北京航空航天大學(xué)物理化學(xué)第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)課件

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)一、變化的可能性與現(xiàn)實(shí)性可能的變化是否一定發(fā)生？可能性大、自發(fā)趨勢(shì)大的反應(yīng)是否速率也快？

-16.63-237.19熱力學(xué)判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答。影響因素反應(yīng)物、產(chǎn)物及其他物質(zhì)的濃度；催化劑；反應(yīng)體系的溫度、壓力；光、電、磁等外場(chǎng)的作用；二、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)：研究各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)：研究反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)理以及各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為一定的T,p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)-16.63-237.19表面催化支鏈反應(yīng)四、研究方式：兩個(gè)分支——宏觀和微觀1、宏觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)：從宏觀變量(濃度、溫度、壓力等)出發(fā)，研究反應(yīng)速率。研究具有普遍意義的規(guī)律、特性參數(shù)—速率常數(shù)、級(jí)數(shù)、活化能、指前因子等。宏觀變量cB,T,p,t宏觀動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)特征k,n,Ea,A微觀動(dòng)力學(xué)微觀變量d,

εt,

εr,

εv,

εe2、微觀動(dòng)力學(xué)：從物質(zhì)微觀特性(如分子尺寸、幾何構(gòu)型、以及分子各運(yùn)動(dòng)能級(jí))出發(fā)，研究基元反應(yīng)的速率。第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)五、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展1889年阿累尼烏斯(Arrhenius)深入討論了該式，提出了活化分子及活化能的概念，最終上式被稱為阿累尼烏斯方程。十九世紀(jì)：1850年威廉米(法,Wilhelmy)，用旋光儀研究了蔗糖水解；1836年瓦格(挪威,Waage)和數(shù)學(xué)家古德貝格(Guldberg)提出了質(zhì)量作用定律；1884年范特霍夫(van’tHoff)由平衡熱力學(xué)得出了第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)五、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展二十世紀(jì)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)得到蓬勃發(fā)展，目前宏觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)的框架和基本規(guī)律已趨于完善。結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)定和反應(yīng)機(jī)理研究，建立了各種與實(shí)際情況相適應(yīng)的反應(yīng)速率方程；另一方面微觀動(dòng)力學(xué)對(duì)反應(yīng)速率本質(zhì)的理解也逐漸深入，建立了對(duì)基元反應(yīng)的兩個(gè)主要理論—碰撞理論和過(guò)渡狀態(tài)理論；近幾十年來(lái)，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)在空間達(dá)nm量級(jí)，時(shí)間達(dá)皮秒、飛秒級(jí)，研究進(jìn)入態(tài)-態(tài)反應(yīng)的層次—分子動(dòng)態(tài)學(xué)；第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

§7-1反應(yīng)速率及速率方程§7-2濃度對(duì)速率的影響§7-3幾種典型的復(fù)合反應(yīng)§7-4復(fù)合反應(yīng)速率方程與鏈反應(yīng)§7-5溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響§7-6基元反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介§7-7催化反應(yīng)習(xí)題：P288-296，11.3，11.6，11.7，11.10，11.23，11.31，11.32，11.37，11.45，11.46，第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)§7-1反應(yīng)速率及速率方程一、反應(yīng)速率的表示1、定容條件下，濃度隨時(shí)間的變化率表示。2、以單位體積中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率描述：ctcA0一、反應(yīng)速率的表示二、速率方程及基本概念三、反應(yīng)速率的測(cè)量二、速率方程及基本概念1、速率方程(動(dòng)力學(xué)方程)狹義：其它條件一定下，描述v-c

或c-t的關(guān)系；廣義：定量描述各種因素對(duì)速率的影響。速率方程可表示為微分式或積分式。例：反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)方程中反應(yīng)物的分子數(shù)(或粒子數(shù))?？捎袉畏肿?、雙分子和三分子反應(yīng)。對(duì)于基元反應(yīng)：aA+bBP；反應(yīng)分子數(shù)=a+b

3的正整數(shù)基元反應(yīng)級(jí)數(shù)n：由速率方程v=

kcAa·cBb

得n=a+b——為正整數(shù)速率常數(shù)：?jiǎn)挝粷舛葧r(shí)的速率；量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)二、速率方程及基本概念例：(1)C2H5Cl→C2H4+HCl(2)NO2+CO→NO+CO2(3)2NO+O2→2NO2二、速率方程及基本概念3、復(fù)合反應(yīng)：兩個(gè)或以上基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理(又稱為反應(yīng)歷程)。復(fù)合反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，每個(gè)基元步驟服從質(zhì)量作用定律了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律。通常所寫化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。例如，總反應(yīng)二、速率方程及基本概念非冪函數(shù)型速率方程：復(fù)雜的速率方程常預(yù)示具有復(fù)雜的機(jī)理。復(fù)合反應(yīng)的速率方程通常由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，如反應(yīng)：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)H2(g)+I2(g)=2HI(g)二、速率方程及基本概念冪函數(shù)型速率方程復(fù)合反應(yīng)中各基元步驟服從質(zhì)量作用定律練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的速率表示式(以濃度隨時(shí)間的變化表示)二、速率方程及基本概念(1)ABCDk1k+2k-2k3(2)2ABk+1k-1A+CDk2三、反應(yīng)速率的測(cè)量——?jiǎng)恿W(xué)曲線繪制

動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線，即c-t曲線，由此求出瞬時(shí)速率。測(cè)定c-t曲線的方法——化學(xué)法和物理法化學(xué)法：不同時(shí)刻設(shè)法“凍結(jié)”反應(yīng)，取出一定量反應(yīng)物，然后進(jìn)行化學(xué)分析。物理法：可不間斷反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)物(或產(chǎn)物)的某選定物理量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，如旋光、折射率、電導(dǎo)率、粘度等；或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、NMR、ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化?！?-2濃度對(duì)速率的影響——具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)恒溫恒容條件下反應(yīng)，A為反應(yīng)物積分：1、一級(jí)反應(yīng)：速率與反應(yīng)物濃度成正比動(dòng)力學(xué)方程(7-2-1)初始濃度為c0，t時(shí)刻為cA1、一級(jí)反應(yīng)：一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：

由(1)直線特征：(2)半衰期特征：反應(yīng)物消耗掉一半所需時(shí)間(x=c0/2)t1/2=ln2/k；(3)kA的單位特征：

(時(shí)間)-1；如：s-1，min-1ln{cA}tln{cA}-t為直線，斜率=-k與反應(yīng)物初濃度無(wú)關(guān)(7-2-2)引伸的特點(diǎn)：t1/2

:t3/4:t7/8

＝1:2:3屬于一級(jí)反應(yīng)的如：某些分解反應(yīng)放射性元素的蛻變：分子重排(異構(gòu)化)反應(yīng)：焦碳的燃燒：蔗糖水解(準(zhǔn)一級(jí))反應(yīng)：1、一級(jí)反應(yīng)：2、二級(jí)反應(yīng)n=2：速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比如2AP或A+BP動(dòng)力學(xué)方程微分式：積分式(1)：(7-2-3)二級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：由(1)直線特征：1/cA–t為直線，斜率=kA；(2)半衰期特征：(3)kA的單位特征：(濃度)-1·(時(shí)間)-1；如：dm3·mol-1·s-1與反應(yīng)物初濃度成反比

(7-2-4)引伸的特點(diǎn)：t1/2

:t3/4:t7/8

＝1:3:72、二級(jí)反應(yīng)3、零級(jí)反應(yīng)n=0：速率與濃度無(wú)關(guān)積分：cA-c0

=x=-k

t

(7-2-6)(3)k的單位特征：(濃度)·(時(shí)間)-1；如：mol·dm-3·s-1與初濃度成正比(7-2-7)零級(jí)反應(yīng)特征：(1)直線特征：c-t為直線，斜率=-k(2)半衰期特征：屬于零級(jí)反應(yīng)的如某些表面催化反應(yīng)、光化反應(yīng)WFe超聲波作用下：CCl4與H2O反應(yīng)產(chǎn)生Cl2；3、零級(jí)反應(yīng)4、n級(jí)反應(yīng)n級(jí)反應(yīng)特征：(3)k的單位特征：(濃度)1-n·(時(shí)間)-1；如：(mol·dm-3)1-n·s-1(1)直線特征：(7-2-8)(2)半衰期特征：(7-2-9)n級(jí)反應(yīng)特征：(3)k的單位特征：(壓強(qiáng))1-n·(時(shí)間)-1；如：(Pa)1-n·s-1(1)直線特征：(7-2-8)(2)半衰期特征：(7-2-9)4、n級(jí)反應(yīng)——定溫定容下的氣相反應(yīng)n>2的氣相反應(yīng)較少，除一些原子復(fù)合反應(yīng)（自由基反應(yīng)）外，只有NO與O2、H2、Cl2、Br2的反應(yīng)：2NO+H2N2O+H2OO22NO2Cl22NOCl(光氣)溶液中三級(jí)反應(yīng)較多些，如環(huán)氧乙烷在水溶液中與氫溴酸的反應(yīng)。4、n級(jí)反應(yīng)X2為O2、H2、Cl2、Br2例7-2、某反應(yīng)A→Y+Z，一定溫度下進(jìn)行，當(dāng)t=0,cA,0=1mol·dm-3，測(cè)定反應(yīng)初速率為v0=0.01mol·dm-3·s-1。計(jì)算當(dāng)αA=0.50及αA=0.75時(shí)所需時(shí)間。若對(duì)反應(yīng)物A分別為0、1、2、2.5級(jí)；并對(duì)結(jié)果討論。4、n級(jí)反應(yīng)解：n0122.5t略kA0.01mol·dm-3·s-10.01s-10.01mol-1·dm3·s-10.01mol-3/2·dm9/2·s-1

t1/250s69.3s100s121.8st3/475s138.6s300s466.7s4、n級(jí)反應(yīng)例7-3、定溫定壓下。過(guò)氧化氫在催化劑的作用下分解為水和氧氣的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量O2的體積來(lái)研究其動(dòng)力學(xué)。若V∞、Vt分別表示完全分解及t時(shí)刻生成的氧氣體積，試推證：證明：H2O2(A)H2O+1/2O2設(shè)t=0時(shí)，H2O2濃度為cA,0，t=t時(shí)濃度為cA,t；設(shè)O2為理想氣體，溶液體積為Vsln；4、n級(jí)反應(yīng)設(shè)t=∞時(shí)H2O2完全反應(yīng)：例7-3、試推證：4、n級(jí)反應(yīng)H2O2(A)H2O+1/2O25、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定(1)積分法(嘗試法、試差法)：以各級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程嘗試，至k為常數(shù)者；或以各級(jí)反應(yīng)的特征直線嘗試作圖，至呈直線者；(2)半衰期法：此法不僅限于半衰期，也可用于1/4或1/3衰期等5、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定取對(duì)數(shù)：(7-2-10)(3)微分法：作c~t曲線后或由任意兩點(diǎn)值解得：cAcA,0cA,1cA,2tt1t2作圖為直線，由斜率得級(jí)數(shù)n5、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定(3)微分法：

c0~t曲線：較上更易獲得準(zhǔn)確的初級(jí)數(shù)作出不同初始濃度的c~t曲線后，取初速率對(duì)數(shù)對(duì)初濃度對(duì)數(shù)作圖：cAcA,01cA,02cA,03t(7-2-11)105、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定§7-3幾種典型的復(fù)合反應(yīng)一、對(duì)峙反應(yīng)(可逆反應(yīng))正逆反應(yīng)均以顯著的速率進(jìn)行：1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值；2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零；3.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變；4.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)；AP一、對(duì)峙反應(yīng)(可逆反應(yīng))AP一、對(duì)峙反應(yīng)(可逆反應(yīng))——?jiǎng)恿W(xué)方程及特征當(dāng)正逆反應(yīng)均以顯著的速率進(jìn)行(1-1)級(jí)對(duì)峙反應(yīng)：AP平衡時(shí)：當(dāng)t＝0時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)只有A(7-3-1)對(duì)峙反應(yīng)的特征(1)線性關(guān)系：(7-3-2)(3)平衡常數(shù)：(7-3-3)一、對(duì)峙反應(yīng)(可逆反應(yīng))——?jiǎng)恿W(xué)方程及特征積分：(2)當(dāng)對(duì)峙反應(yīng)例如：分子重排—異構(gòu)化反應(yīng)一、對(duì)峙反應(yīng)(可逆反應(yīng))α-葡萄糖β-葡萄糖CH2OH-CH2-CH2-COOHCH2-CH2-CH2-CO+H2O(羥基丁酸)O(內(nèi)酯)C6H5-CHC6H5-CH||||NC-CHCH-CN(順)(反)二、連串反應(yīng)(1-1)級(jí)連串反應(yīng)：設(shè)t=0時(shí)，體系中只有A，濃度為cA0反應(yīng)前一步的產(chǎn)物為后一步的反應(yīng)物則積分后得：并由cA+cB+cP=cA0得到cPt/scA0c0tmaxcBcAcPk1≈k2二、連串反應(yīng)——?jiǎng)恿W(xué)方程及特征得B的最適宜反應(yīng)時(shí)間(7-3-4)

k1/k2大時(shí)，cB,max/cA0也大，即在寬的時(shí)間范圍內(nèi)cB也較大，B較穩(wěn)定。k1/k2小時(shí)，cB,max/cA0也小，即B一經(jīng)生成便很快轉(zhuǎn)化為P，B為不穩(wěn)定中間物。二、連串反應(yīng)——?jiǎng)恿W(xué)方程及特征t/s0tmaxcBcAcPk1<<k2cA0ct/s0tmaxcBcAcPk1≈k2t/s0tmaxcBcAcPk1>>k2三、平行反應(yīng)(1-1)級(jí)平行反應(yīng)：Ak1k2PD動(dòng)力學(xué)方程微分式：反應(yīng)物獨(dú)立地參與兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)當(dāng)t=0時(shí)，系統(tǒng)中只有A，濃度為cA0則積分后得：平行反應(yīng)的特征：∴可通過(guò)控制k1/k2,控制主、副產(chǎn)物的比例。三、平行反應(yīng)——?jiǎng)恿W(xué)方程及特征10§7-4復(fù)合反應(yīng)速率方程與鏈反應(yīng)中間物的鑒別是確定機(jī)理的關(guān)鍵。對(duì)穩(wěn)定的中間物—分離；對(duì)不穩(wěn)定中間物(如分子碎片、自由原子或原子團(tuán))可采取下列方法：(1)化學(xué)法；(2)波譜法；(3)理論分析法；平衡態(tài)近似法穩(wěn)定態(tài)近似法方法的目的：求解中間物濃度由已知的反應(yīng)機(jī)理求速率方程的方法一、平衡態(tài)近似法當(dāng)k2比

k1、k-1均小很多時(shí)：對(duì)于反應(yīng)：ABPk1k-1k2k2BP為速控步，之前的對(duì)峙反應(yīng)處于平衡態(tài)：實(shí)驗(yàn)測(cè)定速率方程：表觀速率常數(shù)一、平衡態(tài)近似法——例：H2(g)+I2(g)2HI(g)假設(shè)機(jī)理：⑴I2+M2I+M(M—反應(yīng)分子或器壁)k+k-⑵2I+H22HIk2(且k2<<k+、k-)二、穩(wěn)定態(tài)近似法：對(duì)于反應(yīng)ABPk1k-1k2無(wú)速控步，但當(dāng)k1<(k2+k-1)時(shí)，中間物非?；顫娖胶鈶B(tài)法的最終形式比穩(wěn)態(tài)法簡(jiǎn)單；穩(wěn)態(tài)法包含復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)信息多于平衡態(tài)法；ctcB穩(wěn)態(tài)例7-3：反應(yīng)2O3→3O2的機(jī)理為(1)平衡態(tài)法：以k2步為速控步n=1對(duì)于O3，分級(jí)數(shù)為2對(duì)于O2，分級(jí)數(shù)為-1O3+MO2+O+Mk+k-O+O32O2k2分別以平衡態(tài)法和穩(wěn)態(tài)法求速率方程。二、穩(wěn)定態(tài)近似法：(2)穩(wěn)態(tài)法：(仍以k2步為速控步，并考慮cM的變化時(shí))無(wú)級(jí)數(shù)當(dāng)O2很充足時(shí)：當(dāng)為純O3分解時(shí)，例7-3：O3+MO2+O+Mk+k-O+O32O2k2三、鏈反應(yīng)——直鏈反應(yīng)例：H2+Br2→2HBr，實(shí)驗(yàn)測(cè)得：鏈反應(yīng)特征：產(chǎn)生高能量、高活性的自由原子、原子團(tuán)（自由基）。以穩(wěn)定態(tài)近似處理，即可能的機(jī)理為多重復(fù)步鏈引發(fā)：Br2+M2Br+Mk1鏈傳遞：Br+H2HBr+Hk2H+Br2HBr+Brk3HBr+HBr+H2k-2鏈終止：2Br+MBr2+Mk-1由解得處理結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致，機(jī)理得以驗(yàn)證（一個(gè)方面）。鏈傳遞過(guò)程中新自由基生成數(shù)=舊自由基銷毀數(shù)三、鏈反應(yīng)——直鏈型反應(yīng)鏈傳遞過(guò)程中：新自由基的生成數(shù)量>舊自由基的銷毀數(shù)量時(shí)如R+A→αR’+P；α=2時(shí)，若傳遞100次，則2100=1030，已是天文數(shù)字—產(chǎn)生爆炸例：H2、O2的燃燒；乙烯氧化→環(huán)氧乙烷；乙醛氧化→醋酸等。三、鏈反應(yīng)——支鏈反應(yīng)與爆炸半島＋＋＋＋以2H2+O2→2H2O(g)為例：三、鏈反應(yīng)——支鏈反應(yīng)與爆炸半島lg(p/Pa)T/K60070080090065432非爆炸區(qū)爆炸區(qū)第一限第二限第三限H2、O2(2:1)混合物的爆炸半島圖三、鏈反應(yīng)——支鏈反應(yīng)與爆炸半島自由基膨脹引起的爆炸熱爆炸一些可燃?xì)怏w常溫常壓在空氣中的爆炸界限（以體積分?jǐn)?shù)表示φB

）可燃?xì)怏w爆炸界限φB×100可燃?xì)怏w爆炸界限φB×100H24~74CO12.5~74NH36~27CH45.3~14CS21.25~14C2H63.2~12.5C2H43.0~29C6H61.4~6.7C2H22.5~80CH3OH7.3~36C3H82.4~9.5C2H5OH4.3~19C4H101.9~8.4(C2H5)2OH1.9~48C5H121.6~7.8CH3COOHC2H58.5~2.1三、鏈反應(yīng)——支鏈反應(yīng)與爆炸半島9§7-5溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響一、阿累尼烏斯(Arrhenius)方程

實(shí)驗(yàn)表明：溫度對(duì)于化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)十分敏感的因素，其主要作用是改變了速率常數(shù)?！短鼗舴?Van’tHoff)規(guī)則指數(shù)定律：——柯奇(KooijDM)關(guān)系阿累尼烏斯方程(7-5-1)二、活化能def物理意義：反應(yīng)物中活化分子的平均摩爾能量與反應(yīng)物總體平均摩爾能量之差。1889年Arrhenius首次提出活化分子概念：并非全部反應(yīng)物分子都進(jìn)行了反應(yīng)，可能反應(yīng)的只有那些具有活化能Ea的活化分子。

Arrhenius活化能定義：三、對(duì)Arrhenius公式的討論2.將指數(shù)定律代入冪函數(shù)型速率方程，可得：——廣義速率方程(7-5-2)A為指前因子1.方程表明：∵Ea>0，∴T升高，k增加，且Ea愈小的反應(yīng)，k值愈大，即速率愈大。反應(yīng)對(duì)溫度愈敏感。3.當(dāng)T變化不大時(shí)，Ea視為常數(shù)，則積分可得：當(dāng)T的變化時(shí)，Ea將隨T而變，可用前述Kooij關(guān)系表述：Ea=Eo+mRT，Eo相當(dāng)于0K下的活化能。(7-5-3)三、對(duì)Arrhenius公式的討論：4.的意義：準(zhǔn)確描述了T對(duì)v

的影響；與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的Boltzmann因子構(gòu)筑了聯(lián)系；與熱力學(xué)理論取得一致。滿足平衡的限制；——熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)等壓方程即所謂“滿足平衡限制”三、對(duì)Arrhenius公式的討論：對(duì)于對(duì)峙反應(yīng)：AB正逆過(guò)程都服從阿氏方程三、對(duì)Arrhenius公式的討論：5.對(duì)于復(fù)合反應(yīng)：H2(g)+I2(g)=2HI(g)有表觀速率常數(shù)三、對(duì)Arrhenius公式的討論：表觀活化能6.阿氏方程的適用性：廣泛適用，個(gè)別例外阿氏方程爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)2NO+O2→2NO2k

TkT燃點(diǎn)kTkTkTC與O2高溫氧化三、對(duì)Arrhenius公式的討論：7.應(yīng)用：在k、Ea、T、A間進(jìn)行計(jì)算：(7-5-4)三、對(duì)Arrhenius公式的討論：三、對(duì)Arrhenius公式的討論——小結(jié)

T升高，k增加；

Ea愈小的反應(yīng)，k

值愈大，即速率愈大；

Ea愈大的反應(yīng)，速率受T的影響愈大；表觀速率常數(shù)、表觀活化能，阿氏方程的適用性在k、Ea、T、A間進(jìn)行計(jì)算：反應(yīng)適宜溫度的確定：即時(shí)刻t達(dá)到轉(zhuǎn)化率α所需的反應(yīng)溫度①n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程三、對(duì)Arrhenius公式的討論——應(yīng)用②對(duì)峙反應(yīng)：對(duì)封閉體系、W’=0的恒容過(guò)程：正向?yàn)槲鼰岱磻?yīng)(Ea,+>Ea,-)，T升高Kc增加，即(k+/k-)增加；升溫?zé)崃W(xué)動(dòng)力學(xué)皆有利vT正向?yàn)榉艧岱磻?yīng)(Ea,+<Ea,-)，T升高Kc減小，即(k+/k-)減小；升溫?zé)崃W(xué)不利動(dòng)力學(xué)部分有利三、對(duì)Arrhenius公式的討論——應(yīng)用③(1-1)級(jí)平行反應(yīng)：Ak1k2PD總速率皆取決于k值大者三、對(duì)Arrhenius公式的討論——應(yīng)用ln{k}1/Tk1k2kA1>A2Ea1>Ea2ln{k}1/Tk1k2kA1<A2Ea1>Ea2④(1-1)級(jí)連串反應(yīng)：總速率取決于k值小者ln{k}1/Tk1k2kA1>A2Ea1>Ea2ln{k}1/Tk1k2kA1<A2Ea1>Ea2三、對(duì)Arrhenius公式的討論——應(yīng)用10§7-6基元反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介理論的目標(biāo)：在分子的水平上闡明反應(yīng)速率的本質(zhì)，并且由分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)預(yù)測(cè)基元反應(yīng)的活化能和指前因子，進(jìn)而從理論上得到k值。其應(yīng)用需要量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)知識(shí)。本節(jié)僅在定性的范疇內(nèi)了解兩個(gè)理論一、碰撞理論(簡(jiǎn)單碰撞理論)對(duì)于基元反應(yīng)A+CD→AC+D碰撞理論的要點(diǎn)：碰撞是反應(yīng)的前提；只有具有一定能量的活化分子的碰撞對(duì)反應(yīng)才是有效的。勢(shì)能反應(yīng)進(jìn)程εoA+CDAC+D一、碰撞理論(簡(jiǎn)單碰撞理論)設(shè)A與CD為鋼性球，其相對(duì)運(yùn)動(dòng)遵循(Maxwell-Boltzmann)分布，可計(jì)算有效碰撞數(shù)。以B表示CD時(shí)，雙分子反應(yīng)A與B的碰撞總數(shù)ZAB：——單位時(shí)間單位體積內(nèi)，所有異種分子A與B的總碰撞次數(shù)。其中：——碰撞截面——折合摩爾質(zhì)量——單位體積內(nèi)的分子數(shù)r

有效碰撞數(shù)只有相互碰撞的兩分子在其中心連線方向上的相對(duì)能量達(dá)到或超過(guò)一定的閾值—閾能ε0時(shí)，其碰撞才對(duì)反應(yīng)是有效的。具有此能量的分子為活化分子(N≠)。其中：E0=L·ε0——摩爾閾能設(shè)活化分子的碰撞即能發(fā)生反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速率為：一、碰撞理論(簡(jiǎn)單碰撞理論)——簡(jiǎn)單碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式一、碰撞理論(簡(jiǎn)單碰撞理論)與雙分子反應(yīng)質(zhì)量作用定律摩爾閾能E0與Arrhenius活化能Ea的關(guān)系：實(shí)際的測(cè)量表明，常有kA(理論)

kA(實(shí)驗(yàn))，甚至有kA(理論)>>kA(實(shí)驗(yàn))，如表所示一、碰撞理論(簡(jiǎn)單碰撞理論)由活化能定義：碰撞理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較反應(yīng)T/K實(shí)驗(yàn)值理論值K+Br2→KBr+Br6000102.14.8CH3+CH3→C2H630000.241.10.222NOCl→2NO+Cl24701020.0940.590.16H2+C2H4→C2H68001801.24×10-57.31.7×10-6引入概率因子P(1~10-8)：(7-6-1)P是方位因素、能量傳遞速率因素、屏蔽作用的綜合體現(xiàn)碰撞理論模型的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、直觀。但由于理論自身的限制，無(wú)法由計(jì)算得到E0和P值，因此也無(wú)法實(shí)現(xiàn)理論預(yù)測(cè)反應(yīng)速率的目標(biāo)。一、碰撞理論(簡(jiǎn)單碰撞理論)二、過(guò)渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論)對(duì)于基元反應(yīng)A+BC→AB+C過(guò)渡狀態(tài)理論的反應(yīng)的機(jī)理可表示為：A+BC[A…B…C]≠→AB+C(R)(T)(P)A與BC先形成活化絡(luò)合物[A…B…C]≠且c≠=K≠cAcBC基元反應(yīng)的速率由活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物分子的過(guò)程所控制，該過(guò)程速率則取決于將B…C鍵斷裂的振動(dòng)頻率ν≠E反應(yīng)進(jìn)程PTR87A+BC[A…B…C]≠→AB+C(R)(T)(P)二、過(guò)渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論)A+BC[A…B…C]≠→AB+C速率方程為：即速率常數(shù)為：qrc為活化絡(luò)合物沿反應(yīng)坐標(biāo)的振動(dòng)配分函數(shù)(統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)量)，νqrc相當(dāng)于B…C振動(dòng)斷裂頻率。經(jīng)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)處理得：二、過(guò)渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論)又根據(jù)平衡熱力學(xué)：A+BC[A…B…C]≠→AB+C(7-6-2)——過(guò)渡狀態(tài)理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式二、過(guò)渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論)與Arrhenius活化能比較：三、理論與Arrherius公式比較由反應(yīng)物→活化絡(luò)合物一般為熵減過(guò)程。9§7-7催化反應(yīng)現(xiàn)代化工生產(chǎn)中約80%~90%的反應(yīng)過(guò)程都使用催化劑。如：合成氨、石油裂解、高分子材料的合成、油脂的脫氫及加氫，生化反應(yīng)、藥物合成等。一、催化劑的定義及其特點(diǎn)：

IUPAC(國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))定義：催化劑是存在少量就能顯著加速反應(yīng)，而本身最后并無(wú)損失的物質(zhì)。一、催化劑的定義及其特點(diǎn)

催化劑的特征：(1)加速反應(yīng)，但不改變平衡規(guī)律(ΔG、Kθ不變)；(2)參與反應(yīng)，改變途徑，降低了活化能；(3)具有選擇性對(duì)不同反應(yīng)物體系的選擇；對(duì)相同反應(yīng)物不同產(chǎn)物的選擇；(4)中毒失活：主要指固體催化劑的活性中心被雜質(zhì)占據(jù)，催化活性顯著降低。92例：乙醇在不同催化劑作用下可制取25種產(chǎn)品。C2H5OHCu200~250℃CH3CHO+H2OAl2O3或ThO2350~360℃C2H4+H2OAl2O3250℃(C2H5)2O+H2OZnO·Cr2O3400~450℃CH2=CH-CH=CH2+2H2O+H2NaC4H9OH+H2O思考：是否意味著催化劑改變了ΔG？上頁(yè)一、催化劑的定義及其特點(diǎn)二、催化作用對(duì)反應(yīng)：A+BABEa加入催化劑K后，反應(yīng)機(jī)理改變?yōu)椋篍1A+KAKE-1AK+BAB+KE2

有：EaK=(E1-E-1+E2)<EaE-1不計(jì)時(shí)，仍有E1<Ea，E2<EaE反應(yīng)歷程EaE1E-1E2EaK計(jì)算表明，在指前因子A不變的條件下，

ΔEa=-2kJ·mol-1，kK/k≈2；ΔEa=-40kJ·mol-1，kK/k≈107；∴ΔE的降低值達(dá)到足以克服A減小帶來(lái)的影響時(shí)，才可顯著加速反應(yīng)。ln{k}1/TEa二、催化作用但通常情況下，Ea降低時(shí)，總伴隨A的減小EaK’EaK三、催化反應(yīng)類型

1、均相催化酸堿催化(水溶液)：水解、水合和脫水、縮合和聚合等。如蔗糖水解；絡(luò)合催化(水溶液)：利用過(guò)渡金屬離子的d電子空軌道成絡(luò)合中間物。如合成乙醛：三、催化反應(yīng)類型

2、復(fù)相催化：

如固體催化劑催化氣相或液相反應(yīng)固體催化劑：金屬及合金如Ag、Pd、Pt、Cu、Ni、骨架鎳—蘭尼鎳Rni，以及RCo、RCu、RFe、RIr、RRu、RPt等；金屬氧化物如V2O5、Ag2O、MnO等；金屬有機(jī)化合物—齊格勒-納塔催化劑：乙烯聚合反應(yīng)的——Al(C2H5)3·TiCl4

丙烯聚合反應(yīng)的——Al(C2H5)3·TiCl3復(fù)相催化機(jī)理——五個(gè)基本步驟：(Ⅰ)體相中反應(yīng)物向催化劑表面的擴(kuò)散；(Ⅱ)至少一種反應(yīng)物被催化劑表面吸附；(Ⅲ)發(fā)生于催化劑表面的化學(xué)反應(yīng)；(Ⅳ)產(chǎn)物從催化劑表面的脫附；(Ⅴ)產(chǎn)物從催化劑表面擴(kuò)散到體相中去；速控步不同時(shí)，速率方程不同。以平衡態(tài)近似法處理得到動(dòng)力學(xué)方程。三、催化反應(yīng)類型——復(fù)相催化對(duì)于反應(yīng)：A→P(1)擴(kuò)散為控制步驟*—菲克(Fick)定律(dnA/dt)—擴(kuò)散速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)垂直通過(guò)面積SA的物質(zhì)的量。

jA—反應(yīng)物A的擴(kuò)散通量：即單位時(shí)間內(nèi)垂直通過(guò)單位面積的物質(zhì)的量(mol·dm-2·s-1)；

D—擴(kuò)散系數(shù)：即單位濃度梯度時(shí)，物質(zhì)擴(kuò)散通過(guò)單位面積的速率(