般要高于聚合反應(yīng)溫度若干度）。④安全性。⑤經(jīng)濟性。典型代表如丙烯酸酯的溶液聚合，制備涂料或膠黏劑。醋酸乙烯酯在甲醇里的聚合，再加堿醇解制備聚乙烯醇。5.3懸浮聚合懸浮聚合：懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合，體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分組成。溶有引發(fā)劑的一個單體小液滴就相當(dāng)本體聚合的一個小單元。優(yōu)點：①體系粘度低，散熱和溫度控制比較容易。②產(chǎn)物相對分子質(zhì)量高于溶液聚合而與本體聚合接近，其相對分子質(zhì)量分布較本體聚合窄。③聚合物純凈度高于溶液聚合而稍低于體體聚合，雜技含量比乳液聚合產(chǎn)品中的少。④后處理工序比溶液聚合、乳液聚合簡單，生產(chǎn)成本較低，粒狀樹脂可以直接用來加工。缺點：①必須使用分散劑，且在聚合完成后，分散劑很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能。②設(shè)備利用率較低。懸浮劑分類：①水溶性有機高分子，其作用機理主要是吸附在液滴表面，形成一層保護膜，起著保護膠體的作用，同時還使表面（或界面）張力降低，有利于液滴分散。②不溶于水的無機粉末，其作用機理是細粉吸附在液滴表面，起著機械隔離的作用懸浮作用（分散作用）：能降低水的表面張力，對單體液滴起保護作用，防止單體液滴粘結(jié)，使不穩(wěn)定的分散體系變?yōu)檩^穩(wěn)定的分散體系。均相懸浮聚合（珠狀聚合）：單體是其聚合物的溶劑，則聚合物是透明的小珠。如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合。非均相懸浮聚合（沉淀聚合）：聚合物不溶于單體中，聚合物將以不透明的小顆粒沉淀下來。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的懸浮聚合。5.4乳液聚合乳液聚合：是單體在水中由乳化劑分散成乳液狀而進行的聚合，體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成。優(yōu)點：①以水作伸質(zhì)，價廉安全。乳液聚合中，聚合物的相對分子質(zhì)量可以很高，但體系的粘度卻可以很低，故有利于傳熱、攪拌和管道輸送，便于連續(xù)操作。②聚合速率大。聚合物相對分子質(zhì)量高，利用氧化還原引發(fā)劑可以在較低的溫度下進行聚合。③直接利用乳液的場合更宜采用乳液聚合。乳液聚合缺點是：①需要固體聚合物時，乳液需要經(jīng)凝聚、過濾、洗滌、干燥等工序，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。②產(chǎn)品中的乳化劑難以除凈，影響聚合物的電性能。分散劑：分散劑大致可分為兩類，（1）水溶性有機高分子物，作用機理主要是吸咐在液滴表面，形成一層保護膜，起著保護人用，同時還使表面（或界面）張力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水的無機粉末，作用機理是細粉吸咐在液滴表面，起著機械隔離的作用。乳化作用：某些物質(zhì)能降低水的界面張力，有增溶作用，對單體液滴有保護作用，能使單體和水組成的分散體系成為穩(wěn)定的難以分層的乳液，這種作用稱為乳化作用。乳化劑：具有乳化作用的物質(zhì)稱為~。常用的乳化劑是水溶性陰離子表面活性劑，其作用有：（1）降低表面張力，使單體乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保護層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定，（3）更為重要的作用是超過某一臨界濃度之后，乳化劑分子聚集成膠束，成為引發(fā)聚合的場所。臨界膠束濃度：是指在定定溫度下，乳化劑能夠形成膠束的最低濃度。CMC值越小的乳化劑的乳化能力越強。當(dāng)乳化劑濃度超過臨界濃度（CMC）以后，一部分乳化劑分子聚集在一起，乳化劑的疏水基團伸身膠束回部，親水基伸向水層的一種狀態(tài)。親水親油平衡值（HLB）(ValueofHydrophileLipophileBalance)：該值用來衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對水溶性的貢獻，該值的大小表表親水性的大小。三相平衡點：是指陰離子型乳化劑在水中能夠以單個分子狀態(tài)、膠束、凝膠（未完全溶解的乳化劑）三種狀態(tài)穩(wěn)定存在的最低溫度。必須選擇三相平衡點低于聚合溫度的乳化劑。濁點：是指非離子型乳化劑（如聚乙烯醇）具有乳化作用的最高溫度。必須選擇濁點高于聚合反應(yīng)溫度的乳化劑。膠束增溶現(xiàn)象：由于乳化劑的存在增加了難溶單體在水中溶解度的現(xiàn)象。膠束成核：在經(jīng)典的乳液聚合體系中，由于膠束的表面積大，更有利縣城捕捉水相中的初級自由基和短鏈自由基，自由基進入膠束，引發(fā)其中單體聚合，形成活性種，這就是所謂的膠束成核。均相成核：又稱水相成核，當(dāng)選用水溶性較大的單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當(dāng)?shù)挠H水性，水相中多條這樣較長的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此為核心，單體不斷擴散入內(nèi)，聚合成乳膠粒，這個過程即為均相成核。乳液聚合過程：①M(單體)/P(聚合物)乳膠粒的形成——增速期；當(dāng)聚合反應(yīng)開始時，溶于水相的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基由水相擴散到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)增溶膠束內(nèi)的單體進行聚合，從而形成含有聚合物的增溶膠束，稱M/P乳膠粒，隨膠束中單體的消耗，膠束外的單體分子逐漸擴散進膠束內(nèi)，使聚合反應(yīng)持續(xù)進行。在此階段，單體增溶膠束與M/P乳膠粒并存，M/P膠膠粒逐漸增加，聚合速率加快。其特點是M/P乳膠粒、增溶膠束和單體液滴三者并存。未成核的膠束消失，是這一階段結(jié)束的標(biāo)志。②單體液滴與M/P乳膠粒并存階段——恒速期。單體轉(zhuǎn)化率10%~50%，隨著單體增溶膠束的消耗，M/P乳膠粒數(shù)量不再增加，聚合速率保持恒定，而單體逐漸消耗，單體液滴不斷縮小，單體液滴數(shù)量不斷減少。其特點是M/P乳膠粒和單體液滴二者共存。單體液滴的消失是這一階段結(jié)束的標(biāo)志。③單體液滴消失、M/P乳膠粒內(nèi)單體聚合階段——降速期：M/P乳膠粒內(nèi)單體得不到補充，聚合速率逐漸下降，直至反應(yīng)結(jié)束。其特點是體系中只有M/P乳膠粒存在。乳液聚合動力學(xué)：聚合速率為：式中：[M]為單體的濃度，N為每毫升乳液中的膠粒數(shù)；N/2為活的膠粒數(shù)即活性自由基數(shù)目；就相當(dāng)于自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)方程中的自由基嘗試[M·]；[I]為乳液中的引發(fā)劑濃度。聚合度為：式中：為自由基產(chǎn)生速率，為膠粒數(shù)與自由基產(chǎn)生速率之比，即兩個自由基先后進入一個膠粒的平均時間間隔，也就是膠粒內(nèi)的自由基壽命。從上兩式可以看出，增加引發(fā)劑濃度可以提高聚合速率但是卻使聚合度降低。而乳化劑濃度對聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響卻是一致的。乳液聚合具有的獨特的地方是：通過對乳化程度的強化可以同時達到提高聚合速率和聚合度的目的。而在本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合中，會使聚合速率提高的一些因素往往使相對分子質(zhì)量降低。在不改變聚合度的前提下，各種聚合方法都可以采用鏈轉(zhuǎn)移劑來降低相對分子質(zhì)量，而欲提高相對分子質(zhì)量則只有采用乳液聚合的方法。第六章離子聚合6.1離子聚合反應(yīng)的單體及引發(fā)劑類型1陽離子聚合反應(yīng)的單體類型①帶有推(供)電子取代基的烯烴，如1,1—二烷基取代乙烯、烷氧基、環(huán)內(nèi)雙鍵(如α-蒎烯、二聚戊二烯、苯丙呋喃等)。②帶共軛取代基的共軛雙烯和α-烯烴、芳環(huán)取代乙烯、(π+n)給電子取代乙烯、乙烯基醚。③某些含雜原子的化合物（包括異核不飽和單體R2C=ZA、雜環(huán)化合物）如醛、酮、硫酮、重氮烷基化合物、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃、環(huán)乙亞胺、二氧戊環(huán)、已內(nèi)酯、已內(nèi)酰胺等。2陽離子聚合反應(yīng)的單體類型①帶吸電子取代基的α-烯烴單體，如。②帶共軛取代基的α-烯烴單體。必須指出帶有吸電子基團的π-π共軛烯類單體才能進行陰離子聚合，如，，，，等。但對一些同時具有給電子共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體而言，由于給電子共軛效應(yīng)降低了其吸收電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云密度的降低程度，不易受陰離子的進攻，因而不具備陰離子聚合活性，如，。③某些含雜原子的化合物，如羰基化合物，雜環(huán)化合物(環(huán)氧化合物、內(nèi)酰胺、內(nèi)脂)。Q-e概念中，+e值越大，取代基吸電子性越強，則單體越易進行陰離子聚合。或者+e值雖不大，但Q值較大的共軛單體也易進行陰離子聚合。6.2離子聚合引發(fā)體系1陽離子聚合引發(fā)劑類型（1）質(zhì)子酸.通過離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+引發(fā)陽離子聚合。質(zhì)子酸包括無機酸（H2SO4，H3PO4），有機酸（CF3CO3H、CCl3CO2H）、超強酸（HClO4,CF3SO3H、ClSO3H）質(zhì)子酸引發(fā)陽離子聚合的活性高低不僅取決于其提供質(zhì)子的能力，同時也與其酸根負離子的親核性強弱有關(guān)。作為能合成較高相對分子質(zhì)量聚合物的陽離子引發(fā)劑，必須同時滿足酸性強和親核性弱這兩個條件。在上述的質(zhì)子酸中，由于超強酸的酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應(yīng)終止。所以超強酸是最常用的質(zhì)子酸引發(fā)劑。（2）路易斯酸。路易斯酸是缺電子類無機化合物，主要為金屬鹵化物、有機金屬化合物以及它們的復(fù)合物。這是陽離子聚合反應(yīng)的最重要的引發(fā)劑類型。其引發(fā)反應(yīng)可分為兩種情況：①不能“自離子化”的單獨路易斯酸，AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等，它們需要共引發(fā)劑(如H2O、ROH、HX、RCOOH、RX、ROH、RCOX)作為質(zhì)子或碳正離子的供給體，才能引發(fā)陽離子聚合。②能“離子化”的路易斯酸(如TiCl4)或不同路易斯酸的復(fù)合物(如FeCl3+BCl3)，通過自離子化或不同路易斯酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)。主引發(fā)劑的活性與接受電子的能力、酸性強弱有關(guān)，其活性次序為：AlCl3,BF3為較強的路易斯酸，F(xiàn)eCl3，SnCl4，TiCl4為中強酸，ZnCl2為較弱酸。③其他能產(chǎn)生陽離子的物質(zhì)，如碘、氧鎓離子、高氯酸鹽等。2陰離子聚合引發(fā)劑類型（1）堿金屬烷基化合物如正丁基鋰等，它們的堿性最強，聚合活性最大，可以引發(fā)各種能進行陰離子聚合的烯類單體。它們采用的是陰離子加成引發(fā)。（2）堿金屬。它們采用的是電子轉(zhuǎn)移引發(fā)，堿金屬亦可將電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體