第五章庫侖分析法

（四）動力電流動力電流主要來源于某些反應(yīng)產(chǎn)物由于某種原因恢復(fù)到原來的狀態(tài)，而后者又在電極上發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。（五）感應(yīng)電流感應(yīng)電流主要是由于電極表面在某些情況下氧化或還原反應(yīng)進(jìn)行不正常所引起的。這種現(xiàn)象一般是由主要的電化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)發(fā)生的。四、庫侖計和電解池（一）庫侖計重量庫侖計：

氣體庫侖計：

庫侖式庫侖計：

準(zhǔn)確度很高，可以測定很小的電量。如測定0.01C電量時也可以獲得±0.1%的準(zhǔn)確度。這種庫侖計的原理是這樣的：在一個盛有硫酸銅的玻璃器皿中，插入一個微鉑電極作為陰極，另外用一個銅電極作為陽極。在兩個電極之間接一個電位指示裝置。把這個電解池(即庫侖計)與控制電位電解池串聯(lián)起來。在控制電位電解過程中，庫侖計中的銅離子沉積在鉑陰極上。電解完成后，將庫侖計中的陰極和陽極對換一下，這時微鉑電極作為陽極，在恒電流電解下進(jìn)行陽極溶出。當(dāng)微鉑電極上沉積的銅溶出完了，電位指示系統(tǒng)會出現(xiàn)敏銳的電位突躍，表示終點的到達(dá)。根據(jù)溶出的時間和恒電流強度可以其出沉積銅的量，從而得到控制電位電解過程中所消耗的電量。這種庫侖計可用于微量物質(zhì)的控制電位庫侖分析。其應(yīng)用范圍為0.01~75C。電子積分庫侖計

（二）電解池

電解過程進(jìn)行時間長，通過的電流大。1.工作電極：汞電極；鉑網(wǎng)電極、玻璃碳電極。要求大面積。2.輔助電極：安裝位置適當(dāng)，使工作電極整個表面有均勻電流密度。3.參比電極：安裝位置適當(dāng)，盡可能接近工作電極表面。4.工作電極室和輔助電極室。少量測試溶液即可進(jìn)行電解，可減少電解時間。5.除氧通氣孔道：既能除氧又能不損失測試物質(zhì)。6.攪拌器。五、定量技術(shù)（一）傳統(tǒng)控制電位庫侖分析法

被測定的物質(zhì)在工作電極上進(jìn)行電解時，工作電極的電位在整個電解過程中由恒電位發(fā)生器控制或保持恒定。電解電流由庫侖計或電流積分計進(jìn)行積分。F為法拉弟常數(shù)，數(shù)值為96487（二）預(yù)示庫侖法所謂預(yù)示庫侖法就是不需要把被測物質(zhì)進(jìn)行完全的電解，只要電解其中的一部分即可通過計算或外推法來確定電解完全時的總電量Q。用lgi~t作圖，外推至t=0處，得到lgi0。斜率求出AD/Vδ。

（三）次級控制電位庫侖法

在這種方法中是利用電生中間體與被測物質(zhì)作用，但是在這里中間體不是依靠恒電流而是在控制電位下產(chǎn)生的。這種方法具有某些優(yōu)點：電解反應(yīng)的選擇性較好，有可能順序電生幾種中間體。此外，不要特殊的指示終點裝置。六、特點和應(yīng)用

控制電位庫侖法作為一種分析技術(shù)，它具有一些獨特的優(yōu)點。這種方法選擇性比較好，準(zhǔn)確度也比較高。一般分析可以準(zhǔn)確到0.2％，有時可以做的更好?？刂齐娢粠靵龇梢哉J(rèn)為是一門“絕對量”分析技術(shù)。因為它的信號響應(yīng)是固有的線性關(guān)系，只要實驗上證實了電流效率是100％的，或者整個測量過程都有準(zhǔn)確的背景電流校正，則測量的結(jié)果均為線性響應(yīng)。也就是說分析結(jié)果完全可以根據(jù)測得的電量去進(jìn)行計算，因此當(dāng)其它分析方法用于測定某些物質(zhì)出現(xiàn)疑問時，也往往采用庫侖分析法作為一種準(zhǔn)確的核別方法?？刂齐娢粠靵龇ㄒ演^廣泛地應(yīng)用于無機化合物的測定?？捎糜诮饘俨牧希辖鸺昂羞^渡金屬和貴金屬元素的化合物純度的檢驗或主要成分的分析。控制電位庫侖分析法也可應(yīng)用于有機化合物的測定。方法還可用于研究電極反應(yīng)機理、確定電子轉(zhuǎn)移數(shù)n及分步反應(yīng)情況。§5—3恒電流庫侖滴定法一、控制電流電解的一般特性二、庫侖滴定的電流效率和滴定效率

在恒電流庫侖滴定中，除了電流效率之外還有一個滴定效率的概念。這二者是有區(qū)別的。一般所說的電流效率是指某一種物質(zhì)在電極上發(fā)生電解反應(yīng)時所消耗的電量與通過電解池的總電量之比值。在恒電流庫侖滴定中所謂的電流效率也就是指電生滴定劑的電流效率。如果在一個滴定過程中，既有發(fā)生電解質(zhì)參加電極反應(yīng)，又有被測物質(zhì)直接在電極上同時發(fā)生反應(yīng)，則這個滴定過程的效率應(yīng)該以滴定效率來表示，而不用電流效率來表示。三、恒電流值的選擇圖四、終點指示方法（一）、化學(xué)指示劑指示終點：普通容量分析中所用的化學(xué)指示劑大部分都可用于恒電流庫侖滴定。（二）、電流法指示終點單極化電極指示法：當(dāng)被測物質(zhì)單獨在極化電極上還原時，被測物質(zhì)X與滴定試劑R的電流-電壓曲線如圖

如果被測物質(zhì)不在電極上還原而滴定劑在電極上發(fā)生反應(yīng)，則其電流-電壓曲線和滴定曲線如下圖所示假如被測物質(zhì)和滴定試劑都在電極上發(fā)生反應(yīng)，則它們的電流-電壓曲線和滴定曲線屬于下圖的類型

雙極化指示電極法（死停終點法）：兩個極化電極的電流法通常是應(yīng)用兩個相同的電極，加上一個很小的外加電壓(0~200mV)，從指示電流對電生滴定劑的時間作圖來確定滴定的終點。

對于在電化學(xué)反應(yīng)中滴定劑可逆、被測物不可逆和滴定劑不可逆、被測物可逆這兩種情況，其滴定曲線如上圖曲線1、2所示

對于在電化學(xué)反應(yīng)中滴定劑可逆、被測物可逆的這種情況，其滴定曲線如下圖曲線3所示

死停終點法（又稱之為雙鉑電極電流法、雙安培法）常用于氧化還原反應(yīng)滴定體系，特別是在以電生鹵素為滴定劑的庫侖滴定中用得最廣。在沉淀反應(yīng)的滴定中也有不少用死停終點法來指示終點的。由于這種方法裝置簡單、快速，靈敏而且準(zhǔn)確度又比較高，因此它的應(yīng)用范圍不斷在擴大。（三）、電位法指示終點：

五、定量技術(shù)

（一）、內(nèi)部電生試劑庫侖滴定法

（二）、外部發(fā)生試劑庫侖測定法此方法能獲得準(zhǔn)確結(jié)果的條件：電流效率高（100%）；工作電極位置合適，使電生滴定劑流出液不與輔助電極溶液相混合；電解質(zhì)溶液流速穩(wěn)定。（三）、雙中間體庫侖滴定法這種方法中需要電解產(chǎn)生二種庫侖滴定劑，其中一種是過量產(chǎn)生的，另一種是反滴定劑。不過這二種試劑都可以在同一個發(fā)生電極上產(chǎn)生，只是先后次序和電極的極性不同而已。常用的體系有：Br2-Cu(I)；Ce(Ⅳ)-Fe(Ⅱ)；Mn3+-Fe2+等。六、特點和應(yīng)用

(1)在恒電流庫侖滴定中不需用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，因此就不存在滴定溶液的制備和標(biāo)定的問題。這不僅節(jié)省了時間，而且避免了標(biāo)定溶液所帶來的誤差。(2)由于恒電流庫侖滴定不用制備標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，因而避免了標(biāo)準(zhǔn)溶液的貯存。這對于某些不穩(wěn)定的試劑具有特殊的意義。例如Cr2+、Ti3+、Sn2+、Cu+等是比較強的還原劑，在空氣中很不穩(wěn)定。又如Cl2、Br2等溶液是很容易揮發(fā)的。還有Mn3+、Ag2+等也很不穩(wěn)定。這些試劑在普通容量分析或其它滴定方法中用作滴定劑是比較困難的，但在恒電流庫侖滴定中則不受限制，而且得到了廣泛的應(yīng)用。這是因為在恒電流庫侖滴定中這些試劑是電解產(chǎn)生的，而且產(chǎn)生后立即與被測物質(zhì)進(jìn)行作用。(3)恒電流庫侖滴定法的準(zhǔn)確度和精密度是非常高的。在一些精密測定中其精密度通?？梢赃_(dá)到0.01~0.005％。有時還可高達(dá)0.001％。(4)恒電流庫侖滴定的靈敏性也比較高，適合于微量和次微量分析。被測物質(zhì)含量通?？傻椭?.001~0.1毫克當(dāng)量，比經(jīng)典容量分析低1~2個數(shù)量級，而誤差也僅為千分之幾。如果用5μA恒電流進(jìn)行庫侖滴定，若時間讀數(shù)誤差±0.1s，則滴定誤差為5×10-6微克當(dāng)量。這相當(dāng)于一般容量分析中0.01N滴定溶液5×10-5ml。(5)庫侖滴定法易于實現(xiàn)自動化便于進(jìn)行遠(yuǎn)距離操縱，這對于核燃料放射性物質(zhì)的分析、流程控制分析以及環(huán)境監(jiān)測等具有重要的意義。§5—4微庫侖法在被測物質(zhì)進(jìn)入滴定池之前、滴定池中的電解液預(yù)先含有一定濃度的庫侖滴定劑。指示電極對滴定劑發(fā)生響應(yīng)并建立一定的電極電位。當(dāng)被測物質(zhì)進(jìn)入滴定池后，消耗了滴定劑，此時指示電極的電極電位發(fā)生變化，產(chǎn)生一差值電壓。

放大器的輸出電壓V施加至發(fā)生電極對、使之有電流通過。于是在發(fā)生電極上就有庫侖滴定劑產(chǎn)生，以補充被消耗的部分。發(fā)生電極不斷產(chǎn)生滴定劑，與被測物質(zhì)作用。當(dāng)?shù)味ǔ刂械牡味▌┗謴?fù)到原來的濃度時，即指示電極和參考電極構(gòu)成的原電池電勢又等于所定的電位E，差值電壓dE等于零。這時放大器無輸出，發(fā)生電流終止，滴定即到達(dá)終點。

常用微庫侖滴定池有：碘滴定池(氧化還原滴定池)；銀滴定池；酸滴定池。習(xí)題三1.庫侖分析的必要條件是什么？怎樣確保其實現(xiàn)？2.什么是控制電位庫侖分析法？什么是恒電流庫侖滴定法？3.某溶液含金屬離子M2+，濃度為0.010mol/L，體積為100cm3的溶液，用大面積（10cm2）旋轉(zhuǎn)圓盤電極，采用快速掃描電解時，觀察到由離子M2+還原成金屬M時的極限電流是193mA。如果溶液的電解是在此電極上采用把電位控制于極限