濕法冶金配位化學(xué)中南大學(xué)第6章課件

第六章溶液中配合物的穩(wěn)定性規(guī)律穩(wěn)定性包括有兩種：1熱穩(wěn)定性2溶液中的穩(wěn)定性，即穩(wěn)定常數(shù)的大小。主要要討論的內(nèi)容有：1中心離子的本性與配合物穩(wěn)定性的關(guān)系2配體性質(zhì)與配合物穩(wěn)定性的關(guān)系3其它因素，如溶劑、離子強(qiáng)度等的影響

討論所涉及的穩(wěn)定常數(shù)的類型有三種熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)，即活度穩(wěn)定常數(shù)濃度穩(wěn)定常數(shù)，在固定的離子強(qiáng)度下測(cè)定得到的數(shù)據(jù)，混合穩(wěn)定常數(shù)，其中有的組分（如H+）用活度，另外的組分用濃度在進(jìn)行比較時(shí)，應(yīng)當(dāng)采用同一條件下測(cè)出的穩(wěn)定常數(shù)。

第一節(jié)配位鍵的強(qiáng)弱與軟硬酸堿原理1軟硬酸堿規(guī)則廣義的酸堿定義：堿（如OH－）能給出電子對(duì)，而酸（H＋）則能接受電子對(duì)。據(jù)此定義，所有的金屬離子都是廣義酸，而所有的配體都是堿

配合物的形成過(guò)程可看成是酸堿反應(yīng)的過(guò)程：H++OH-=H2OCu2++4NH3

=Cu(NH3)42+中心離子配體配合物廣義酸廣義堿酸堿化合物

J.Chatt把周期表的元素分成以下幾類：HHeLiAlSiPSClArMnFeCoNiCuZnTcRuRhPdAgCdReOsIrPtAuHg

廣義堿：硬堿：若配體體積小，電負(fù)性高，極化性低，難氧化，難失去外層電子，稱為軟堿軟堿：若配體體積大，極化性高，易氧化，即易失去外層電子的稱為軟堿。交界堿：介于兩者之間的稱為交界堿。

配體中堿的分類：硬堿：O2-,H2O,OH-,F-,CH3COO-,PO3-4，SO42-,CO32-,ClO4-,NO3-,ROH,RO-,R2O,NH3

軟堿：S2-,R2S,RSH,RS-,I-,SCN-,S2O32-,R3P,R3As,(RO)3P,CN-,RNC,CO,C2H4,C6H6,H-,R-,

總體說(shuō)來(lái)：還沒(méi)有嚴(yán)格的區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)酸堿的性質(zhì)，大體上的分類原則上可總結(jié)如下：分類總結(jié)酸堿性質(zhì)硬軟硬軟極化性低高低高電性電正性高電正性低電負(fù)性高電負(fù)性低電荷量正電荷高正電荷低負(fù)電荷高負(fù)電荷低氧化態(tài)高低難氧化易氧化體積小大小大鍵型靜電共價(jià)離子鍵共價(jià)鍵

一般通用的規(guī)則：1）對(duì)于變價(jià)的中心離子，低價(jià)態(tài)軟度高，高價(jià)態(tài)硬度高，低價(jià)態(tài)時(shí)易與N、S配位原子成鍵，而高價(jià)態(tài)則與O配位；2）高變形陽(yáng)離子如Au(I),Cu(I),Ag(I)與CN－、I－生成的配離子比與OH－、F－形成的配離子穩(wěn)定。配合物的穩(wěn)定性Pearson規(guī)則：硬親硬，軟親軟，軟硬交界都不管

鹵素離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)（lgK1）硬交界軟F－

Cl----Br-I-硬酸Fe3+6.041.410.49-----H+3.6-7-9-9.5交界Pb2+<0.81.751.771.92偏軟Zn2+0.77-0.19-0.6-1.3偏硬軟酸Ag+-0.23.44.27.0Hg2+1.036.728.9412.81

1惰氣型金屬離子外層電子結(jié)構(gòu)為：s2p6通常的元素為第一主族的Li,Na,K,Rb,Cs等離子，第二主族的Be,Mg,Ca,Sr,Ba,第三主族的Al,Ga,In,Ti第三副族Sc,Y,La呈三價(jià)時(shí)亦是這種結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為：具有8電子結(jié)構(gòu)的中心離子形成配合物時(shí)，只有靜電吸引力與配體作用。形成的配位鍵屬于電價(jià)型，其穩(wěn)定性主要受中心離子的電荷和半徑的影響。

1）半徑的影響配體一定時(shí)，中心離子的半徑愈小，形成配合物穩(wěn)定性愈高；2）電荷的影響中心離子的電荷增加，配離子的穩(wěn)定性增加，且電荷的影響比半徑的影響大一些離子與EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)（lgK）離子Na+Ca2+Y3+半徑(nm)0.950.990.93lgK1.6410.6118.08離子Sr2+La3+半徑(nm)1.131.15lgK8.6815.46

3）離子勢(shì)Z2／r的影響：綜合考慮電荷與半徑的因素，Z2／r上升，K上升，且規(guī)律性良好。2d10型金屬離子這類金屬離子是第一副族失去一個(gè)電子，如Cu,Ag,Au第二副族失去二個(gè)電子，如Zn,Cd,Hg第三副族失去三個(gè)電子，如Ga,In,Tl特點(diǎn)：d電子處于飽和態(tài)，d電子具有一定的活動(dòng)性，但比較弱，與惰氣型離子相比，它們相對(duì)容易變形，即容易受極化。

d1-9型金屬離子這一類金屬離子主要指過(guò)渡系金屬，大部分有色金屬落在此范圍。對(duì)這些金屬離子與配體形成的配合物大量穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)得出以下規(guī)律：Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+此規(guī)律稱為Irving---Williams順序。

用晶體場(chǎng)理論可以解釋此順序。對(duì)于第四周期從Ca2+到Zn2+各元素的+2價(jià)離子形成的配離子，假定其都為“高自旋”的八面體，其配位反應(yīng)簡(jiǎn)單地寫成：M2＋＋6L＝ML6

該反應(yīng)的ΔG＝ΔH－TΔS對(duì)于同一種配體，不同的金屬離子形成配合物的熵變大小相差很小，可以近似認(rèn)為是相等。ΔG的大小實(shí)際上由ΔH的大小決定。ΔH的大小則由晶體場(chǎng)的穩(wěn)定化能決定，即晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小順序與ΔH的大小順序是一致的，因而也決定了晶體場(chǎng)的穩(wěn)定化能。

雖然晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能在放出的總能量中只占很小一部分，但對(duì)于各能量的次序卻起了決定性的作用。因此，各Ｍ２＋分別與某一配體Ｌ形成八面體弱場(chǎng)配離子時(shí)放出的熱量（ΔＨ）的大小順序由相應(yīng)的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小順序所決定，也就是說(shuō)，晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小順序與ΔH的順序是一致的，因而也決定了ΔG的大小順序。在d8和d3時(shí)穩(wěn)定化能最大，在d0,d5,d10時(shí)穩(wěn)定化能最小。對(duì)于d電子來(lái)說(shuō)，其晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能有:

金屬離子M2＋與配體的配合物穩(wěn)定性的理論順序。而Irving-Williams順序?yàn)椋篸8和d9的次序相反應(yīng)由John-Teller效應(yīng)解釋。晶體場(chǎng)理論解釋的局限：1只討論的是高自旋配合物的情況2假設(shè)都是6配位，Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+

第三節(jié)配體的本性與配離子穩(wěn)定性的關(guān)系配體的堿性對(duì)于一些重要的無(wú)機(jī)配體，形成的配合物的穩(wěn)定性與配體的第一級(jí)加質(zhì)子常數(shù)有一定的關(guān)系。對(duì)結(jié)構(gòu)相對(duì)來(lái)說(shuō)比較復(fù)雜的有機(jī)配體當(dāng)配位原子相現(xiàn)的一系列結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的體分別與同是金屬離子形成配離子時(shí)，它們的穩(wěn)定常數(shù)的大小順序往往與相應(yīng)的配體的第一級(jí)加質(zhì)子常數(shù)的大小順序一致，而且在不少情況下穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)值與相應(yīng)的配位體的第一級(jí)加質(zhì)子常數(shù)的對(duì)數(shù)值還存在線性關(guān)系（直線自由能）

例如，對(duì)N－（對(duì)位取代苯基氨基）