第五章熱力學(xué)第二定律

第五章

熱力學(xué)第二定律SecondLawofThermodynamics能量之間數(shù)量的關(guān)系熱力學(xué)第一定律能量守恒與轉(zhuǎn)換定律所有滿足能量守恒與轉(zhuǎn)換定律的過程是否都能自發(fā)進(jìn)行自發(fā)過程的方向性自發(fā)過程：不需要任何外界作用而自動(dòng)進(jìn)行的過程。自然界自發(fā)過程都具有方向性QQ'?熱量由高溫物體傳向低溫物體自發(fā)過程的方向性不違反第一定律電流通過電阻，產(chǎn)生熱量對(duì)電阻加熱，電阻內(nèi)產(chǎn)生反向電流？自發(fā)過程的方向性水自動(dòng)地由高處向低處流動(dòng)電流自動(dòng)地由高電勢(shì)流向低電勢(shì)自發(fā)過程的方向性自發(fā)過程的方向性功量自發(fā)過程具有方向性、條件、限度摩擦生熱熱量100%熱量發(fā)電廠功量40%放熱歸納：1）自發(fā)過程有方向性；2）自發(fā)過程的反方向過程并非不可進(jìn)行，而是要有附加條件；3）并非所有不違反第一定律的過程均可進(jìn)行。

熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)能不能找出共同的規(guī)律性?能不能找到一個(gè)判據(jù)?

自然界過程的方向性表現(xiàn)在不同的方面熱力學(xué)第二定律§5-2熱二律的兩種典型表述與實(shí)質(zhì)

熱功轉(zhuǎn)換

傳熱

熱二律的表述有60-70

種

1851年

開爾文－普朗克表述

熱功轉(zhuǎn)換的角度

1850年

克勞修斯表述

熱量傳遞的角度開爾文－普朗克表述

不可能制造循環(huán)熱機(jī),從單一熱源取熱，并使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。

熱機(jī)不可能將從熱源吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉Γ仨殞⒛骋徊糠謧鹘o冷源。T1WQ功源單熱源取熱功是不可能的

試用孤立系熵增原理證明——開爾文－普朗克的正確性。但違反了熱力學(xué)第二定律第二類永動(dòng)機(jī)：設(shè)想的從單一熱源取熱并使之完全變?yōu)楣Φ臒釞C(jī)。這類永動(dòng)機(jī)并不違反熱力學(xué)第一定律第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的環(huán)境是個(gè)大熱源試證明等熵線與同一條等溫線不可能有兩個(gè)交點(diǎn)。

證明：

令工質(zhì)從A經(jīng)等溫線到B，再經(jīng)等熵過程返回A，完成循環(huán)。此循環(huán)中工質(zhì)在等溫過程中從單一熱源吸熱，并將之轉(zhuǎn)換為循環(huán)凈功輸出。這是違反熱力學(xué)第二定律的，故原假設(shè)不可能成立。設(shè)等熵線S與同一條等溫線T有兩個(gè)交點(diǎn)A和B。返回克勞修斯說法

不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化。

熱量不可能自發(fā)地、不付代價(jià)地從低溫物體傳至高溫物體?？照{(diào),制冷代價(jià)：耗功QT2T1取熱源T1和T2為孤立系T1>T2可自發(fā)傳熱（T1>T2）當(dāng)T1<T2不能傳熱當(dāng)T1=T2可逆?zhèn)鳠嵩囉霉铝⑾奠卦鲈碜C明——克勞修斯說法的正確性。兩種表述的關(guān)系開爾文－普朗克表述

完全等效!!!克勞修斯表述：違反一種表述,必違反另一種表述!!!證明1、若違反開說法必導(dǎo)致違反克說法

Q1’=WA+Q2’反證法：假定開說法不成立，而克說法成立熱機(jī)A從單熱源吸熱全部作功Q1=WA

用熱機(jī)A帶動(dòng)可逆制冷機(jī)B

其中Q;W取絕對(duì)值

Q1’-Q2’=WA=Q1

Q1’-Q1=Q2’

違反克說法

T1

熱源AB冷源

T2<T1

Q2’Q1’WAQ1對(duì)熱機(jī)B:

熱源吸熱

冷源放熱Q2,熱機(jī):無變化得證證明2、若違反克表述則必導(dǎo)致違反開表述由熱I律：WA=Q1-Q2反證法：假定違反克表述,

Q2熱量無償從冷源送到熱源,而開表述成立。假定熱機(jī)A從熱源吸熱Q1

冷源無變化

從熱源吸收Q1-Q2全變成功WA

違反開表述

T1

熱源A冷源T2<T1

Q2Q2WAQ1Q2對(duì)外作功WA向冷源放熱Q2得證熱機(jī)的熱效率最大能達(dá)到多少？又與哪些因素有關(guān)？???熱二律否定第二類永動(dòng)機(jī)t

=100％不可能熱一律否定第一類永動(dòng)機(jī)t

>100％不可能§5-3卡諾定理與卡諾循環(huán)法國工程師卡諾(S.Carnot)，1824年提出卡諾循環(huán)熱二律奠基人熱效率最高卡諾循環(huán)—理想可逆熱機(jī)循環(huán)卡諾循環(huán)示意圖4-1可逆絕熱壓縮過程，對(duì)內(nèi)作功1-2可逆定溫吸熱膨脹過程，q1=T1(s2-s1)2-3可逆絕熱膨脹過程，對(duì)外作功3-4可逆定溫放熱壓縮過程，q2=T2(s2-s1)卡諾循環(huán)熱機(jī)效率熱機(jī)的熱效率T1T2Rcq1q2w?

t,c只取決于高、低溫?zé)嵩碩1和T2的溫度而與工質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)；由卡諾循環(huán)熱機(jī)效率得以下重要結(jié)論：?

T1

t,c,T2

tc，溫差越大，t,c越高?

當(dāng)T1=T2，t,c=0,單熱源熱機(jī)不可能即第二類永動(dòng)機(jī)不可能制成?卡諾循環(huán)熱效率只能小于1，決不能等于1。因T1

=K,T2

=0K卡諾循環(huán)熱機(jī)熱效率：?實(shí)際循環(huán)不可能實(shí)現(xiàn)卡諾循環(huán)

原因：a）一切過程不可逆；b）氣體實(shí)施等溫吸熱，等溫放熱困難；c）溫差越大，卡諾循環(huán)熱效率越高，這要求2點(diǎn)壓強(qiáng)或4點(diǎn)比容很大，制備難度大，且氣體卡諾循環(huán)wnet太小，若考慮摩擦，輸出凈功極微。

卡諾循環(huán)指明了一切熱機(jī)提高熱效率的方向?？ㄖZ逆循環(huán)卡諾制冷循環(huán)（制冷機(jī)循環(huán)）T0T2T0T2Rcq1q2wTsT2

c

T0

cs2s1卡諾逆循環(huán)卡諾制熱循環(huán)（熱泵循環(huán)）T0T1TsT1T0Rcq1q2wT0

’T1

’s2s1三種卡諾循環(huán)的比較T0T2T1制冷制熱TsT1T2動(dòng)力逆向卡諾循環(huán)是理想的、經(jīng)濟(jì)性最高的制冷循環(huán)和制熱循環(huán)，它為提高制冷機(jī)和熱泵的經(jīng)濟(jì)性指明了方向。練習(xí)：一臺(tái)逆循環(huán)裝置可供暖和制冷兩用，已知耗功18000kJ，同時(shí)從一大水池中取熱54000kJ。如果裝置的目的是冷卻水池中的水，則制冷系數(shù)為多少？b)如果裝置的目的是向建筑物供熱，則供熱系數(shù)是多少？有一卡諾熱機(jī),從T1熱源吸熱Q1,向T0環(huán)境放熱Q2,對(duì)外作功Wc帶動(dòng)另一卡諾逆循環(huán),從T2冷源吸熱Q2’,向T0放熱Q1’例題T1T2(<T0)Q2’WcT0Q1’Q2Q1試證:當(dāng)T1>>T0則例題T1T2(<T0)Q2’WcT0Q1’Q2Q1試證:當(dāng)T1>>T0

解：概括性（回?zé)幔┛ㄖZ熱機(jī)如果吸熱和放熱的多變指數(shù)相同bcdafeT1T2完全回?zé)?/p>

Tsnn∴ab

=cd=ef

這個(gè)結(jié)論提供了一個(gè)提高熱效率的途徑

多熱源（變熱源）可逆機(jī)多熱源可逆熱機(jī)與相同溫度界限的卡諾熱機(jī)相比，熱效率如何？Q1C>Q1R多

Q2C

<Q2R多bcda321456T2T1平均溫度法：

∴tC

>tR多

Q1R多=T1(sc-sa)Q2R多=T2(sc-sa)

Ts結(jié)論:多熱源可逆熱機(jī)熱效率小于相同溫度界限的卡諾熱機(jī)的熱效率等效卡諾循環(huán)循環(huán)熱效率歸納：適用于一切工質(zhì)，任意循環(huán)適用于多熱源可逆循環(huán)，任意工質(zhì)適用于卡諾循環(huán)，概括性卡諾循環(huán),任意工質(zhì)思考：1.相同溫度界限間工作的一切可逆機(jī)的效率都相等?2.一切不可逆機(jī)的效率都小于可逆機(jī)的效率?卡諾定理：在兩個(gè)不同溫度的恒溫?zé)嵩撮g工作的所有熱機(jī)，不管采用什么樣的工質(zhì)，如果熱機(jī)循環(huán)是可逆循環(huán)，其熱效率均為，如果熱機(jī)循環(huán)是不可逆循環(huán)，其熱效率均小于兩恒溫?zé)嵩撮g工作的熱機(jī)Q2T2T1RWQ1卡諾定理的證明卡諾定理的證明

在兩個(gè)不同溫度的恒溫?zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)，具有相同的熱效率，且與工質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。T1T2R1R2Q1Q1’Q2Q2’WR1

求證：

tR1

=tR2

由卡諾定理tR1

>tR2

tR2

>tR1

WR2

只有：tR1

=tR2

tR1

=tR2=

tC與工質(zhì)無關(guān)卡諾定理推論二在兩個(gè)不同溫度的恒溫?zé)嵩撮g工作的任何不可逆熱機(jī)，其熱效率總小于這兩個(gè)熱源間工作的可逆熱機(jī)的效率。T1T2IRRQ1Q1’Q2Q2’WIR

已證：tIR

>tR

證明tIR

=tR

反證法,假定：tIR=tR

令Q1=Q1’

則

WIR

=WR工質(zhì)循環(huán)、冷熱源均恢復(fù)原狀，外界無痕跡，只有可逆才行，與原假定矛盾。

∴

Q1’-Q1

=Q2’

-

Q2=

0

WR卡諾定理小結(jié)1、在兩個(gè)不同T的恒溫?zé)嵩撮g工作的一切

可逆熱機(jī)tR

=tC

2、多熱源間工作的一切可逆熱機(jī)tR多

<同溫限間工作卡諾機(jī)tC

3、不可逆熱機(jī)tIR<同熱源間工作可逆熱機(jī)tR

tIR<tR=

tC

∴在給定的溫度界限間工作的一切熱機(jī)，

tR最高

熱機(jī)極限

卡諾定理的意義

從理論上確定了通過熱機(jī)循環(huán)實(shí)現(xiàn)熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的條件，指出了提高熱機(jī)熱效率的方向，是研究熱機(jī)性能不可缺少的準(zhǔn)繩。對(duì)熱力學(xué)第二定律的建立具有重大意義。復(fù)習(xí)：循環(huán)熱效率歸納：適用于一切工質(zhì)，任意循環(huán)適用于多熱源可逆循環(huán)，任意工質(zhì)適用于卡諾循環(huán)，概括性卡諾循環(huán),任意工質(zhì)卡諾定理：在兩在兩個(gè)不同溫度的恒溫?zé)嵩撮g工作的所有熱機(jī)，不管采用什么樣的工質(zhì)，如果熱機(jī)循環(huán)是可逆循環(huán)，其熱效率均為，如果熱機(jī)循環(huán)是不可逆循環(huán)，其熱效率均小于實(shí)際循環(huán)與卡諾循環(huán)

內(nèi)燃機(jī)

t1=2000oC，t2=300oC

tC

=74.7%實(shí)際t

=30~40%

卡諾熱機(jī)只有理論意義，最高理想實(shí)際上

T

s

很難實(shí)現(xiàn)

火力發(fā)電

t1=600oC，t2=25oC

tC

=65.9%實(shí)際t

=40%回?zé)岷吐?lián)合循環(huán)t

可達(dá)50%卡諾定理應(yīng)用舉例

A

熱機(jī)是否能實(shí)現(xiàn)1000

K300

KA2000kJ800

kJ1200

kJ可能

如果：W=1500kJ1500

kJ不可能500

kJ§4-4克勞修斯積分式熱二律推論之一

卡諾定理給出熱機(jī)的最高理想熱二律推論之二

克勞修斯積分式通過對(duì)熱力循環(huán)中吸熱過程和放熱過程的熱量和熱源溫度的關(guān)系，來說明熱力循環(huán)可逆與否

反映循環(huán)的方向性定義熵克勞修斯積分式克勞修斯積分式的研究對(duì)象是循環(huán)

————是用來作為判斷循環(huán)方向性的判據(jù)卡諾循環(huán)熱機(jī)效率回顧：T1T2Rcq1q2w熱機(jī)的熱效率令分割循環(huán)的可逆絕熱線無窮多，則任意兩線間距離0克勞修斯積分等式的推導(dǎo)δq1δq2其中δq1、δq1均為絕對(duì)值其中δq1、δq1均為代數(shù)量

討論：1）因證明中僅利用卡諾循環(huán)，故與工質(zhì)性質(zhì)無關(guān)；2）因s是狀態(tài)參數(shù)，故Δs12=s2-s1與過程無關(guān)；

克勞修斯積分等式s是狀態(tài)參數(shù)令3）則（Tr–熱源溫度）二、克勞修斯積分不等式用一組等熵線分割循環(huán)可逆小循環(huán)不可逆小循環(huán)可逆小循環(huán)部分：不可逆小循環(huán)部分：克勞修斯積分不等式的推導(dǎo)可逆部分+不可逆部分可逆循環(huán)“=”不可逆循環(huán)“<”不可能循環(huán)“>”注意：1）Tr是熱源溫度；2）工質(zhì)循環(huán)，故q的符號(hào)以工質(zhì)考慮。結(jié)合克氏等式，有克勞修斯不等式克勞修斯不等式rr克勞修斯不等式“=”可逆循環(huán)“<”不可逆循環(huán)“>”不可能循環(huán)

其中

克勞修斯積分不等式例題

A

熱機(jī)是否能實(shí)現(xiàn)1000

K300

KA2000

kJ800

kJ1200

kJ可能

如果：W=1500kJ1500

kJ不可能500

kJ注意：熱量的正和負(fù)是站在循環(huán)的立場(chǎng)上熵的導(dǎo)出=可逆循環(huán)<不可逆循環(huán)定義：熵于19世紀(jì)中葉首先克勞修斯(R.Clausius)引入，式中S從1865年起稱為entropy，由清華劉仙洲教授譯成為“熵”。小知識(shí)克勞修斯不等式可逆過程，，代表某一狀態(tài)函數(shù)。比熵熵的物理意義定義：熵?zé)嵩礈囟?工質(zhì)溫度比熵可逆時(shí)熵變表示可逆過程中熱交換的方向和大小熵的物理意義克勞修斯不等式克勞修斯不等式證明熵是狀態(tài)量可逆循環(huán)pv12ab熵變與路徑無關(guān),只與初終態(tài)有關(guān)不可逆過程S與傳熱量的關(guān)系=可逆>不可逆任意不可逆循環(huán)pv12ab1212121212克勞修斯不等式S與傳熱量的關(guān)系=可逆>不可逆<不可能熱二律表達(dá)式之一對(duì)于循環(huán)克勞修斯不等式除了傳熱,還有其它因素影響熵不可逆絕熱過程不可逆因素會(huì)引起熵變化=0總是熵增針對(duì)過程12熵變的計(jì)算方法理想氣體僅可逆過程適用Ts1234任何過程g1212g1242421214熵變的計(jì)算方法非理想氣體：查圖表固體和液體：通常常數(shù)例：水熵變與過程無關(guān)，假定可逆：

例：1kgp=0.1MPa，t1=20℃的水定壓加熱到90℃，計(jì)算水的熵變。解：已知水（1）定壓加熱孤立系統(tǒng)熵增原理：孤立系統(tǒng)無質(zhì)量交換結(jié)論：孤立系統(tǒng)的熵只能增大，或者不變，絕不能減小，這一規(guī)律稱為孤立系統(tǒng)

熵增原理。無熱量交換無功量交換孤立系：dS孤立系≥0孤立系統(tǒng)熵增原理：孤立系統(tǒng)的熵只能增大，或者不變，絕不能減小?！怯脕碜鳛榕袛嘌h(huán)或過程方向性的判據(jù)為什么用孤立系統(tǒng)？孤立系統(tǒng)=非孤立系統(tǒng)+相關(guān)外界=：可逆過程

reversible>：不可逆過程

irreversible<：不可能過程impossible最常用的熱二律表達(dá)式dS孤立系≥0孤立系熵增原理舉例(1)QT2T1取熱源T1和T2為孤立系T1>T2可自發(fā)傳熱（T1>T2）當(dāng)T1<T2不能傳熱當(dāng)T1=T2可逆?zhèn)鳠峁铝⑾奠卦鲈砼e例(2)功熱是不可逆過程T1WQ功源單熱源取熱功是不可能的孤立系熵增原理舉例(3)Q2T2T0WQ1功源冰箱制冷過程若想必須加入功W,使判斷題?任何過程，熵只增不減?若從某一初態(tài)經(jīng)可逆與不可逆兩條路徑到達(dá)同一終點(diǎn)，則不可逆途徑的S必大于可逆過程的S?可逆循環(huán)S為零，不可逆循環(huán)S大于零╳╳╳?不可逆過程S永遠(yuǎn)大于可逆過程S╳判斷題

若工質(zhì)從同一初態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)過一個(gè)可逆絕熱膨脹過程與一個(gè)不可逆絕熱膨脹過程，到相同終壓，試將二過程繪在同一個(gè)P-V和T-S圖上，并比較二過程做功量大小。STp2122’判斷題?理想氣體絕熱自由膨脹，熵變？典型的不可逆過程AB真空Q=ΔU+WWg

孤立系熵增原理計(jì)算例題

A

熱機(jī)是否能實(shí)現(xiàn)1000

K300

KA2000

kJ800

kJ1200