第五章 乳液聚合生產(chǎn)工藝20170322

第五章乳液聚合生產(chǎn)工藝1.概述天然橡膠的應(yīng)用乳液聚合的發(fā)展1909，最早的乳液聚合研究文獻(xiàn)為德國Bayer公司的專利，闡述關(guān)于烯烴類單體以水乳液形式進(jìn)行聚合。1940，已經(jīng)出現(xiàn)了大量的關(guān)于乳液聚合的文獻(xiàn)和專利。1945前后，乳液聚合研究達(dá)到高潮，代表性人物Smith、Harkins和Ewart，定性和定量地闡述乳液聚合機(jī)理。我國乳液聚合研究與小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)開始于20世紀(jì)50年代中后期，大規(guī)模乳液聚合生產(chǎn)裝置建立于60年代。發(fā)展簡史乳液聚合的基本概念(3)反應(yīng)生成了固態(tài)高聚物分散在水中的乳狀液，固體微粒的粒徑在1微米以下，靜置時不沉降。(1)簡單而言，乳液聚合是單體和水在乳化劑作用下形成的乳狀液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種聚合物生產(chǎn)方法。反應(yīng)體系主要由單體、水、乳化劑、引發(fā)劑和其它助劑所組成。(2)目前生產(chǎn)中，乳化劑可以來用陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子型，單體為乙烯基或二烯烴單體烯烴類及其衍生物。乳液聚合方法的優(yōu)點(diǎn)(1)以水作分散介質(zhì)，價廉安全，比熱較高，乳液粘度低，有利于攪拌傳熱和管道輸送，便于連續(xù)操作。同時生產(chǎn)靈活，操作方便，可連續(xù)可間歇。(2)聚合速率快，同時產(chǎn)物分子量高，可在較低的溫度下聚合。(3)可直接應(yīng)用的膠乳，如水乳漆，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物表面處理劑更宜采用乳液聚合。乳液聚合物的粒徑小。(4)不使用有機(jī)溶劑，干燥中不會發(fā)生火災(zāi)，無毒，不會污染大氣。乳液聚合方法的缺點(diǎn)(1)需固體聚合物時，乳液需經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成本較高。(3)聚合物分離需加破乳劑，如鹽溶液、酸溶液等電解質(zhì)，因此分離過程較復(fù)雜，并且產(chǎn)生大量的廢水；如直接進(jìn)行噴霧干燥需大量熱能；所得聚合物的雜質(zhì)含量較高。(2)產(chǎn)品中殘留有乳化劑等，難以完全除盡，有損電性能、透明度、耐水性能等。工業(yè)上典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝流程圖1乳液聚合生產(chǎn)的合成樹脂有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等。乳液聚合生產(chǎn)的合成橡膠：丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等。工業(yè)上典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝流程圖2乳液聚合法生產(chǎn)的高聚物主要品種和聚合條件2.表面活性劑與乳化劑氣體液體表面張力(氣-液界面)界面張力(液-液界面)液體1液體2(1)表面張力和界面張力兩相之間位于表界面上的分子受到內(nèi)層同種分子的作用力大于所受外層異種分子的作用力，在兩相的界面上表現(xiàn)有表、界面張力。某些液體的表面張力(20oC)表面張力和界面張力單位是N/m或mN/m。某些液體對水的界面張力表面張力和界面張力單位是N/m或mN/m。《自然》報(bào)道化學(xué)所揭示水黽在水上行走的奧秘僅僅一條腿在水面的最大支持力就達(dá)到了其身體總重量的15倍。中科院化學(xué)所江雷研究員課題組在仿生研究領(lǐng)域取得了新進(jìn)展。揭示了昆蟲水黽為何能夠毫不費(fèi)力地站在水面上，并能快速地移動和跳躍？水黽腳和后腳特別細(xì)長，長著許多直徑為納米量級的細(xì)毛，具有疏水性，利用水的表面張力，使它們能在水面上自由行走、快速滑移和跳躍。溶質(zhì)溶于水中，所得溶液表面張力變化大致可分為：(II)表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加逐漸降低：醇、醛、酮等可溶于水的有機(jī)化合物。(III)表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而急劇降低，達(dá)一定值后，濃度再增加表面張力變化很小，這類化合物叫做表面活性劑。(I)表面張力增加：無機(jī)鹽類及蔗糖、甘露醇等多羥基化合物。表面張力-濃度曲線示意圖另外，表面活性劑對液體的界面張力的影響也極為明顯。(2)表面活性劑a.化學(xué)結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)：分子中都含有親水和親油基團(tuán)。b.在一定濃度范圍，表面活性劑溶液的若干性質(zhì)發(fā)生突變，此濃度范圍稱為表面活性劑的“臨界濃度”。表面活性劑的特點(diǎn)十二烷基醇硫酸鈉溶液性質(zhì)與臨界濃度的關(guān)系圖c.表面活性劑降低表面和界面張力的效應(yīng)要經(jīng)過一段時間才達(dá)到最大效率。CH3(CH2)10CH2OSO3Na親水基團(tuán)親油基團(tuán)(3)表面活性劑的基本特征參數(shù)a.HLB值：親水親油平衡值

(Hydrophile-LipophileBalance)值用來衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質(zhì)所做貢獻(xiàn)大小的物理量。HLB值越大表明親水性越大；反之親油性越大。某些表面活性劑的HLB值對于大多數(shù)乳化劑來說，HLB值處于l-40之間。兩種乳化劑混合使用時，混合乳化劑的HLB值可按質(zhì)量平均：式中mA--乳化劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

mB--乳化劑B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)b.CMC值乳化劑(表面活性劑)溶液某些性質(zhì)發(fā)生突變現(xiàn)象的原因臨界濃度下單分子狀態(tài)溶解或分散于水中達(dá)到臨界濃度若干個表面活性劑分子聚集形成帶有電荷的膠體粒子(膠束)，親油基團(tuán)靠在一起，而親水基團(tuán)向外伸向水中。表面活性劑分子形成膠束時的最低濃度稱“臨界膠束濃度”(CMC)。從結(jié)構(gòu)而言，疏水基越大，則CMC值越小。某些表面活性劑的臨界膠束濃度(在50oC純水)c.濁點(diǎn)和三相點(diǎn)非離子表面活性劑被加熱到一定溫度，溶液由透明變?yōu)闇啙?，出現(xiàn)此現(xiàn)象時的溫度稱為濁點(diǎn)(CloudPoint)，乳液聚合在濁點(diǎn)以下進(jìn)行。離子型乳化劑在一定溫度下會同時存在乳化劑真溶液、膠束和固體乳化劑三相態(tài)，此溫度點(diǎn)稱三相點(diǎn)。乳液聚合在三相點(diǎn)以上進(jìn)行。

(4)表面活性劑的類別一種離子型表面活性劑是陽離子型還是陰離子型，決定于和親油基團(tuán)相結(jié)合的親水基團(tuán)的電荷。十六烷基磺酸鈉Cl6H33-SO3-Na+十八胺鹽酸鹽C18H37-NH3+CI-陰離子型陽離子型a.陰離子表面活性劑應(yīng)用最廣泛，通常是在pH＞7的條件下使用。n<9時，在水中不形成膠束。n＝10，可生成膠束，乳化能力校差。n＝12-18，乳化效果較好。n>22，親油基團(tuán)過大，不能分散于水中。R＝CnH2n+1b.陽離子表面活性劑主要是胺類化合物的鹽，通常要在pH＜7的條件下使用。缺點(diǎn)：胺類化合物有阻聚作用或易于發(fā)生副反應(yīng)，乳化能力不足。脂肪胺鹽，如RNH2?HCl(RNH3+Cl-)RNH(CH3)?HCl季胺鹽如RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-R基團(tuán)中的碳原子數(shù)最好為12-18。特點(diǎn)：極性基團(tuán)兼有陰、陽離子基團(tuán)，在任何pH條件下都有效。用離子型表面活性劑生產(chǎn)的膠乳機(jī)械穩(wěn)定性高；但對酸堿鹽等的化學(xué)穩(wěn)定性較差。氨基酸、羧酸類如RNH-CH2CH2COOH硫酸酯類如RCONH-C2H4NHCH2OSO3Hc.兩性離子型乳化劑I.聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基團(tuán)C原子數(shù)約為8-9n值一般為5-50。d.非離子型表面活性劑II.環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。特點(diǎn)：由于具有非離子特性，所以對pH變化不敏感比較穩(wěn)定，但乳化能力不足，一般不單獨(dú)使用。(5)乳化劑乳化劑：使不溶于水的液滴與水形成穩(wěn)定分散體系-乳化液的物質(zhì)。乳化劑按物質(zhì)分類表面活性劑天然產(chǎn)物或其加工產(chǎn)品高分散性粉狀固體乳化劑按分子質(zhì)量大小分類低分子乳化劑高分子乳化劑乳化劑按親水基團(tuán)性質(zhì)分類陰離子型陽離子型非離子型兩性離子型<3000>30003.乳狀液的穩(wěn)定性和破乳(1)乳化作用b.

乳化作用與真正的溶解作用是不同的，穩(wěn)定的乳狀液由不互溶的分散相和分散介質(zhì)所組成。a.一定量乳化劑存在時，通過攪拌形成的單體液滴表面會吸附一層乳化劑分子，妨礙了單體液滴間的撞合，形成穩(wěn)定的乳狀液體系。c.乳狀液的穩(wěn)定性是有條件的。乳化劑的存在抑止或阻礙了分散相的聚集。(2)乳液的穩(wěn)定性原理a.高分散性的粉末狀固體物質(zhì)：其主要作用是吸附于分散相液滴表面，好似在液滴表面形成固體薄膜層。b.某些可溶性天然高分子化合物：其主要作用是在分散相液滴表面形成了堅(jiān)韌的薄膜層。b.表面活性劑分子在分散相液滴表面形成規(guī)則排列的表面層，形成了薄膜層。乳化劑分子在表面層中排列的緊密程度越高，乳液穩(wěn)定性越好。(3)表面活性劑的作用原理a.降低分散相和分散介質(zhì)的界面張力，降低了界面自由能，從而使液滴自然聚集的能力大為降低。c.液滴表面帶有相同的電荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油-水界面雙電子層示意圖“動電位”靜電推斥力加入電解質(zhì)改變pH值冷凍破乳機(jī)械破乳高速離心破乳加入有機(jī)沉淀劑破乳常用破乳方法(4)乳狀液的破乳破乳——使乳液中的膠乳微粒聚集凝結(jié)成團(tuán)粒而沉降析出。4.乳液聚合過程和機(jī)理(1)分散階段單體、乳化劑在單體液滴、水相及膠束間形成動態(tài)平衡。加入乳化劑，濃度低于CMC時形成真溶液，高于CMC時形成膠束。加入單體按在水中的溶解度以分子狀態(tài)溶于水中，更多的溶解在膠束內(nèi)形成增溶膠束，還有的形成小液滴，即單體液滴。引發(fā)劑溶解在水中，分解形成初始自由基。(2)乳膠粒生成階段引發(fā)劑在不同的場所引發(fā)單體——生成乳膠粒進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)聚合，形成乳膠?！z束成核引發(fā)水中的單體——低聚物成核進(jìn)入單體液滴膠束消失標(biāo)志這一階段結(jié)束增速期單體液滴→水相→乳膠粒自由基→增溶膠束或乳膠粒膠束→水相→乳膠粒(3)乳膠粒長大階段恒速期沒有膠束，乳膠粒數(shù)目恒定，聚合反應(yīng)在乳膠粒中繼續(xù)進(jìn)行。單體、乳化劑及自由基三者在單體液滴、乳膠粒和水相之間建立平衡。單體液滴消失標(biāo)志這一階段結(jié)束自由基→乳膠?！溤鲩L單體液滴→水相→乳膠粒(4)聚合完成階段減速期體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴(kuò)散入內(nèi)使引發(fā)增長或終止，但單體再無補(bǔ)充來源，聚合速率將隨乳膠粒內(nèi)單體濃度的降低而降低。該階段是單體—聚合物乳膠粒轉(zhuǎn)變成聚合物乳膠粒的過程。5.乳液聚合的原料及配方乳液聚合的組分：單體、乳化劑、反應(yīng)介質(zhì)、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、終止劑等。合成橡膠中還要加入防老劑、填充油等。產(chǎn)品類型固體塊狀物固體粉狀物液態(tài)膠乳液(2)反應(yīng)介質(zhì)：盡可能降低反應(yīng)介質(zhì)水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子含量。用量應(yīng)超過單體體積，質(zhì)量一般為單體量的150-200%。溶解的氧可能起阻聚作用，加入適量還原劑(如連二亞硫酸鈉Na2S2O4·2H2O)，用量為0.04%左右。(1)單體：純度要求＞99%，應(yīng)當(dāng)不含有阻聚劑。(3)乳化劑：商品乳化劑多數(shù)實(shí)際上是同系物的混合物，不同廠家的同一型號乳化劑可能具有不同的乳化效果。a.選擇的乳化劑HLB值應(yīng)和進(jìn)行的乳液聚合體系匹配。甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值為12.1-13.7。丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值為11.8-12.4。b.選擇與單體化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的乳化劑。c.所選用的離子型乳化劑的三相點(diǎn)應(yīng)低于反應(yīng)溫度；所選用的非離子型乳化劑的濁點(diǎn)應(yīng)高于反應(yīng)溫度。d.應(yīng)盡量選用臨界膠束濃度小的乳化劑。e.選擇乳化劑時應(yīng)考慮后生產(chǎn)工藝。f.乳化劑用量應(yīng)超過CMC，一般為單體量的2-10%。增加乳化劑量，反應(yīng)速度加快，但回收單體時易產(chǎn)生大量泡沫。(4)引發(fā)劑：乳液聚合過程一般使用水溶性引發(fā)劑。a.熱分解引發(fā)劑：無機(jī)或有機(jī)過氧化物(過硫酸鉀、過硫酸銨等)。過硫酸鹽在水中的熱分解歷程體系的pH值下降，所以此反應(yīng)體系中需要加pH值緩沖劑。還原劑主要為亞鐵鹽如硫酸亞鐵、葡萄糖、抗壞血酸等。隨著反應(yīng)的進(jìn)行pH值將升高，此時Fe2+在堿性介質(zhì)中生成氫氧化亞鐵沉淀，所以工業(yè)上加絡(luò)合劑與Fe2+生成絡(luò)合物。b.氧化--還原引發(fā)劑體系：適合低溫體系。①有機(jī)過氧化物-還原劑體系。有機(jī)過氧化物為如異丙苯過氧化氫等②無機(jī)過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系。過硫酸鹽主要是過硫酸鉀或過硫酸銨，還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等。引發(fā)劑的用量一般為單體量的0.01-0.2%。(5)pH緩沖劑：常用的緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等。(6)分子量調(diào)節(jié)劑：控制產(chǎn)品的分子量，例如丁苯橡膠生產(chǎn)中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。(7)電解質(zhì)：微量電解質(zhì)(<10-3mol/L)的存在，由于電荷相斥增高了膠乳的穩(wěn)定性。絮凝凝聚較大電解質(zhì)濃度(8)鏈終止劑：在乳液聚合過程結(jié)束后加入鏈終止劑。如亞硝酸鈉、多硫化鈉等。(9)防老劑：合成橡膠分子中含有許多雙鍵與空氣接觸易老化。胺類防老劑用于深色橡膠制品，酚類用于淺色橡膠制品，用量1.5%。(10)抗凍劑：某些特殊低溫聚合加入抗凍劑以便將分散介質(zhì)的冰點(diǎn)降低到聚合溫度下。常用的有乙二醇、甘油、氯化鈉、氯化鉀等。(11)保護(hù)膠體：為有效地控制乳膠粒的粒徑、粒徑分布及保持乳液的穩(wěn)定性，常常需要在乳液聚合反應(yīng)體系中加入一定量的保護(hù)膠體如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、阿拉伯膠等。6.乳液聚合工藝操作方式連續(xù)操作間歇操作半連續(xù)操作聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)釜(1)操作方式(2)乳液聚合間歇操作工藝特點(diǎn)b.生產(chǎn)共聚物時，較難控制其組成。a.聚合體系的放熱很不均勻，反應(yīng)受冷卻系統(tǒng)的限制。c.多種因素對膠乳粒徑分布加寬有影響。(3)乳液聚合半連續(xù)操作工藝特點(diǎn)a.可用加料速度控制聚合速度和放熱速度。b.可控制共聚物組成和所得膠粒顆粒形態(tài)，使顆粒形態(tài)均一。c.后添加單體的方式容易通過反應(yīng)過程中易凝聚的階段，可生產(chǎn)高固含量膠乳。d.后加單體的方式易產(chǎn)生支鏈。(4)乳液聚合連續(xù)操作工藝特點(diǎn)a.多釜串聯(lián)連續(xù)操作，聚合全過程中各釜放熱量穩(wěn)定易控制。c.膠乳粒徑和分子量分布窄。b.單位體積反應(yīng)釜生產(chǎn)能力高于間歇或半連續(xù)法，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。d.除第一聚合釜，部分單體可在其他聚合釜進(jìn)料，可提高生產(chǎn)能力，減少“結(jié)垢”，提高固含量。(5)聚合反應(yīng)條件控制聚氯乙烯樹