分子軌道理論

分子軌道理論(MO理論)是處理雙原子分子及多原子分子結(jié)構(gòu)的一種有效的近似方法，是化學(xué)鍵理論的重要內(nèi)容。它與價鍵理論不同，后者著重于用原子軌道的重組雜化成鍵來理解化學(xué)，而前者則注重于分子軌道的認(rèn)知，即認(rèn)為分子中的電子圍繞整個分子運(yùn)動。1932年，美國化學(xué)家MullikenRS和德國化學(xué)家HundF提出了一種新的共價鍵理論——分子軌道理論(molecularorbitaltheory)，即MO法。該理論注意了分子的整體性，因此較好地說明了多原子分子的結(jié)構(gòu)。目前，該理論在現(xiàn)代共價鍵理論中占有很重要的地位。一種化學(xué)鍵理論，是原子軌道理論對分子的自然推廣。其基本觀點(diǎn)是:物理上存在單個電子的自身行為,只受分子中的原子核和其他電子平均場的作用，以及泡利不相容原理的制約；數(shù)學(xué)上則企圖將難解的多電子運(yùn)動方程簡化為單電子方程處理。因此，分子軌道理論是一種以單電子近似為基礎(chǔ)的化學(xué)鍵理論。描寫單電子行為的波函數(shù)稱軌道(或軌函)，所對應(yīng)的單電子能量稱能級。對于任何分子，如果求得了它的系列分子軌道和能級，就可以像討論原子結(jié)構(gòu)那樣討論分子結(jié)構(gòu)，并聯(lián)系到分子性質(zhì)的系統(tǒng)解釋。有時，即便根據(jù)用粗糙的計(jì)算方案所得到的部分近似分子軌道和能級，也能分析出很有用處的定性結(jié)果。編輯本段理論要點(diǎn)1.原子在形成分子時，所有電子都有貢獻(xiàn)，分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動。在分子中電子的空間運(yùn)動狀態(tài)可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)屮(稱為分子軌道)來描述。分子軌道和原子軌道的主要區(qū)別在于：(1)在原子中，電子的運(yùn)動只受1個原子核的作用，原子軌道是單核系統(tǒng)；而在分子中，電子則在所有原子核勢場作用下運(yùn)動，分子軌道是多核系統(tǒng)。(2)原分子軌道理論子軌道的名稱用s、p、d...符號表示，而分子軌道的名稱則相應(yīng)地用z、n、6…符號表示。分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線性組合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)而得到。幾個原子軌道可組合成幾個分子軌道，其中有一半分子軌道分別由正負(fù)符號相同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來的原子軌道能量低，有利于成鍵，稱為成鍵分子軌道(bondingmolecularorbital)，如z、n軌道(軸對稱軌道)；另一半分子軌道分別由正負(fù)符號不同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來的原子軌道能量高,不利于成鍵,稱為反鍵分子軌道(antibondingmolecularorbital)，如z*、n*軌道(鏡面對稱軌道，反鍵軌道的符號上常加“*”以與成鍵軌道區(qū)別)。若組合得到的分子軌道的能量跟組合前的原子軌道能量沒有明顯差別，所得的分子軌道叫做非鍵分子軌道。原子軌道線性組合的原則(分子軌道是由原子軌道線性組合而得的)：對稱性匹配原則只有對稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱為對稱性匹配原則。原子軌道有s、p、d等各種類型，從它們的角度分布函數(shù)的幾何圖形可以看出，它們對于某些點(diǎn)、線、面等有著不同的空間對稱性。對稱性是否匹配，可根據(jù)兩個原子軌道的角度分布圖中波瓣的正、負(fù)號對于鍵軸(設(shè)為x軸)或?qū)τ诤I軸的某一平面的對稱性決定。能量近似原則在對稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，這稱為能量近似原則。軌道最大重疊原則對稱性匹配的兩個原子軌道進(jìn)行線性組合時，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學(xué)鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則。在上述三條原則中，對稱性匹配原則是首要的，它決定原子軌道有無組合成分子軌道的可能性。能量近似原則和軌道最大重疊原則是在符合對稱性匹配原則的前提下，決定分子軌道組合效率的問題。電子在分子軌道中的排布也遵守原子軌道電子排布的同樣原則，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則。具體排布時，應(yīng)先知道分子軌道的能級順序。目前這個順序主要借助于分子光譜實(shí)驗(yàn)來確定。在分子軌道理論中，用鍵級(bondorder)表示鍵的牢固程度。鍵級的定義是：鍵級=(成鍵軌道上的電子數(shù)-反鍵軌道上的電子數(shù))/2鍵級也可以是分?jǐn)?shù)。一般說來，鍵級愈高，鍵愈穩(wěn)定；鍵級為零，則表明原子不可能結(jié)合成分子，鍵級越小(反鍵數(shù)越多)，鍵長越大。6?鍵能:在絕對零度下,將處于基態(tài)的雙分子AB拆開也處于基態(tài)的A原子和B原子時，所需要的能量叫AB分子的鍵離解能，常用符號D(A-B)來表示。7.鍵角：鍵和鍵的夾角。如果已知分子的鍵長和鍵角，則分子的幾何構(gòu)型就確定了。編輯本段氫分子離子的分子軌道正如在原子軌道理論中，氫原子的嚴(yán)格解提供了進(jìn)一步發(fā)展的理論模式，氫分子離子H娚中，單個電子在固定核間距R的雙質(zhì)子場中的波動方程解，是分子軌道理論進(jìn)程中的基石。H娚的分子軌道用符號、n、…表征，對應(yīng)于精確解中的量子數(shù)m=0,±l,±2,...,它描述相對于核間距R的軌道對稱行為。此外，還需用g和u表征相對于分子中心反演的對稱行為。綜合起來,H娚的分子軌道用g、u、ng、nu、…等符號表征，借助精確求解固定核間距R的波動方程獲得。圖1給出兩個最低軌道lg和lu的能量E隨R的變化曲線。lg能級有一極小值一1.20Ry俚德伯能量)，出現(xiàn)在R=2a0處(aO為玻爾半徑，圖2)，代表基態(tài)；當(dāng)R增大以至無窮時，lg能量趨近-1.0Ry。兩者差值0.20Ry就是H娚的離解能。lu的行為不同，能量隨R減小而單調(diào)上升，顯示排斥態(tài)的本質(zhì)dg和lu也被稱作成鍵軌道和反鍵軌道。lg均取正值，lu則在中心兩端發(fā)生符號變化，但極值均出現(xiàn)在質(zhì)子所在處,且伴隨R變小；lg在核間區(qū)數(shù)值增大，描寫了電子在分子中的轉(zhuǎn)移。隨著R的增大,lg和lu的函數(shù)值漸近于式(1)~(2)：1%=%(-e_ra+e_:'t)(2)(1)圖3給出R=2a0時，lg和lu軌道的精確值和按式(1)與⑵的近似值的比較，說明式⑴與(2)的近似程度是很好的。式(1)和(2)表示，分子軌道可以近似地當(dāng)作原子軌道的線性組合，簡寫為LCAO(見量子化學(xué)計(jì)算方法)。當(dāng)R很大時，結(jié)果是準(zhǔn)確的，即使R達(dá)到分子核間距大小時，也給出不錯的結(jié)果。這一點(diǎn)啟發(fā)了對復(fù)雜分子也可采用LCAO方法去尋找近似分子軌道。這是因?yàn)樵诜肿又?，靠近一個核的電子主要受到該核的勢場的作用；而受到其余核的聯(lián)合作用，則小得多，因此在近核處，分子軌道必定近似于該核的原子軌道。對于整個空間的任何一點(diǎn)，可以設(shè)想分子軌道由有關(guān)的原子軌道線性組合而成。一般的形式是工冬每=°，)=必嚴(yán),枕公式式中屮代表分子軌道或軌函；申V是屬于各組成原子的原子軌道；CV是待定系數(shù)，由變分法確定。還應(yīng)指出,LCAO是一種可行的近似方式，但不是唯一的近似方式。任意雙原子分子的分子軌道用原子軌道線性組合法LCAO近似來討論任意雙原子分子中，分屬兩個原子的一對原子軌道形成分子軌道的最優(yōu)條件。這時，式(3)采取以下簡單形式：V=c1pa+c2pb(4)代入波動方程H^=E屮，得到近似能級E：(5)式中Haa和Hbb分別是原子軌道申a和申b的庫侖積分,可看作申a和申b的能量，即Haa=Ea,Hbb=Eb；Hab=?稱共振積分，與申a和pb的重疊情況有關(guān)，一般取負(fù)值,Sab稱重疊積分，可當(dāng)作零處理，而不影響定性結(jié)論。最優(yōu)條件由E取極值確定，即：上式給出一組cl、c2的齊次方程組，由系數(shù)組成的久期方程(見休克爾分子軌道法)得到：設(shè)EaVEb，貝I」式(7)的含意可用圖4表示。由此看出，有效的成鍵作用決定于B值的大小，后者又與原子軌道能量差I(lǐng)Ea-EbI以及重疊情況卩有關(guān)，從而可歸納為三個條件：①能量近似條件:指IEa-Eb越小越好，當(dāng)IEa-EbI=0時，B最大，等于|卩|。/F:/L—￡-一乙 r/圈4JR原于井子中井子輪逆和原子軌道的他最關(guān)集圖4②最大重疊條件：pa與申b的重疊越大（圖5）,卩的絕對值也可能越大。③對稱性條件：有時pa與pb雖然重疊，但B=0,例如當(dāng)核間距Rab選作z軸（表1）,pa=s,pb=py，這是因?yàn)閟軌道相對xz平面為對稱的，而py為反對稱的。十5十5不同對稱性的血與仇的朮疊圖圖5將式（7）用于同核雙原子分子，pa和pb可以是分屬兩原子的同一原子軌道，這時有:（8）屮I對分子中心為對稱，屬于g；屮II為反對稱，屬于u。其次，若pa=pb=s（或=pz）,屮I和屮II均對核間距（z軸）為軸對稱，屬于m=0的z態(tài)；但對pa=pb=py（或px），則存在通過R的節(jié)面，屬于m=±1的n態(tài)。編輯本段分子軌道的能量決定于組成原子軌道的類型和原子軌道間的重疊，例如zgls和zuls比zg2s低得多，這是由于原子軌道1s的能量比2s的低得多。同理，因?yàn)槌龤湓油猓?s能量顯著低于2p的能量，故zg2s比zg2p能量低。另外，只要核間距不很小，兩個2s軌道或兩個2pz軌道之間的重疊比兩個2py或2px之間的重疊大得多，因此成鍵和反鍵n軌道間的能量差比對應(yīng)的z

軌道的差小。根據(jù)這種論述，表2中所列分子軌道次序可預(yù)料為：glsVulsVg2sVu2sVg2pVnu2pVng2pVu2p(9)上式是一種最粗糙的軌道近似，更好的近似是包含更多的原子軌道，這些原子軌道符合有效成鍵作用的三條件。例如，代替單純的2s以及2pz的LCAO所形成的型分子軌道應(yīng)為：%=5漏壯屮2sb)+Q(2p■砂+2?^)%=巾(2備(10)c1、c2、c3、c4確定后的四個軌道比原來的g2s、u2s、g2p和u2p更接近實(shí)際，其中g(shù)2s、u2s將降低,g2p及u2p則升高。加上當(dāng)核間距變小時，nu2p要降低，導(dǎo)致式(9)中，g2p與nu2p次序的可能顛倒：nu2pVg2p(11)N2分子就屬于這一類型。有了式(9)與(10)的能級次序，就可按能量最低原理和泡利原理來預(yù)言同核雙原子分子的基態(tài)(表3)。表中的符號X、口、…意義與、n、…相同，具有沿核間距方向角動量的含義，標(biāo)志完整分子的態(tài)，由各個單電子軌道確定；右上角的＋、－號指對平分兩核的鏡面反映為對稱或反對稱而言。S.fwI.?L.L15.1IMa.Wl-LlS.fwI.?L.L15.1IMa.Wl-Ll*,?<!t,Ni.ti&.UU±L*-BI.aJ.±0.RAF1911-1312I3JLI.E4H.Mn對l!fe>t鴨畑e卩u?xirgyBf.X能叼■上冥hl［熱J54J1G腎［j■卻tr*H?E販1"寺円的M舛『臥展莉PH5舟叫申0.【此」錯華WM?耳iklpFF*r??.表3可自然地向復(fù)雜的多原子分子推廣。對雙原子分子，存在沿核間距方向的角動量量子數(shù)m=0,±1,...等來表征軌道或態(tài)；但對多原子分子，找不到象H娚那樣簡單而典型的分子，不能精確求解，給問題的討論造成了麻煩。但由于弄清了量子數(shù)所表征的分子軌道對稱性本質(zhì)來源于分子自身的對稱性，因而對稱性分析(群論)會給出任何分子電子狀態(tài)的重要信息而無需知道分子軌道的具體函數(shù)。這方面的進(jìn)展是巨大的，例如群論在化學(xué)中的應(yīng)用，能級相關(guān)圖、分子軌道對稱守恒原理等的評述。此外，建立在單電子能級和軌道近似基礎(chǔ)上的理論計(jì)算方法已發(fā)展起來，如自由電子分子軌道法、休克爾分子軌道法及推廣的休克爾分子軌道法等。如前所述，分子軌道和能級是單電子波動方程的本征解，即滿足：H屮i=￡屮i(12)式中H是單電子哈密頓算符，其中的位能描寫一個電子在固定分子骨架及其余電子的平均作用。因而,H與其余電子的運(yùn)動狀態(tài)，即軌道有關(guān)。前面的討論絲毫未觸及H的具體形式,也未對分子軌道作過嚴(yán)格定義，所得結(jié)論是定性地適用的。為適應(yīng)理論的定量化發(fā)展，已經(jīng)推導(dǎo)出著名的哈特里-?？朔匠?見自洽場分子軌道法)，對于閉殼層電子體系，式(12)中的H采取?？怂惴男问剑?■云嘰一"廠如』十曲◎■廠石加(13)式中h是純核場中單個電子的哈密頓算符，2Jj-Kj=Ji和2Jj(j^i)代表其余電子的平均靜電勢，Kj(j^i)稱交換勢能，它來源于泡利不相