生活飲用水中THMs進(jìn)展

生活飲用水中THMs研究進(jìn)展摘要：由于三鹵甲烷THMs(Trihalomethanes)對(duì)肝臟﹑腎臟和消化系統(tǒng)具有致癌作用，因此,它在飲用水中的形成和控制越來(lái)越引起人們的關(guān)注。本文主要從THMs的產(chǎn)生﹑形成機(jī)理﹑危害﹑影響因素和控制技術(shù)等幾方面對(duì)有關(guān)THMs的研究進(jìn)展進(jìn)行了論述。

關(guān)鍵字：三鹵甲烷形成機(jī)理影響因素控制技術(shù)THMs【Abstract】:BecauseTHMs(Trihalomethanes)cancausethecancertotheliver,kidneyanddigestivesystem,therefore,itsformationandcontrolcausethepeople’sconcernmoreandmore.ThistestmainlydiscussestheresearchingprogressofTHMsformitscreation,formationmechanism,endangerment,factorsandtechniqueofcontrollingandsoon.Keywords：THMsformationmechanismfactorstechniqueofcontrolling一、引言飲用水的消毒已有近百年的歷史，不但具有使用方便﹑價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，而且在控制水源性疾病的傳播和傳染病的流行中起到了巨大的作用。國(guó)內(nèi)外水廠普遍采用液氯消毒處理飲用水。但是近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，在氯化消毒的水中發(fā)現(xiàn)了大量的氯仿類有機(jī)鹵代物，并有實(shí)驗(yàn)證明這些鹵代物對(duì)人體具有不同程度的危害作用，且這些有機(jī)鹵代物是由于氯化消毒引起的。因此，人們對(duì)氯化消毒飲用水的安全性產(chǎn)生了懷疑，各種減少飲用水中有機(jī)的研究日益活躍起來(lái)。二、三鹵甲烷的產(chǎn)生﹑形成機(jī)理及危害三鹵甲烷主要是消毒用的液氯與源水中的腐殖酸等有機(jī)物作用而成。氯分子與水反應(yīng)生成次氯酸（HOCl），Cl2+H2O=HOCl+HCl;其中Cl+既是一類中等強(qiáng)度的氧化劑，又是一類親電加成試劑，當(dāng)醛﹑酮等發(fā)生烯醇式互變異構(gòu)后，與Cl+發(fā)生親電加成，由于氯的吸電子效應(yīng)，使得-CH2Cl或-CHCl2上的a氫更以進(jìn)一步鹵化，而完全形成三鹵甲基酮式結(jié)構(gòu)。又由于堿對(duì)酮的加成結(jié)果，使C－C鍵斷裂最終被水解產(chǎn)生鹵仿，而三個(gè)氯的吸電子效應(yīng)在三鹵甲基酮式結(jié)構(gòu)中對(duì)親核進(jìn)攻來(lái)說(shuō)既活化了羰基碳原子也穩(wěn)定了分離出去的碳負(fù)離子。醇羥基亦可被HOCl氧化為醛，而間苯酚類經(jīng)水解，開(kāi)環(huán)，脫羧也生成甲基酮結(jié)構(gòu)，同樣經(jīng)過(guò)上述反應(yīng)歷程生成THMs。在水樣中如果有溴離子存在，會(huì)生成含溴的THMs?？赡苌傻乃姆N產(chǎn)物是三氯甲烷（CHCl3），一溴二氯甲烷（CHBrCl2）,二溴一氯甲烷（CHBr2Cl）和三溴甲烷（CHBr3），他們總的濃度叫TTHM(TotalTrihalomethane)，是1974年Rook[1]首次在飲用水中監(jiān)測(cè)到的。一般認(rèn)為，氯仿等有機(jī)鹵代物是這樣形成的：氯+前驅(qū)物質(zhì)=氯仿有機(jī)鹵代物[2]前驅(qū)物質(zhì)指水中所有能和氯反應(yīng)生成氯仿等有機(jī)鹵代物的物質(zhì)，主要包括一些天然有機(jī)物（如腐殖質(zhì)等）,這些天然有機(jī)物在自然水體中的濃度一般為5-20mg/L，他們來(lái)源于炭﹑土壤﹑湖泊底泥及浮游生物和細(xì)菌，還有人為排放工業(yè)廢水及生活污水而進(jìn)入水體中的有機(jī)物。有研究表明，飲用水中以氯仿為主的三鹵甲烷的產(chǎn)生機(jī)理是氯化消毒時(shí)，氯與水中存在的天然有機(jī)物如腐殖酸﹑富里酸等有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)而形成，如果水中含有一定量的溴化物，又會(huì)生成相應(yīng)的溴化消毒副產(chǎn)物。特別是傳統(tǒng)的預(yù)氯化工藝，原水中高濃度的氯與較高濃度的有機(jī)污染物直接反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物濃度會(huì)更高。三氯甲烷又名氯仿，分子式CHCl3，它是無(wú)色透明易揮發(fā)的液體，有特殊甜味，微溶于水。氯仿有很強(qiáng)的麻醉作用，主要作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)，造成肝，腎損害，已被流行病學(xué)證實(shí)為動(dòng)物致癌物質(zhì)，危害很大。氯仿在消化道內(nèi)迅速吸收，從人體脂肪到體液約2h，在體內(nèi)轉(zhuǎn)化為一氧化炭而使血中炭氧血紅蛋白的含量升高，使人出現(xiàn)中毒癥狀，導(dǎo)致嘔吐﹑消化不良﹑食欲減退﹑虛弱﹑惡心并能患神經(jīng)過(guò)敏癥﹑失眠癥﹑憂郁癥﹑精神錯(cuò)亂﹑精神病等。對(duì)于三氯甲烷各國(guó)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)水原環(huán)境日益惡劣，水中有機(jī)污染物質(zhì)增多，使得水源水在消毒過(guò)程中生成大量的消毒副產(chǎn)物。鑒于此，許多國(guó)家都規(guī)定了水中三氯甲烷的最大含量，美國(guó)國(guó)家環(huán)保局規(guī)定氯仿在飲用水中的污染極限是10ug/L，德國(guó)為25ug/L，我國(guó)生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB5749—85）規(guī)定生活飲用水中氯仿的的最高允許濃度是60ug/L。但是作為對(duì)人體健康有危害的物質(zhì)，在生活給水和水質(zhì)處理上，采取一定措施盡量降低其含量，對(duì)于確保供水水質(zhì)，提高供水的安全性和保障人民的身體健康有重要的意義。三、前驅(qū)物質(zhì)的有機(jī)特性水源中的有機(jī)物種類繁多，形態(tài)各異，精確的對(duì)所有有機(jī)物進(jìn)行分類，特別是根據(jù)有機(jī)物官能團(tuán)進(jìn)行分類往往比較困難?？尚械姆椒ㄊ歉鶕?jù)有機(jī)物的理化特性采用綜合分離技術(shù)將它們分為不同的形態(tài)加以研究，分離出的不同組分分別進(jìn)行氯化模擬試驗(yàn)，確定THMs的主要前驅(qū)物。清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系的張永吉，山東建筑工程學(xué)院環(huán)境工程系的周玲玲以及哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院的李圭白[3]等人利用XAD樹(shù)脂對(duì)原水中的天然有機(jī)物進(jìn)行富集分類，研究結(jié)論為：（1）將其分為腐殖酸﹑富里酸﹑親水酸和其他親水物質(zhì)等四種有機(jī)組分，富里酸是原水中的主要成分，其它幾種有機(jī)成分的含量較低。（2）不同有機(jī)成分與氯作用生成的三鹵甲烷的含量不同，富里酸的三鹵甲烷生成量最大，而腐殖酸﹑親水酸和其它親水物質(zhì)的三鹵甲烷生成量較小?？梢?jiàn)，富里酸是原水中加氯消毒時(shí)產(chǎn)生三鹵甲烷的主要前體物質(zhì)。（3）對(duì)原水中各有機(jī)組分鹵代活性的研究表明，雖然在原水中富里酸是主要的三鹵甲烷前體物質(zhì)，但其鹵代活性并非最高。在各種有機(jī)成分中，腐殖酸具有最高的鹵代活性，其次為富里酸和親水酸，其它親水物質(zhì)的鹵代活性最低。（4）腐殖酸﹑富里酸及親水酸具有較高的耗氧量和較快的三鹵甲烷生成速度，而其它親水物質(zhì)的耗氧量和三鹵甲烷生成速度較低。北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)系的陶澍﹑王永華[4]以及天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心沈偉然等人用過(guò)濾﹑XAD樹(shù)脂吸附等方法將引灤水中的天然有機(jī)物分離為懸浮態(tài)﹑憎水化合物﹑腐殖酸類化合物﹑非腐殖酸類陰離子化合物和其它親水化合物等。結(jié)果表明：引灤水中懸浮態(tài)有機(jī)物和溶解態(tài)腐殖酸是生成氯仿的最重要的母體。張永吉[5]等人研究了不同腐殖酸對(duì)加氯后三鹵甲烷生成量的影響，通過(guò)氯仿生成量的比較和對(duì)不同腐殖酸進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)小分子量和含不飽和雙鍵的有機(jī)物通常是消毒副產(chǎn)物的前體物質(zhì)。眾多研究表明，腐殖酸﹑富里酸的結(jié)構(gòu)對(duì)其在消毒過(guò)程中THMs的形成有著重要的影響，因此從它們的特性入手研究其對(duì)三鹵甲烷生成的影響有著重要的意義。四、三鹵甲烷生成的影響因素玉林市環(huán)保局的朱保家[6]通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)研究了加氯量﹑pH值﹑接觸時(shí)間﹑反應(yīng)溫度對(duì)飲用水中氯仿生成量的影響，并通過(guò)正交試驗(yàn)，確定了影響氯仿形成的主要因素。研究結(jié)果表明：加氯量增加，pH值越高，反映溫度升高，接觸時(shí)間越長(zhǎng)，生成的氯仿的含量就越高。通過(guò)正交試驗(yàn)，加氯量和反應(yīng)溫度是影響氯仿含量的的主要因素。北京大學(xué)環(huán)境工程系的孫衛(wèi)玲，溫麗麗[7]等在《飲用水中三鹵甲烷的形成與控制技術(shù)回顧與展望》一文中談到影響氯仿生成的幾個(gè)重要因素為：前體的類型與濃度，氯的劑量，溫度，pH值，溴化物濃度，反應(yīng)時(shí)間以及光照等。認(rèn)為由于原水中含有足量的THMs母體物質(zhì)，經(jīng)氯的取代或氧化作用形成氯仿，所以加氯量越大，形成的氯仿含量就越大。在氯的投加量較低時(shí)，只生成簡(jiǎn)單的氯代有機(jī)物，當(dāng)氯的使用量較高時(shí)也就是氧化劑使用量大時(shí)，才會(huì)生成裂解產(chǎn)物（包括THMs）[8]。正常情況下為保證滅菌的效果，氯的劑量總是過(guò)量的。隨著溫度的增加，THMs生成量迅速增加。在0-30℃之間溫度每增加10℃，THMs的反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)增加一倍[9]。在不同的水廠THMs的濃度都隨季節(jié)的變化而變化，在冬季和春季濃度較低，在夏季和秋季濃度較高。隨著pH值的增加，THMs的濃度增加。當(dāng)pH從9降到7時(shí)，THMs產(chǎn)生量減少一半[8]。所以，在水處理過(guò)程中，要對(duì)pH值適當(dāng)控制，不能過(guò)分提高。張文蕓[10]以呼延水廠水源為原水研究三鹵甲烷生成量影響的實(shí)驗(yàn)，考慮的影響因素也為加氯量﹑反應(yīng)時(shí)間﹑pH值以及濁度的變化。五、三鹵甲烷的去除愛(ài)爾蘭柏林大學(xué)水資源研究中心提出控制飲用水生成THM的有效方法有四種：（1）降低THMs母體濃度，即天然有機(jī)物（NOM），此包括改善處理工藝流程，諸如化學(xué)絮凝﹑過(guò)濾，臭氧化和吸附。（2）在充分接觸氯以后，消除剩余的游離氯（RFC），此包括向氯水中加氨，氨與剩余游氯反應(yīng)生成氯氨，它是一種比剩余游離氯更弱的消毒劑。（3）活性炭已被證明是一種很有效的吸附劑，用它可去除水中形成的THMs。（4）應(yīng)用代用的消毒劑，諸如二氧化氯﹑臭氧或者紫外光照射，雖然這些代用消毒劑不致產(chǎn)生THMs，但可產(chǎn)生不受歡迎的其它副產(chǎn)物。哈爾濱市道外區(qū)環(huán)境保護(hù)局的吳克友﹑任力[11]在《飲用水中的三鹵甲烷及去除方法》中談到對(duì)被污染的水進(jìn)行預(yù)處理，成效顯著。還要加強(qiáng)水處理工藝的各個(gè)環(huán)節(jié)設(shè)計(jì)和管理，提高濾后水質(zhì)，控制適當(dāng)?shù)膒H值，正確把握加氯點(diǎn)是降低三鹵甲烷含量的有效途徑。一般控制三鹵甲烷生成主要有以下幾個(gè)方面：(1)THMs前體有機(jī)物的去除（2）改變消毒劑的種類（3）加氯之后去除產(chǎn)生的THMs（1）THMs前體物質(zhì)的去除既然消毒副產(chǎn)物氯仿等有機(jī)鹵代物是由于氯和前驅(qū)物質(zhì)反應(yīng)生成的，那么如果將前體物質(zhì)去除，也能夠杜絕氯仿等有鹵代機(jī)物的生成。去除的方法有多種：如強(qiáng)化絮凝﹑氧化﹑活性炭吸附﹑膜過(guò)濾等。1.強(qiáng)化絮凝

混凝最初用于去除水中的懸浮顆粒，后來(lái)發(fā)現(xiàn)當(dāng)增加混凝劑的投加量時(shí)，可以有效的去除色度，這說(shuō)明混凝劑對(duì)有機(jī)物有明顯的去除效果。2.氧化

分為生物氧化和化學(xué)氧化。水中有機(jī)物質(zhì)分為可生物降解有機(jī)物和難生物降解有機(jī)物，對(duì)于可生物降解有機(jī)物，可以利用微生物將其分解成穩(wěn)定的為無(wú)機(jī)物，從而達(dá)到消除有機(jī)物的目的。常用的化學(xué)氧化有O3﹑H2O2﹑芬頓試劑﹑KmnO4及其復(fù)合藥劑TiO2+UV及它們的聯(lián)合工藝。3.活性炭是一種良好的水處理劑，它能有效的去除有機(jī)物，但不能去除溴代物。因此，它使消毒副產(chǎn)物中溴代鹵化物的比例增加。[12]4.膜過(guò)濾膜過(guò)濾是一項(xiàng)已有幾十年歷史的成熟工藝，但將它用于去除有機(jī)物的研究卻是近幾年的新發(fā)展，一般分（尤其是消毒副產(chǎn)物氯仿的前驅(qū)物質(zhì)）為反滲透﹑納濾﹑超濾﹑微濾4種。（2）改變消毒劑的種類可用來(lái)作為消毒劑替代物的有氯氨﹑二氧化氯﹑臭氧﹑雙氧水﹑高錳酸鉀等。然而這些物質(zhì)都有一定的局限性，如殺死微生物的能力較低，具有直接毒性或者產(chǎn)生其它有毒副產(chǎn)物等。物理過(guò)程如紫外線﹑超聲波﹑膜過(guò)濾都不能保證在整個(gè)系統(tǒng)中起到殺菌的作用。投加氯氨，可使鹵代消毒副產(chǎn)物生成量明顯減少，但是，氯氨的殺菌效果不如氯，所以它不能作為單一的消毒劑。二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑，其殺滅細(xì)菌﹑病毒的作用不亞于氯，而且于水中富殖酸﹑富里酸等作用是不會(huì)產(chǎn)生THMs消毒副產(chǎn)物。有研究表明，當(dāng)只用二氧化氯消毒不含有溴化物的水時(shí)，沒(méi)有THMs生成。用二氧化氯消毒含有溴化物的水時(shí)，由于其與溴化物反應(yīng)生成氫溴酸，因此有溴仿生成。臭氧有較強(qiáng)的氧化能力，可以有效的除色﹑溴﹑味，殺滅病毒﹑細(xì)菌，而且不產(chǎn)生THMs。用臭氧氧化含溴化物的水體，它可將溴離子氧化為次溴酸。用單一一種滅菌劑常常不能滿足實(shí)際需要，因次研究?jī)煞N或多種滅菌劑同時(shí)使用將有重大的成效。（3）加氯之后去除產(chǎn)生的THMs采用吹脫法，即將水煮沸可在一定程度上去除水中有機(jī)物，自來(lái)水煮沸過(guò)程中，THMs先隨溫度增加而增加，在100℃使達(dá)到最高點(diǎn)，此后若打開(kāi)蓋子繼續(xù)煮沸3-5min，則水中THMs含量會(huì)大幅度減少。膜處理技術(shù)可去除水中的THMs，Waniek[13]等研究了用反滲透﹑納濾和超濾去除水中的THMs，結(jié)果表明這些方法去除水中的THMs是有可能的。臭氧氧化和兩步活性炭顆粒吸附法是常用的降低消毒副產(chǎn)物濃度的方法，在臭氧氧化之后用活性炭顆粒生物過(guò)濾和活性炭顆粒吸附兩步來(lái)去除消毒副產(chǎn)物，有明顯的效果。[14]六、結(jié)束語(yǔ)國(guó)內(nèi)外有關(guān)THMs的形成和控制技術(shù)的研究很多，但目前THMs的生成機(jī)理及天然水中其前體有機(jī)物的類型還不十分明確；另外，有關(guān)THMs控制技術(shù)雖然研究很多，但真正價(jià)格低，效果好，能廣泛推廣的技術(shù)幾乎沒(méi)有。迄今為止，氯消毒具有殺菌效果快，使用方便，處理成本低和運(yùn)行管理方便等優(yōu)點(diǎn)，仍是最主要的消毒方法。因此，今后應(yīng)深入研究THMs的生成機(jī)理，明確天然水中前體有機(jī)物的來(lái)源，從而為尋找更實(shí)用的控制技術(shù)提供基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)：1.RookJJ.WaterTteatExam［J］,1974,23:2342.黃君禮等，飲用水氯消毒中形成機(jī)理的研究報(bào)告［R］,19863.張永吉周玲玲李圭白等,水中有機(jī)天然物的分類特性及其鹵代活性,環(huán)境科學(xué)［R］,2005,01:26-14.陶澍王永華沈偉然等,引灤水種不同形態(tài)天然有機(jī)物的鹵代活性,環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)［R］,1994,3:14-15.張永吉等,腐殖酸特性及其對(duì)三鹵甲烷的影響,中國(guó)給水排水［R］，2005,21（1）:14-176.朱保家等,影響自來(lái)水中氯仿含量的主要因素,沿海企業(yè)與科學(xué)［R］，2003，37.孫衛(wèi)玲溫麗麗等,飲用水中三鹵甲烷的形成與控制技術(shù)回顧與展望,應(yīng)用基礎(chǔ)與工程學(xué)學(xué)報(bào)［R］,2003,12:11-48.MohamedA.E.D.RizkaK.A.THMsformationduringchlorinationofrawNileriverwater［J］WatRes1995,29(1):375-3789.GallatdH.GuatenV.U