糠醛的原料來(lái)源及加工工藝

糠醛的原料來(lái)源及加工工藝糠醛是無(wú)色汨狀液體，苦杏仁油氣味,「?業(yè)產(chǎn)品的顏色多為淡黃色,糠醛乂稱(chēng)偵岫甲醛，分子式為c出4?！废鄬?duì)分子質(zhì)片96.08,糠醛的相對(duì)密度常壓下泌點(diǎn)161.7"C,聯(lián)固點(diǎn)衰,5因點(diǎn)56短口常壓F，與水具行較小的互溶度,在20￡時(shí)水溶液中糠醛質(zhì)顯分?jǐn)?shù)為5.9%-S.5%＞而糠醛中可溶解的水在同溫度時(shí)的質(zhì)晨分?jǐn)?shù)為4.5%4網(wǎng)儲(chǔ)隨著溫度升高，糠醛與水的相互溶解度都會(huì)提高,在溶解溫度120.9匕臨界溫度以上時(shí)，糠醛可與水以任意比例互落.糠醛易溶于甲醇、甲酸、醋酸、氯彷、四氯化碳、醋酸乙酯及不飽和燒等溶劑中.難溶于飽和燒.無(wú)機(jī)鹽只仃氫氧化領(lǐng)、氧化鋅、氯化鐵能極少晨的溶解「糠醛師,糠醒有一個(gè)味喃環(huán)基和一個(gè)醛基，分子結(jié)構(gòu)式為：北一『HHCC—CHC)\/O糠醛的分子結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)不飽和的雙鍵，一個(gè)器基和一個(gè)醒鍵，可以發(fā)生氫化、氧化、氯化和硝化等反應(yīng)，可合成多類(lèi)有價(jià)值的化工產(chǎn)品口叱堿濃度較大情況匕糠醛發(fā)生卡尼查羅反應(yīng)，生成糠醇糠酸鹽.在氟化鉀的催化F,糠醛發(fā)生安息香縮合反應(yīng).糠醛存放時(shí)應(yīng)盡量避免接觸空氣，否則會(huì)自動(dòng)氧化和樹(shù)脂化，尤其是在酸性條件卜.會(huì)加速氧化和樹(shù)脂化的過(guò)程,甚至?xí)兂珊诤稚珮?shù)脂狀的物質(zhì),糠醛應(yīng)存放在25,C以F避光密封處，減緩氧化和樹(shù)脂化的出現(xiàn)*快會(huì)促進(jìn)糠醛自動(dòng)氧化反應(yīng)，裝榛醛的鐵桶都鍍鋅，避免糠醛與鐵的直接接觸.如果需些長(zhǎng)期貯存糠醯,可對(duì)儲(chǔ)存糠醛的容器進(jìn)行抽真空、充氯等方式，以隔絕氧氣，加入一定的抗氧劑，、如對(duì)苯二酚、P■茶酚、叔胺)也可以防止棣醛的氧化變質(zhì).糠醛的自燃點(diǎn)')-]393"C,是易燃物，但是它具仃良好的熱穩(wěn)定性.糠醛仃精殊刺激性氣味，殺菌能力較強(qiáng)，濃度超過(guò)2%時(shí)，就會(huì)終止酒精發(fā):酵抑制酵母菌的活性甚至殺死酵母菌?？啡?duì)粘膜有刺激,特別是眼角膜，糠醛在空氣中濃度超過(guò)0.1%能刺激催淚⑦】。1.4.2糠醛的主要用途糠醛是帶有雙鍵性質(zhì)活潑的雜環(huán)醛，玉米芯、稻克、棉籽克等都可以做糠醛的生產(chǎn)原料，來(lái)源豐富且價(jià)格便宜?？啡┘捌溲苌锏挠猛竞軓V泛，得到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注和重視R］它有以下的應(yīng)用R叫在食品香料中的應(yīng)用作為防腐劑，糠醛生成的腐酸糠醇也具有防腐作用?？啡┲频玫哪咎谴?可添加到糖果、口香浦中預(yù)防鵬齒合成得來(lái)的蘋(píng)果酸、麥芽酚和乙基麥芽酚等，也都應(yīng)用于了食品工業(yè)中?？啡┲频玫姆袜?lèi)香料，可在化妝品、食品等方面中作增香劑和香味修飾劑網(wǎng)。合成樹(shù)脂鐮醛合成的樹(shù)脂,有耐熱、耐腐蝕、物理性好和絕緣良好等優(yōu)點(diǎn)。有糠醛苯酚樹(shù)脂,糠醛樹(shù)脂,糠醇樹(shù)脂和糠醇甲醛樹(shù)脂等,通常用于制作塑料、涂料和粘合劑⑻L業(yè)溶劑穗醛和其的生物是有獨(dú)特性能的溶劑，精度高消耗少，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作比較安全?？勺飨趸w維素的溶劑和二氯乙烷萃取劑，可用于從其他CJ看類(lèi)中萃取丁二烯,精制松香、潤(rùn)滑油、植物油等陽(yáng)L合成纖維在合成纖維工業(yè)中，開(kāi)始是以石油為原料的，但隨著石油價(jià)格的不斷升高及糠醛產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，逐漸源醛也成為合成纖維的重要材料。糠醛脫淡基加氫得到的四氫吠喃，后由己二酸到己二胺，生成纖維尼龍66。此法有廣泛的應(yīng)用前途。制取尼龍76、尼龍77、尼龍410和尼龍610等合成纖維也可用糠醛作原料。在醫(yī)藥農(nóng)藥中的應(yīng)用糠醛可合成200多種醫(yī)藥和農(nóng)藥產(chǎn)品，由于糠醛具有一定的毒性，它本身就是一種良好的殺蟲(chóng)劑和殺菌劑，在醫(yī)藥上可治療足部皮膚癬菌，還可以合成磺胺毗啜、味喃西林、維生素B1、吠喃妥因、人造血漿、麻醉劑等藥劑：糠醛溶液能抑制小麥的黑穗病，并防止病菌在淀粉膠類(lèi)溶液里霉變和繁衍，普遍用作滅菌劑、殺蟲(chóng)劑陽(yáng)L其他可用糠醛為原料合成橡膠。生產(chǎn)丁苯、「鈉、丁二烯啖喃橡膠等具有物理性良好、耐低溫、耐磨等優(yōu)點(diǎn)的橡膠：糠醛和硫化堿、單寧酸及芳香化合物反應(yīng)可得一系列染料。以糠醛與芳香伯肪為原料，制得雜環(huán)多甲烘染料；和丙酮反應(yīng)制成玻璃炭可用于原子能產(chǎn)業(yè)中；凈化工業(yè)廢水和污水的某些陽(yáng)離子交換樹(shù)嘴，就是糠醛與腐植酸反應(yīng)制得的1⑼?？啡┖铣蓹C(jī)理木糖形成機(jī)理木聚胞主要由氧橋即聯(lián)鍵鏈接的5碳環(huán)構(gòu)成冊(cè)】。無(wú)論是稀疏酸水解，還是濃破酸條件下水蒸氣的去乙?；?整個(gè)過(guò)程如下:氫離子進(jìn)攻氧橋鍵，形成三價(jià)的氧；碳氧鍵斷裂，一邊產(chǎn)生碳正離子，另一邊產(chǎn)生羥基；c+和水反應(yīng)；形成水合氫離子，之后釋放氫離子留卜?羥基，反應(yīng)循環(huán)往復(fù)至氧橋鍵耗盡，產(chǎn)生戊糖或者木糖1MS。水解機(jī)理如圖水所示:圖1.3戊聚糖水解機(jī)理蒸汽處理產(chǎn)生的醋酸使溶液中多糖水解生產(chǎn)單糖，在弱酸低溫卜.單糖脫水生成糠醛較少，不予考慮。島濃度的硫酸顯著地加速r戊解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)抑?助。這使反應(yīng)體系中或摭濃度較低.有效的減少了副反應(yīng).提高了整體反應(yīng)的選擇性。脫水環(huán)化的機(jī)理每個(gè)木糖或戊腭分T產(chǎn)生罐醛的過(guò)程是分步脫掉三分子水，每個(gè)木糖分T可被看做分子內(nèi)的半縮合“亂兩個(gè)1,2消去反應(yīng)使兩個(gè)相鄰碳原子形成雙鍵。相反，1.4消去反應(yīng)使兩個(gè)碳原子被其他兩個(gè)碳原子分開(kāi)形成環(huán)（II）。開(kāi)鏈醛形式（I）和環(huán)形態(tài)（I））相互轉(zhuǎn)化和平衡投。⑼L在脫水環(huán)化過(guò)程中，氫離了?質(zhì)子化羥某進(jìn)攻碳原了?形成碳正離了進(jìn)而再生成三價(jià)氧。氧比碳電負(fù)性強(qiáng)，正價(jià)狀態(tài)不穩(wěn)定，致使碳氧健斷裂放出水分子。這種狀態(tài)下兩個(gè)相鄰碳原子之間的兩個(gè)電子（相鄰的C-X這上的）形成碳碳雙鍵，這導(dǎo)致失電子的C-X鍵斷裂，一個(gè)氫原子在分子內(nèi)遷移。這個(gè)氫離子質(zhì)子化其他單獨(dú)的（無(wú)健合）含有電子對(duì)的羥基進(jìn)而觸發(fā)另個(gè)水分子的釋放。最后，1,4消去反應(yīng)使二價(jià)碳原子成環(huán)而不是生成雙鍵，碳原子形成雙鍵的鍵角是120。,H為平面結(jié)構(gòu)，這促進(jìn)環(huán)的形成。在氫離子的1,4消去反應(yīng)之后糠解分子的形成過(guò)程結(jié)束?峋。木俯或戊糖生產(chǎn)糠醛的機(jī)理見(jiàn)圖1.4:圖1.4木糖脫水成糠醛機(jī)理糠醛產(chǎn)品的當(dāng)前狀態(tài)生物質(zhì)生產(chǎn)的糠醛廣泛用「合成一些重要的非石油類(lèi)化工產(chǎn)品。糠醛的世界市場(chǎng)大約是30多萬(wàn)噸，而且大約60%-62%的糠醛用來(lái)生產(chǎn)糠醇〔向?？啡┚哂械臒岱€(wěn)定性、物理強(qiáng)度和抗腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，因此由它所合成的樹(shù)脂占據(jù)了70%的樹(shù)脂市場(chǎng)?？啡┰趪?guó)際市場(chǎng)上多以糠醛、糠醇和聚四亞甲基健醇形式來(lái)交易。中國(guó)是世界上最大的糠醛和糠耨的生產(chǎn)國(guó)和出II國(guó)31,在原料不缺乏的前提卜，糠醛和糠醇產(chǎn)局將以每年5%的速度增長(zhǎng)。中國(guó)是糠醛的主要供應(yīng)國(guó)，占有70%的世界供應(yīng)量以工從19世紀(jì)90年代初糠醛生產(chǎn)就從發(fā)達(dá)國(guó)家轉(zhuǎn)向發(fā)展中國(guó)家1941o在中國(guó)北部省份以玉米芯為原料改進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)糠醛四】。此技術(shù)用固定床反應(yīng)器和連續(xù)精制，它是一個(gè)連續(xù)過(guò)程，取代了大約50%糠醛產(chǎn)率的間歇過(guò)程?？啡┩ㄟ^(guò)農(nóng)林業(yè)廢料內(nèi)半纖維素制得的木糖繼續(xù)脫水環(huán)化而成。用生物質(zhì)每噸含有糠醛的質(zhì)品來(lái)表示原料中糠醛的潛在產(chǎn)率，據(jù)報(bào)道玉米芯是220kg/t,玉米桿160kg/t,硬木150-170kg/t,甘蔗渣170kg/t,向日葵殼160kg/t.工業(yè)上在間斷或連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)酸水解半纖維素生成糠醛。從反應(yīng)釜內(nèi)出來(lái)的蒸汽中糠酸濃度一般為3%(w/w)?？啡┊a(chǎn)率約40%-50%?？啡┥a(chǎn)過(guò)程中木糖脫水步驟比水解步驟的反應(yīng)速率低50倍。因此要求木聚糖到木糖的轉(zhuǎn)化率最大并且纖維素的水解最少,科研I:作者為了任高糠醛的產(chǎn)率呢出了-』匕改進(jìn)方法，