第五章甾萜烷地球化學(xué)

第五章甾、萜烷生物標(biāo)志物地球化學(xué)氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）分析原理GC/MS譜圖類型與意義萜烷類型及其GC/MS譜圖解析方法甾烷類型及其GC/MS譜圖解析方法甾、萜烷的來源、演化及其地球化學(xué)應(yīng)用生物標(biāo)志物（Biomarker）是指沉積有機(jī)質(zhì)中那些來源于生物體，在成巖演化過程中，基本保存原始生物先質(zhì)物碳骨架的有機(jī)化合物。包括正構(gòu)烷烴、類異戊二烯烴、甾烷、萜烷等。葉綠素中的結(jié)構(gòu)地質(zhì)體中的卟啉第一節(jié)氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）分析原理一、GC/MS組成部件與作用氣相色譜儀降壓連接器質(zhì)譜儀作用：化合物分離作用：將載氣壓強(qiáng)降低8個數(shù)量級，并將化合物輸入質(zhì)譜儀作用：鑒定化合物二、質(zhì)譜儀（MassSpectrometry）的工作原理有機(jī)化合物在真空條件下，被電子束轟擊形成分子離子或碎片離子；這些帶電離子在磁場中受磁場力作用下，按質(zhì)荷比（m/e）大小分離，通過記錄裝置它們依次被收集、放大，并按m/e大小記錄下來，形成質(zhì)譜圖。曲率半徑：R=1/H(2mV/e)1/2一、總離子流圖（TIC）第二節(jié)GC/MS譜圖類型與意義15.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.0060.0065.0070.0050000100000150000200000250000300000350000400000450000500000550000600000650000700000750000800000850000900000950000100000015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.0060.0065.0070.00500001000001500002000002500003000003500004000004500005000005500006000006500007000007500008000008500009000009500001000000時間相對強(qiáng)度按照保留時間順序，根據(jù)記錄的離子強(qiáng)度，建立的一個離子流色譜圖，即為總流子流圖；用來觀察樣品的分離情況和信號的強(qiáng)弱。它與氣相色譜圖基本相同。50100150200250300350400450500010000150002000025000300003500040000450005000055000600006500070000750008000085000900002171499555385123175290400m/z質(zhì)荷比相對強(qiáng)度基峰分子離子峰M+M-15特征離子峰二、質(zhì)譜圖（棒圖）離子碎片按質(zhì)荷比（m/z）的大小，依次排列的譜圖稱質(zhì)譜圖。譜圖中m/z最高的離子為分子離子（M+）；最高的峰稱為基峰；除M+外的峰稱離子碎片峰。10152025303540455055606570753540455055606570總離子流圖(TIC)m/z191質(zhì)量色譜圖保留時間相對強(qiáng)度三、質(zhì)量色譜圖質(zhì)量色譜圖是指某個質(zhì)量數(shù)（質(zhì)荷比m/z）的離子對色譜圖進(jìn)行掃描所得到的譜圖。如用m/z191掃描得到的質(zhì)量色譜圖，可依保留時間順序?qū)⑺泻琺/z191碎片離子的化合物都顯示在此譜圖上。第三節(jié)萜烷類型及其GC/MS譜圖解析方法

萜烷（Terpane）是以異戊二烯為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成環(huán)狀化合物，按異戊二烯的數(shù)目劃分萜烷類型，常見的有：1、倍半萜烷（由三個異戊二烯構(gòu)成），碳數(shù)：C14~C162、二萜烷（由四個異戊二烯構(gòu)成），碳數(shù)：C19~213、五環(huán)三萜烷（由六個異戊二烯構(gòu)成），碳數(shù)：C27~C35

在五環(huán)三萜烷中重要的萜烷有藿烷類、伽瑪蠟烷、奧利烷等。一、萜烷類型二、藿烷類化合物結(jié)構(gòu)、系列與檢測藿烷類化合物在碳環(huán)上17，21碳位H原子具有三種構(gòu)型，因而有三個系列化合物。

1、17β（H），21β

（H）；

2、17β（H），21α

（H）；稱為莫烷；

3、17α

（H），21β

（H），稱為藿烷側(cè)鏈22碳位為手性中心，具有R、S兩種構(gòu)型。此外，碳環(huán)上甲基發(fā)生位移后可形成多種重排藿烷類化合物。藿烷（Hopane）化合物質(zhì)譜圖特征4060801001201401601802002202402602803003203403603804004204400200004000060000800001000001200001400001600001800002000002200001919569123163412397m/z質(zhì)荷比相對強(qiáng)度C30藿烷質(zhì)譜圖m/z191ABCDE藿烷化合物用m/z191質(zhì)量色譜圖進(jìn)行檢測；其碳數(shù)分布：C27~C35保留時間TsTmC29HC30HC31HC32HC33HC34HC35H伽瑪蠟烷C30MC27SRH-藿烷系列化合物m/z191藿烷、莫烷化合物分布圖；C29C30C29C3017β（H），21β

（H）藿烷化合物分布圖三、伽瑪蠟烷結(jié)構(gòu)與譜圖基峰191分子離子峰412伽瑪蠟烷m/z191C31Hm/z191四、奧利烷結(jié)構(gòu)與譜圖基峰191分子離子峰412奧利烷C30藿烷m/z191五、三、四環(huán)萜烷系列化合物五環(huán)三萜烷三、四環(huán)萜烷C19C20C21C22C23C24C25C26C28C29C30藿烷TsTmC24四環(huán)萜烷m/z191timem/z191m/z191第四節(jié)甾烷類型及其GC/MS譜圖解析方法

甾烷（Sterane）按結(jié)構(gòu)分：

1、規(guī)則甾烷

2、重排甾烷（碳環(huán)上甲基發(fā)生遷移）按側(cè)鏈長短分：

1、孕甾烷碳數(shù)：C21、C222、長鏈甾烷碳數(shù)：C27、C28、C29、（C30）此外，有甲基甾烷，包括4-甲基甾烷、甲藻甾烷、3β甲基甾烷等；降甲基甾烷：21-、24-、27-降甲基甾烷等。一、甾烷類型二、甾類化合物結(jié)構(gòu)、系列與檢測甾烷類化合物在碳環(huán)上5，14，17碳位H原子具有α

，β構(gòu)型；側(cè)鏈20碳位為手性中心，具有R、S兩種構(gòu)型；因而每個碳數(shù)化合物5個異構(gòu)體。

5α

（H），

14α

（H），17α

（H）—20R+S；

5α

（H），14β

（H），17β

（H）—20R+S；及5β

（H），14α

（H），17α

（H）—20R。重排甾烷有相應(yīng)的構(gòu)型。規(guī)則甾烷重排甾烷甾烷化合物質(zhì)譜圖特征50100150200250300350400450500010000150002000025000300003500040000450005000055000600006500070000750008000085000900002171499555385123175290400m/z質(zhì)荷比相對強(qiáng)度C29甾烷質(zhì)譜圖m/z217C27-C29甾烷C21孕甾烷C22孕甾烷顯示甾烷碳數(shù)分布的m/z217質(zhì)量色譜圖甾烷化合物用m/z217質(zhì)量色譜圖進(jìn)行檢測；其碳數(shù)分布：C21、C22、C27~C29C29C28C27重排甾烷400>217386>217372>217重排甾烷重排甾烷重排甾烷規(guī)則甾烷規(guī)則甾烷規(guī)則甾烷C27甾烷C28甾烷C29甾烷甾烷化合物定性（m/z217質(zhì)量色譜圖，C27~C29）12345678910111213141516171819201、20S-13β(H),17α(H)-重排膽甾烷2、20R-13β(H),17α(H)-重排膽甾烷3、20S-13α(H),17β(H)-重排膽甾烷4、20R-13α(H),17β(H)-重排膽甾烷5、20S-24-甲基-13β(H),17α(H)-重排膽甾烷6、20R-24-甲基-13β(H),17α(H)-重排膽甾烷7、20S-24-甲基-13α(H),17β(H)-重排膽甾烷

+20S-14α(H),17α(H)-膽甾烷8、20S-24-乙基-13β(H),17α(H)-重排膽甾烷

+20R-14β(H),17β(H)-膽甾烷9、20R-24-甲基-13α(H),17β(H)-重排膽甾烷

+20S-14β(H),17β(H)-膽甾烷10、20R-14α(H),17α(H)-膽甾烷11、20R-24-乙基-13β(H),17α(H)-重排膽甾烷12、20S-24-乙基-13α(H),17β(H)-重排膽甾烷13、20S-24-甲基-14α(H),17α(H)-膽甾烷14、20R-24-甲基-14β(H),17β(H)-膽甾烷

+20R-24-乙基-13α(H),17β(H)-重排膽甾烷15、20S-24-甲基-14β(H),17β(H)-膽甾烷16、20R-24-甲基-14α(H),17α(H)-膽甾烷17、20S-24-乙基-14α(H),17α(H)-膽甾烷18、20R-24-乙基-14β(H),17β(H)-膽甾烷19、20S-24-乙基-14β(H),17β(H)-膽甾烷20、20R-24-乙基-14α(H),17α(H)-膽甾烷三、4-甲基甾烷化合物檢測C27C29C284-甲基甾烷50.0052.0054.0056.0058.0060.0062.0064.0066.0068.0070.0072.0074.0076.0078.0080.00Time15100%2100%3100%1100%20100%24-降膽甾烷414>217400>217386>217372>217358>217C29甾烷C28甾烷C27甾烷C26甾烷C30甾烷?(a)BZ34-1-13415-3420mEs1泥巖重排甾烷規(guī)則甾烷四、C26降甲基甾烷類化合物的檢測（GC/MS/MS譜圖）第五節(jié)萜烷的來源、演化及其地球化學(xué)應(yīng)用

一、藿烷的來源與成因

藿烷來源于原核生物中多羥基藿烷，其先質(zhì)物存在于細(xì)菌和藍(lán)綠藻中，一些熱帶樹木，低等植物，如蕨類、地衣也含有其先質(zhì)物。由于細(xì)胞膜組分在沉積、成巖作用過程中抗降解能力強(qiáng)，因而藿烷類化合物幾乎檢出于所有的原油和生油巖。常規(guī)的藿烷一般碳數(shù)范圍在C27-C35之間，有報道碳數(shù)可達(dá)C40以上。碳數(shù)為C31-C35的藿烷主要來源于細(xì)菌的細(xì)胞膜，一些蕨類植物也有其先質(zhì)。碳數(shù)為C30或低于C30的藿烷可能與C30先質(zhì)物如雙喋烯、雙蝶醇有關(guān)。其先質(zhì)物在成巖過程中，失去側(cè)鏈上的官能團(tuán)及碳原子（氧化成羧酸后脫羧），形成C31-C35系列。在沉積物中C35藿醇可能經(jīng)歷氧化、脫水、氫化、芳化、環(huán)化、側(cè)鏈斷裂及開環(huán)等多種成巖反應(yīng)，形成各種飽和的、不飽和的、含氧或芳烴系列化合物，這樣地質(zhì)體中藿烷類有很存在形式，如正常藿烷、莫烷、ββ藿烷、多種含硫藿烷、D環(huán)芳化8，14斷藿烷、苯并藿烷、重排藿烷系列等。藿烷碳數(shù)分布與沉積環(huán)境的氧化還原性有關(guān)，在弱氧化和氧化環(huán)境條件下，升藿烷先質(zhì)物的側(cè)鏈發(fā)生降解，形成低碳數(shù)同系物；而在厭氧強(qiáng)還原條件下通過硫化作用可保留C35碳骨架，而呈高含量的高碳數(shù)化合物。藿類由原核生物合成，在先質(zhì)物中均為22R17β21β構(gòu)型。

二、藿烷的演化（異構(gòu)化）及成熟度參數(shù)熱演化程度增加17β（H）,21β

（H）

(生物型)17β（H）,21α

（H）17α

（H）,21β

（H）(地質(zhì)型)RS

藿烷成熟度參數(shù):1、C32S/（S+R）：隨熱演化程度增高而升高，平衡值為0.6;2、C30藿烷/C30莫烷：隨熱演化程度增高而升高；3、Ts/Tm：隨熱演化程度增高而升高。

三、藿烷的碳數(shù)分布及其沉積環(huán)境意義Time-->TsTmC29HC30HC31HC32HC33HC34HC35H伽瑪蠟烷C30MC27C30HC35H伽瑪蠟烷C31~C35藿烷隨碳數(shù)升高呈遞減分布模式，常見于一般淡水湖相生油巖及原油中。C31~C35藿烷呈“翹尾巴”分布模式，常見于咸水湖相生油巖及原油中。C29藿烷C35C29藿烷高于C30藿烷，且C31~C35藿烷呈“翹尾巴”分布模式，常見于海相碳酸巖生油巖及原油中。C30藿烷O2氣候溫暖、濕潤陸地植被發(fā)育高等植物有機(jī)質(zhì)輸入水生藻類生長層淡水湖盆溶解氧含量高、硫酸鹽貧乏氧化/還原界面隨水體深度而變化（a）淡水湖盆沉積環(huán)境水體中含氧量高，沉積環(huán)境呈氧化性；有機(jī)質(zhì)生源中陸源高等植物占有重要比例；烴源層有機(jī)質(zhì)豐度主要取決于沉積環(huán)境的氧化還原性。O2氣候干旱、炎熱陸地植被稀少嗜鹽生物生長層上下水體密度不同造成化學(xué)躍層咸水湖泊下部水體厭氧，富含硫酸鹽，H2S含量高H2S厭氧纖毛蟲繁盛層（b）咸水湖盆沉積環(huán)境水體中鹽度高，下部水體呈強(qiáng)還原性；有機(jī)質(zhì)生源主要以水生生物為主；烴源層有機(jī)質(zhì)豐度主要取決于生物群落的繁盛及其有機(jī)物質(zhì)的產(chǎn)率。Time-->伽瑪蠟烷

四、伽瑪蠟烷來源及其沉積環(huán)境意義C30H伽瑪蠟烷伽瑪蠟烷一般認(rèn)為來源于原生動物中的四膜蟲醇，以往常被當(dāng)作沉積水體鹽度的標(biāo)志。Damsteetal.（1995）提出伽瑪蠟烷實(shí)質(zhì)上是指示沉積水體分層的標(biāo)志，因在水體化學(xué)活躍層內(nèi)及之下的厭氧環(huán)境中厭氧纖毛蟲繁盛，能合成大量的伽瑪蠟烷先質(zhì)物四膜蟲醇。咸水湖相沉積環(huán)境中水體常呈密度分層，因而這個化合物通常在咸水環(huán)境中很豐富。淡水湖相咸水湖相微咸水湖相

五、奧利烷來源及其地質(zhì)時代意義OleananeC30藿烷奧利烷由被子植物中的三萜類先質(zhì)物，如香樹精、羽扇醇演變而來（Ekweozoretal.，1988）。眾所周知，被子植物在晚白堊紀(jì)才開始出現(xiàn)，因而這個生物標(biāo)志物主要存在于古近紀(jì)—新近紀(jì)地層有機(jī)質(zhì)中（晚白堊統(tǒng)中也有），所以可用作鑒別古近系—新近系油源油的斷代生標(biāo)。C19C20C21C22C23C24C25C26C24四環(huán)萜烷C19C19C24四環(huán)萜烷C24四環(huán)萜烷C23C23六、三、四環(huán)萜烷來源及其地球化學(xué)意義東營組沙一段沙三段三環(huán)萜烷一般認(rèn)為來源于微生物及藻類，其不同碳數(shù)的化合物有不同的成因。四環(huán)萜烷可能來自藿烷先質(zhì)物的降解，具有指示陸源有機(jī)質(zhì)的意義。C19C20C21C23C24四環(huán)萜烷

煤巖有機(jī)質(zhì)中，三環(huán)萜烷以低碳數(shù)化合物為主，一般以C19化合物為主峰；且四環(huán)萜烷很豐富。C35HC29HC30HC31HC32HC33HC34HTmTs(d)江油二郎廟油苗P2cC28TC29TC30EC29DC30DC30HC29H雜峰TmTs(c)川岳84原油P

C31HC32HC33HC28TC29TTmC29TsTsC29HC30HC31HC32HC33HC34HC35H(b)新清溪1原油J2qC28TC29T保留時間相對強(qiáng)度C30DC31DC32DC33DC34DC35DC29DC30E(a)元壩9原油J2qTs三環(huán)萜烷的碳數(shù)分布與有機(jī)質(zhì)生源、沉積環(huán)境及巖性有關(guān)，且其豐度可指示地質(zhì)時代。Holba等提出，C28+C29三環(huán)萜烷/Ts比值（ETR）可區(qū)分三疊系與侏羅系原油。三疊系原油的ETR≥2.0，而侏羅系原油≤2.0，其中大部分中、上侏羅統(tǒng)原油＜1.2，可能與三疊紀(jì)末相關(guān)生物的大量滅絕有關(guān)。012345670.00.40.81.21.62.0C19/C23三環(huán)萜烷C24四環(huán)萜烷/C26三環(huán)萜烷EdEs1Es2Es3第六節(jié)甾烷的來源、演化及其地球化學(xué)應(yīng)用

一、甾烷的來源與成因

甾烷來源于真核生物中的甾醇，水生藻類和高等植物中均含有其先質(zhì)物。C27甾烷主要來源于水生藻類，而C29甾烷主要來自高等植物，C28甾烷來源尚未有明確的認(rèn)識，通常咸水湖相中其含量較高。各種甾烷的成因關(guān)系：

二、甾烷的熱演化與成熟度參數(shù)

甾烷成熟度參數(shù):1、C29S/（S+R）：隨熱演化程度增高而升高，平衡值為0.5~0.6上下;2、C29

ββ/(ββ+αα)：隨熱演化程度增高而升高，平衡值為0.7左右。5α

(H),

14α

(H),17α

(H)—20R5α

(H),14α

(H),17α

(H)-20S5α(H),14β

(H),17β

(H)-20S+R生物構(gòu)型地質(zhì)構(gòu)型地質(zhì)構(gòu)型熱演化程度增加隨成熟度增加，甾烷生物型向地質(zhì)型轉(zhuǎn)化；側(cè)鏈上R構(gòu)型向S構(gòu)型轉(zhuǎn)變，環(huán)上α構(gòu)型向β構(gòu)型轉(zhuǎn)變。C29αααSαααRαββSαββR嚴(yán)重生物降解原油未生物降解原油生物降解作用對不同構(gòu)型甾烷分布有影響

三、甾烷碳數(shù)分布與有機(jī)質(zhì)生物源C27C28C29高等植物浮游生物陸源植物C27C28C29在下古生界和元古界地層有機(jī)質(zhì)中，可見有以C29占優(yōu)勢的甾烷，可能來源于蘭綠藻。0.00.10.20.30.40.50123456藿烷/甾烷三環(huán)萜