有機化合物的結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)

有機化合物的結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)第一頁，共七十頁，2022年，8月28日2.1有機化合物結(jié)構(gòu)及其層次2.1.1概述一、有機化合物及有機化學(xué)反應(yīng)有機化合物：由有限多種元素（以碳為主）通過共價鍵構(gòu)成的一大類物質(zhì)。特點：多原子，大分子量，復(fù)雜的結(jié)構(gòu)；低沸點、低熔點、低溶解度（在水中）、易揮發(fā)性；反應(yīng)速度慢，副產(chǎn)物多；二、有機化合物結(jié)構(gòu)的基本特點（1）以碳原子的相互連接為基本骨架；（2）碳原子以四價與自身或其它原子結(jié)合，碳原子的四價是立體的；（3）碳原子與其它原子通過共價鍵結(jié)合，這種結(jié)合具有方式多、結(jié)合能大、極性低的特點；（4）有機化合物的化學(xué)性質(zhì)主要由其結(jié)構(gòu)中的官能團決定。第二頁，共七十頁，2022年，8月28日2.1.2有機化合物基本結(jié)構(gòu)層次

圖2.1有機化合物結(jié)構(gòu)層次及相關(guān)內(nèi)容第三頁，共七十頁，2022年，8月28日2.1.3有機化合物的構(gòu)造一、構(gòu)造的定義：有機化合物分子中原子和原子之間的連接順序和方式。當(dāng)組成相同，連接順序和方式不同時形成的不同分子互稱構(gòu)造異構(gòu)體。如組成為C6H12的有機化合物：第四頁，共七十頁，2022年，8月28日二、構(gòu)造的特點：1.反映了分子的組成；2.反映了分子基本的結(jié)構(gòu)形式2.可以用平面表示。三、構(gòu)造異構(gòu)的類型1.骨架異構(gòu)2.支鏈異構(gòu)3.位置異構(gòu)4.官能團異構(gòu)等第五頁，共七十頁，2022年，8月28日2.1.4有機化合物的構(gòu)型一、構(gòu)型的概念、類型及基本內(nèi)容（1）概念：有機化合物分子中原子或基團在空間特定的排布方式。

（2）構(gòu)型形成的原因：共價鍵的穩(wěn)定性（3）構(gòu)型的特點：a.在構(gòu)造的基礎(chǔ)上形成b.空間的、立體的；有平面的方式難以表達(dá)(4)構(gòu)型的類型及基本內(nèi)容第六頁，共七十頁，2022年，8月28日二、順反異構(gòu)（一）順反異構(gòu)的類型第七頁，共七十頁，2022年，8月28日（二）雙鍵順反異構(gòu)（1）定義及條件定義：由于原子或基團在雙鍵兩邊排列方式不同而導(dǎo)致的異構(gòu)現(xiàn)象。條件：a.雙鍵的存在：b.雙鍵原子上具有兩個不同的原子或基團（2）構(gòu)型的確定

順/反確定法：相同基團在同一邊為順，在兩邊為反；第八頁，共七十頁，2022年，8月28日

E/Z確定法：優(yōu)先基團在同一邊的為“Z”，在兩邊的為“E”。

次序規(guī)則：1.原子序數(shù)優(yōu)先：-I>-Br>-Cl>-SCH3>-SH>-F>-CH3>-OH>-NO2>-N(CH3)2>-

NH3>-C(CH3)3>-C(CH3)2>-CH2CH3>-CH3>-D>-H>：

2.同元素原子形成的基團逐層比較：-CH2OH>-C(CH3)3>-CH2(CH2)8CH3

3.重鍵可看作同數(shù)單鍵第九頁，共七十頁，2022年，8月28日（三）環(huán)順反異構(gòu)（1）定義及條件定義：由于不同原子或基團在環(huán)上下不對稱分布而導(dǎo)致的構(gòu)型異構(gòu)。條件：a.環(huán)的存在（在考慮順反異構(gòu)時，環(huán)均作平面處理）b.環(huán)上至少有兩個非氫的原子或基團

（2）構(gòu)型的確定：一般按順/反法確定構(gòu)型（兩個非氫基團在同一邊的為順，在兩邊的為反。第十頁，共七十頁，2022年，8月28日三、對映異構(gòu)（一）對映異構(gòu)的定義及基本內(nèi)容（1）定義及條件定義：對映異構(gòu)也叫旋光異構(gòu)，即由于分子具有手性而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。旋光是手性分子表現(xiàn)出的一種物理現(xiàn)象。手性：即是分子的不對稱性，是分子缺少某些對稱元素的表現(xiàn)，是產(chǎn)第十一頁，共七十頁，2022年，8月28日生對映異構(gòu)的必要充分條件，也是分子具有旋光性的必要充分條件。對映異構(gòu)的所有內(nèi)容都是圍繞分子手性而展開的。（2）對映異構(gòu)的基本內(nèi)容第十二頁，共七十頁，2022年，8月28日(二）分子手性的判斷

反證法，由分子是否具有對稱元素判斷其是否具有手性。對稱元素主要包括對稱軸、對稱面和對稱中心。（1）對稱軸：假設(shè)分子中有一直線（軸），當(dāng)分子圍繞這條線旋轉(zhuǎn)某一角度得到的形象與原先的形象完全相同時，這條線就是該分子的對稱軸。對稱軸旋轉(zhuǎn)的角度被360°除所得的商稱為該對稱軸的階數(shù)，某階數(shù)的對稱軸用Cn表示。如：當(dāng)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，對稱軸的種類和數(shù)量會發(fā)生變化。如：第十三頁，共七十頁，2022年，8月28日（2）對稱面：假設(shè)分子中有一個將該分子切為兩部分的面，當(dāng)被切開的兩部分是完全對稱（即由一部分的某原子或基團出發(fā)，在平面另一側(cè)等距離處可以找到相同的原子或基團）時，將此面叫做該分子的對稱面，用“σ”表示。如：（3）對稱軸：假設(shè)分子中有一個點，當(dāng)分子中任何一個原子或基團與此點之間連線時，在其反向延長線的等距離處出現(xiàn)同樣的原子或基團，則此點為此分子的對稱中心，用“i”表示。如：第十四頁，共七十頁，2022年，8月28日

分子手性的基本判斷：當(dāng)一個分子中既無對稱面，又無對稱中心時，此分子為手性分子。判斷下列分子有無手性：第十五頁，共七十頁，2022年，8月28日（三）手性分子形成的基礎(chǔ)及類型（1）含手性中心（手性原子）的手性分子a.含手性C（帶有四個不相同基團的C，C*）如：b.含手性N如：另外還有手性Si、手性S及許多金屬離子都可以形成手性中心。第十六頁，共七十頁，2022年，8月28日（2）含手性軸的手性化合物手性軸：分子中有一條虛擬的軸，當(dāng)分子結(jié)構(gòu)圍繞此軸呈不對稱排列時，可能導(dǎo)致分子具有手性，將此軸稱為手性軸。如：（3）含手性面的化合物手性面：在分子中有一個假設(shè)的平面，當(dāng)分子結(jié)構(gòu)圍繞此平面呈不對稱排列時可能導(dǎo)致分子具有手性，將此平面稱為手性面。如：第十七頁，共七十頁，2022年，8月28日（四）手性分子構(gòu)型的確定（1）相對構(gòu)型（D/L）確定法單糖及氨基酸的相對構(gòu)型規(guī)定：第十八頁，共七十頁，2022年，8月28日（2）絕對構(gòu)型（R/S）確定法分大?。喊凑沾涡蛞?guī)則排列手性原子上四個不同基團的優(yōu)先順序；找位置：根據(jù)最不優(yōu)先基團離視線最遠(yuǎn)的原則，確定觀察位置；定方向：離視線近的三個基團由大至小順時針為“R”，逆時針為“S”。第十九頁，共七十頁，2022年，8月28日（五）分子手性與旋光性的差別當(dāng)一種有機化合物的分子具有手性時，不一定對外表現(xiàn)有旋光性；具有手性的分子是否具有旋光性決定于其中所含基團極化度的差別。具有旋光性的分子，其結(jié)構(gòu)必然是具有手性的。（六）對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體的性質(zhì)（a)物理性質(zhì)：

＊旋光性是區(qū)分對映異構(gòu)體典型的物理參數(shù)，對映異構(gòu)體的比旋光度絕對值相同，方向相反；對映異構(gòu)體其它的物理性質(zhì)（MP、BP、折光、溶解度等）相同；

＊＊非對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)互有差別；

＊＊＊對映異構(gòu)體等量混合物為外消旋體，對外不旋光；

＊＊＊＊內(nèi)消旋體是分子內(nèi)部手性單位旋光性相互抵消的結(jié)果。（b)化學(xué)性質(zhì)

＊手性條件下對映異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)不同；非手性條件下對映異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)相同；＊＊非對映異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)不同；第二十頁，共七十頁，2022年，8月28日2.2.5構(gòu)象（1）構(gòu)象的概念及對構(gòu)象的理解概念：分子內(nèi)的原子團圍繞單鍵不完全自由旋轉(zhuǎn)時所形成的空間形象；理解：＊不自由旋轉(zhuǎn)是形成構(gòu)象能量差的根本原因；

＊＊構(gòu)象數(shù)目的無限性和典型構(gòu)象數(shù)目的有限性

＊＊＊構(gòu)象的不可分與構(gòu)象異構(gòu)體（2）基礎(chǔ)有機化學(xué)中的幾種典型構(gòu)象*乙烷的典型構(gòu)象及構(gòu)象表示第二十一頁，共七十頁，2022年，8月28日**丁烷的典型構(gòu)象及表示***環(huán)己烷的典型構(gòu)象及表示（3）生物大分子的構(gòu)象第二十二頁，共七十頁，2022年，8月28日胰島素的三級結(jié)構(gòu)

由兩條多肽鏈形成,A鏈21肽（左），B鏈30肽（右）第二十三頁，共七十頁，2022年，8月28日肌紅蛋白分子的三級結(jié)構(gòu)左：三級結(jié)構(gòu)；右：螺旋區(qū)順序第二十四頁，共七十頁，2022年，8月28日2.2有機化合物的類型及其反應(yīng)2.2.1有機化合物結(jié)構(gòu)特征概述第二十五頁，共七十頁，2022年，8月28日2.2.2各類有機化合物的結(jié)構(gòu)特點及主要化學(xué)反應(yīng)2.2.2.1飽和烴類化合物飽和烴類化合物包括有機化學(xué)中已經(jīng)學(xué)習(xí)過的烷烴及環(huán)烷烴類化合物。此類物質(zhì)可以稱為無官能團化合物，或骨架類物質(zhì)。它們的結(jié)構(gòu)特點主要體現(xiàn)在C-H鍵和C-C鍵上。正是由于飽和烴類分子中C-H、C-C鍵的結(jié)構(gòu)特點，因而此類分子具有高的穩(wěn)定性，一般情況下不與酸、堿、氧化劑、還原劑反應(yīng)，只在特殊條件（如自由基引發(fā)劑）下發(fā)生位置、反應(yīng)程度較難控制的C-H、C-C鍵均裂的自由基反應(yīng)。因此烷烴常用作溶劑。2.2.2.2含不飽和CC鍵的化合物此類化合物包括已經(jīng)學(xué)過的烯烴、炔烴類物質(zhì)，其分子中的官能團為C第二十六頁，共七十頁，2022年，8月28日C雙鍵和CC三鍵。正是所含CC不飽和鍵的結(jié)構(gòu)特點，決定了此類分子典型的化學(xué)性質(zhì)：a.雙鍵中的π鍵由P軌道電子云肩并肩交蓋而成，成鍵能力比由雜化軌道（SP2或SP）電子云頭對頭交蓋形成的σ鍵弱，因而容易斷裂，導(dǎo)致烯烴、炔烴類化合物典型的化學(xué)性質(zhì)是加成反應(yīng)。由于重鍵處的電子云密度較高，因而此類加成反應(yīng)是親電加成。能與重鍵發(fā)生親電加成反應(yīng)的是一些可以電離出親電基團的分子，如HX（H+）、X2（X+）、HXO(X+)、H3B(Bδ+)等。應(yīng)該注意的是，由于炔鍵中的兩個π鍵相互影響，變成了桶狀結(jié)構(gòu)，提高了穩(wěn)定性，因此炔烴發(fā)生親電加成反應(yīng)的活性比烯烴要低。b.烯烴與一些氧化劑的反應(yīng)也可看作是親電加成反應(yīng)，如與O3的反應(yīng)經(jīng)過環(huán)狀加成產(chǎn)物裂解成醛或酮類。第二十七頁，共七十頁，2022年，8月28日c.由于重鍵的影響，使得與重鍵相鄰的C上所帶的基團容易發(fā)生取代類型的反應(yīng)：如將X換為H，也比其它飽和C上的H容易發(fā)生反應(yīng)（酸性比烷烴強）。這類反應(yīng)的本質(zhì)是X離去后得到的正離子或負(fù)離子可以因重鍵的存在而得到較大程度的穩(wěn)定。2.2.2.3含鹵素原子的有機化合物含鹵素原子的有機化合物主要指鹵代烴類，包括鹵代烷烴、鹵代芳烴等。其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點主要有以下幾個方面：第二十八頁，共七十頁，2022年，8月28日a.鹵素與C原子均以單鍵相連。而C-X鍵典型的結(jié)構(gòu)特點是由于鹵素原子的電負(fù)性較大，導(dǎo)致其共價單鍵具有較強的極性，共用電子對偏向X。這樣，C-X容易以異裂的方式發(fā)生斷裂，使得含有鹵素的有機化合物（主要為鹵代烷烴）容易發(fā)生親核取代反應(yīng)：這是鹵代烴類化合物典型的、也是主要的化學(xué)性質(zhì)，隨著烷烴結(jié)構(gòu)的差異親核取代反應(yīng)的機理也有所不同。而隨著鹵素種類的不同，其親核取代反應(yīng)的活性也不同，一般情況下總的趨勢為：I＞Br＞Cl＞F。b.當(dāng)鹵素與芳環(huán)或CC重鍵結(jié)合時，由于p-π共軛的影響，導(dǎo)致C-X鍵的極性降低，鍵能提高，因而不發(fā)生親核取代反應(yīng)：第二十九頁，共七十頁，2022年，8月28日d.當(dāng)在鹵素鄰位（飽和）C上有H時，由于可以形成易于揮發(fā)的HX，因此鹵代烷烴類化合物容易發(fā)生消去反應(yīng)而得到烯烴：c.當(dāng)鹵素與烯丙基或芐基的飽和C相連時，由于所得碳正離子具有比一般烷基正離子高得多的穩(wěn)定性，因此很容易發(fā)生親核取代反應(yīng)：2.2.2.4含有-OH官能團的有機化合物含有-OH官能團的有機化合物主要指醇類和酚類化合物。這些化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點主要為：第三十頁，共七十頁，2022年，8月28日這種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點與鹵代烴相似，但由于O的電負(fù)性不如X的高，因此醇類化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)的活性不如鹵代烷烴高。b.當(dāng)羥基鄰位（飽和）C上連有H時，由于可形成H2O，因此與鹵代烷烴相似，醇類可以發(fā)生消去反應(yīng)：a.當(dāng)羥基與飽和C原子相連時，由于O原子的電負(fù)性，C-O鍵為極性鍵，也能夠發(fā)生異裂而進行親核取代反應(yīng)：

由于生成的是比HX更穩(wěn)定和揮發(fā)的H2O，因此醇類的消去反應(yīng)比鹵代烴更為常見。第三十一頁，共七十頁，2022年，8月28日醇類的脫水消去不僅可在分子內(nèi)進行而得到烯烴，而且可在分子間進行而得到醚類物質(zhì)：醇的兩種消去是相伴存在、相互競爭的反應(yīng)，欲定向得到某方向的產(chǎn)物，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。分子間消去得到的醚類，是有機化合物中性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)，通常可用作溶劑。c.當(dāng)羥基連接在芳環(huán)上時，由于O與芳環(huán)之間的p-π共軛,導(dǎo)致O-C鍵極性降低，鍵能增大，因此難于發(fā)生取代和消去反應(yīng)。d.當(dāng)羥基與C相連時，相當(dāng)于C被氧化。而這種氧化是初步的，是低價態(tài)的，因此醇類容易繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)而生成醛、酮直至最高氧化態(tài)也是最終產(chǎn)物－羧酸。酚類化合物也容易發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)也是從酚羥基開始的。芳環(huán)上的羥基越多，越容易被氧化。這種性質(zhì)體現(xiàn)在許多天然化合物中，例如多酚類化合物即如此。第三十二頁，共七十頁，2022年，8月28日2.2.2.5含羰基的有機化合物含羰基的化合物主要包括醛類、酮類，而不包括羧酸和羧酸酯類物質(zhì)。醛酮類化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點可以概括如下所述：a.羰基結(jié)構(gòu)中含有π鍵，且其CO雙鍵受電負(fù)性較大的O的影響具有一定的極性：正是由于π鍵的存在，而且由于C原子帶部分正電荷，因此醛酮類化合物典型的化學(xué)反應(yīng)是親核加成反應(yīng)：能夠與醛酮類化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)的有含N類，如氨、伯胺、仲胺、羥胺、肼類等；含C類，如HCN、Grignard試劑等；含S類，如亞硫酸氫鈉。b.當(dāng)醛酮類化合物的羰基鄰位C上含有H時，由于羰基的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，使其H解離的活性提高；氫解離后，鄰位碳上帶負(fù)電荷。這樣，導(dǎo)致第三十三頁，共七十頁，2022年，8月28日此類物質(zhì)既可發(fā)生分子類重排反應(yīng)，即酮式和烯醇式的互變異構(gòu)；也可發(fā)生羥醛加成反應(yīng)及取代反應(yīng)：3.羰基C尚未達(dá)到最高的氧化態(tài)，因此可以繼續(xù)被氧化。醛基C的氧化態(tài)比酮中羰基更低，醛更容易被氧化。醛酮氧化的產(chǎn)物均是羧酸。但酮氧化由于是一種斷裂C鏈的反應(yīng)，因此產(chǎn)物要復(fù)雜得多。第三十四頁，共七十頁，2022年，8月28日2.2.2.6含羧基及酯鍵的有機化合物這類化合物主要包括羧酸及有機酯類化合物。羧酸及羧酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)特點總的來講是一些性質(zhì)比較穩(wěn)定的有機物質(zhì)。其比較典型的化學(xué)性質(zhì)除了羧酸的酸性以外，就是由于其中的C-O單鍵可以發(fā)生異裂而發(fā)生親核類型的取代反應(yīng)：2.2.2.7含氮類化合物含氮類化合物按烴基的不同分作脂肪族含氮化合物和芳香族化合物；按氮原子上所帶H原子的多少可分為伯胺類、仲胺類、叔胺類及季銨鹽類化合物；按N原子是否處于環(huán)中還可分為含氮雜環(huán)化合物和含氮開鏈化合物等。含氮類有機化合物其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點有：a.由于飽和中性含N類化合物的N原子上有未共用電子對，因而這些化合物具有堿性和親核性，可以結(jié)合質(zhì)子，也可與醛酮類化合物發(fā)生親核加第三十五頁，共七十頁，2022年，8月28日成反應(yīng)：胺類物質(zhì)的堿性與其結(jié)構(gòu)和所處溶劑類型有關(guān)，一般講：在非質(zhì)子有機溶劑中：叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨，主要決定結(jié)構(gòu)本身；在水溶液中：仲胺＞叔胺＞伯胺＞氨，不僅與胺自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與溶劑化程度有關(guān)。當(dāng)N原子與重鍵原子或芳環(huán)相連時，其堿性會大幅度降低甚至沒有堿性，例如酰胺類、苯胺類等。在含氮芳香雜環(huán)中，隨著N存在形式的差別，其堿性有較大的差別：第三十六頁，共七十頁，2022年，8月28日b.當(dāng)胺基N上含有氫時可與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)而增加N上所連的烴基。在此反應(yīng)中胺為親核試劑，對鹵代烴發(fā)生親核取代；當(dāng)N上帶有不止一個氫時，此類反應(yīng)很難控制只取代一個氫，而會不斷取代直至得到最終產(chǎn)物－季銨鹽：c.重氮化反應(yīng)是胺類化合物典型的化學(xué)性質(zhì)。此類反應(yīng)是胺類與HNO2(常用NaNO2+HX)的反應(yīng)。在HNO2存在條件下，叔胺不發(fā)生反應(yīng)，仲胺反應(yīng)但不得到重氮化產(chǎn)物，得到的是N上帶亞硝基的黃色油狀產(chǎn)物；芳香族伯胺發(fā)生重氮化反應(yīng)，并得到較穩(wěn)定的重氮化產(chǎn)物，脂肪族伯胺發(fā)生反應(yīng)但由于產(chǎn)物穩(wěn)定性差而立即發(fā)生分解：第三十七頁，共七十頁，2022年，8月28日上邊分類型介紹了有機化合物的結(jié)構(gòu)特點和主要的化學(xué)性質(zhì)，基本涵蓋了所有的有機化合物類型和大部分化學(xué)性質(zhì)。但要注意，此處主要按官能團進行分類討論，如聯(lián)系具體的有機化合物，也只是單官能團的有機化合物（有機化學(xué)教材大部分是如此安排內(nèi)容的）。對于多官能團的有機化合物（如許多天然產(chǎn)物），可以按照所含官能團的種類逐個分析其可能的反應(yīng)，然后推測整個分子可能具有的化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)然這只是簡單的加法，官能團之間在合適的情況下，還會由于相互影響而發(fā)生一些關(guān)聯(lián)兩個或多個官能團的化學(xué)反應(yīng)。對于這些內(nèi)容，只能在學(xué)習(xí)和工作中逐步加以掌握。第三十八頁，共七十頁，2022年，8月28日2.3有機化學(xué)反應(yīng)機理基礎(chǔ)2.3.1反應(yīng)機理的概念及其基本研究內(nèi)容一、基本概念有機化學(xué)反應(yīng)機理：對有機化合物反應(yīng)過程的詳細(xì)描述；即用一系列化學(xué)方程、相關(guān)數(shù)據(jù)、曲線表示一個有機化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)鍵斷裂、形成的位置、方式、不同的反應(yīng)方式和方向及其與之相對應(yīng)的能量變化等。舉例：第三十九頁，共七十頁，2022年，8月28日有機化學(xué)反應(yīng)機理研究屬于有機化學(xué)的一個重要分支，是有機化學(xué)從定性走向定量的主要基礎(chǔ)。二、有機反應(yīng)機理研究的可能性與必要性可能性：有機化學(xué)反應(yīng)的典型特點是反應(yīng)速度比較慢，正是這一點為有機反應(yīng)機理研究提供了可能性，使人們可以通過一定的手段，觀察或計算有機物變化的方向和細(xì)節(jié)。必要性：a.人們需要知道某一類型或某一環(huán)境的化學(xué)鍵斷裂的方式和難易，這將為正確判斷類似鍵的反應(yīng)特點提供重要的參數(shù)；b.一種有機物經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)時，往往存在多種反應(yīng)方向，得到多種反應(yīng)產(chǎn)物；而人們出于不同的需要只希望得到其中的一種或其中一種占有絕對的比例。這是通過反應(yīng)機理研究可以為人們控制反應(yīng)方向提供重要的依據(jù)；c.通過反應(yīng)機理研究，人們可以詳細(xì)了解影響反應(yīng)的各種因素，確定反應(yīng)的最佳工藝條件。d.反應(yīng)機理研究為人們開發(fā)新的反應(yīng)類型，得到新物質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。第四十頁，共七十頁，2022年，8月28日

三、反應(yīng)機理研究的主要內(nèi)容1.研究反應(yīng)按照何種方式進行？反應(yīng)過程需要經(jīng)歷那些主要的步驟？會出現(xiàn)那種活性中間體或過渡狀態(tài)？有機化學(xué)反應(yīng)中通常出現(xiàn)的活性中間體包括：碳正離子、碳負(fù)離子、自由基、卡賓等。按照活性中間體類型的不同，一般將有機化學(xué)反應(yīng)分作離子型反應(yīng)、自由基型反應(yīng)等。如脂類物質(zhì)氧化反應(yīng)的開始階段：第四十一頁，共七十頁，2022年，8月28日由上面的機理可以知道：脂類物質(zhì)的氧化反應(yīng)屬于自由基類型的反應(yīng)；反應(yīng)主要發(fā)生在不飽和脂肪酸的CC雙鍵部位，所出現(xiàn)的活性中間體為CC雙鍵鄰位C上帶未成對電子的自由基；反應(yīng)是一個多步驟的過程，需要空氣氧參加。2.研究反應(yīng)過程及各步驟中的能量變化及動力學(xué)特征，并用反應(yīng)進程曲線描述反應(yīng)的整個過程。如：第四十二頁，共七十頁，2022年，8月28日第四十三頁，共七十頁，2022年，8月28日3.研究反應(yīng)過程中可能發(fā)生的多個反應(yīng)方向，副產(chǎn)物的種類和相對含量；如：甲烷氯化除了生成氯甲烷外，還可能有二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳及乙烷等產(chǎn)物。

4.研究溫度、溶劑、酸堿度、其他試劑等反應(yīng)條件對反應(yīng)方向、反應(yīng)速度等方面的影響，實現(xiàn)對反應(yīng)的控制。如：Maillsrd反應(yīng)是食品化學(xué)中的重點反應(yīng)，其初始階段的反應(yīng)機理為：第四十四頁，共七十頁，2022年，8月28日由此機理可以知道：改變食品原料中還原性糖及氨基酸的含量，可以促進或抑制Maillard反應(yīng)的發(fā)生；通過控制食品加工中的酸堿度或溫度，也可改變Maillard反應(yīng)發(fā)生的程度等。5.研究表征反應(yīng)中間產(chǎn)物或活性中間體的方法，利用計算機技術(shù)模擬反應(yīng)過程的物質(zhì)及能量變化；等等。四、有機化學(xué)反應(yīng)機理的特點：1.反應(yīng)機理是在大量的實踐及理論研究的基礎(chǔ)上建立起來的，是有機化學(xué)中“最高層次”的研究；2.一個好的反應(yīng)機理，不僅要能夠完全解釋已經(jīng)得到的試驗事實，而且要對未來可能發(fā)生的試驗現(xiàn)象給出合理的預(yù)測；3.限于檢測手段及理論研究的不能完全滿足機理研究的需要，目前大多數(shù)機理中的許多環(huán)節(jié)尚未完全得到充分的證明，所描述的機理有理論上的假設(shè)和人為的推測。但這種假設(shè)和推測不能違背第2點。4.反應(yīng)機理對于應(yīng)用化學(xué)諸學(xué)科的發(fā)展發(fā)揮著非常重要的作用。第四十五頁，共七十頁，2022年，8月28日2.3.2基礎(chǔ)有機化學(xué)中典型的反應(yīng)類型及其機理描述一、反應(yīng)類型總結(jié)第四十六頁，共七十頁，2022年，8月28日二、主要反應(yīng)類型的機理描述（一）自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)中較重要的是自由基取代反應(yīng)，有機化學(xué)中學(xué)過的光鹵代反應(yīng)即屬此類反應(yīng)，其機理描述一般可為：第四十七頁，共七十頁，2022年，8月28日此類反應(yīng)的特點是：a.反應(yīng)需要自由基引發(fā)劑?？梢猿洚?dāng)自由基的物質(zhì)很多，例如空氣氧、一些金屬離子等；有機化學(xué)制備中常用一些含過氧鍵或過硫鍵的物質(zhì)作自由基引發(fā)劑，如過氧化苯甲酸、過硫酸銨等。b.此類反應(yīng)常經(jīng)歷比較明顯的三個過程。引發(fā)過程往往速度比較慢，俗稱“潛伏期”，這個階段是抑制此類反應(yīng)進行的最佳時間；一旦反應(yīng)進入鏈延長階段就會生產(chǎn)大量的產(chǎn)物，是快速增殖階段。往往是一些食品（特別是油性食品）質(zhì)量變差的主要原因。c.此類反應(yīng)的中間產(chǎn)物為自由基，產(chǎn)物種類與自由基種類和穩(wěn)定性有很大關(guān)系。對于烴類化合物來說，其中不同類型的氫反應(yīng)活性順序為：烯丙基氫或芐基氫＞叔氫＞仲氫＞伯氫有機化學(xué)中自由基加成反應(yīng)的典型例證是烯烴的自由基聚合反應(yīng)，其機理可以簡單表述為：第四十八頁，共七十頁，2022年，8月28日另外，NBS取代芐基氫及HBr在有空氣氧存在時與烯烴的反馬氏加成反應(yīng)也屬自由基類型的反應(yīng)。（二）親核類型的反應(yīng)有機化學(xué)中的親核反應(yīng)屬于離子反應(yīng)類型，即帶負(fù)電荷或部分負(fù)電荷的親核基團（試劑或其它反應(yīng)物）進攻底物中帶正電荷或部分正電荷的原子（反應(yīng)中心）而發(fā)生的反應(yīng)。親核類型的反應(yīng)主要包括親核取代反應(yīng)和親核加成反應(yīng)。

Ⅰ、親核取代反應(yīng)有機化學(xué)中有許多物質(zhì)都可以發(fā)生親核取代類型的反應(yīng)，最典型的就是鹵代烴類化合物與一些堿性物質(zhì)（如MOH、MOR、NH3、RNH2、RNH等）的反應(yīng)，另外，醇類、羧酸及羧酸衍生物，甚至一些芳烴化合物也能發(fā)生親核取代反應(yīng)。親核取代反應(yīng)的機理主要有兩種類型A.單分子親核取代機理（SN1）其機理可以表示為：第四十九頁，共七十頁，2022年，8月28日其中的L為底物中的離去基團，一般包括X（鹵代烴、酰鹵、鹵代苯的硝基衍生物）、OH（醇）、OR（醚或羧酸酯）、OCOR（酸酐）等；這類反應(yīng)的基本特點是：a.第一步是反應(yīng)的慢步驟，也就是速度控制步驟；第二步為快反應(yīng)；這是因為第一步只有鍵的斷裂而沒有鍵的形成，所以是一個純粹消耗能量的步驟；b.在速度控制步驟中，只是反應(yīng)底物參與反應(yīng)，與其它因素特別是親核試劑的種類和濃度無關(guān)，因此為單分子反應(yīng)；c.當(dāng)反應(yīng)中心的C失去L后，其雜化狀態(tài)由SP3改變?yōu)镾P2，因此中間產(chǎn)物碳正離子為平面結(jié)構(gòu)，這也就導(dǎo)致親核基團從兩面進攻的幾率相等，產(chǎn)物為外消旋；d.SN1反應(yīng)的速度主要決定于底物的結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)孜镏写嬖诳梢允固颊谖迨?，共七十頁?022年，8月28日離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的因素是必然促進反應(yīng)的發(fā)生，因此有：B、雙分子親核取代機理（SN2）SN2反應(yīng)機理的主要特點為：a.生成過渡態(tài)的過程為速度決定步驟。在這個步驟中需要底物和親核試劑同時參加，因此為雙分子反應(yīng)，稱為雙分子親核取代反應(yīng)；中間出現(xiàn)壽命短、能量高的分子質(zhì)點稱為過渡態(tài)，未將反應(yīng)分為二步，因此為一步反應(yīng)；b.由于反應(yīng)開始時，離去基團并未從中心C上脫下來，因此親核基團第五十一頁，共七十頁，2022年，8月28日只能從離去基團的背面進攻；這樣，SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特點為構(gòu)型轉(zhuǎn)化。c.在過渡狀態(tài)中，中心C的雜化狀態(tài)為SP2，除了通過三個SP2雜化軌道結(jié)合三個基團外，還通過P軌道的兩瓣結(jié)合了離去基團和親核基團；由于中心C變成了五價的不正常狀態(tài)，因此是一種非常不穩(wěn)定的結(jié)合形式；SN1和SN2機理僅是親核取代反應(yīng)的兩種極端情況，也就是說離去基團完全離去和完全不離去這兩種情況，在這兩種之間還有一系列情況需要用其它方式去解釋，但可以從這兩種機理出發(fā)去進行比較清晰的理解。

Ⅱ、親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)是醛、酮類化合物典型的反應(yīng)形式，其機理可以表示為：可以與醛酮類化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的試劑已如前述。此機理的特點是：a.羰基C是反應(yīng)的活性中心。凡是能增加羰基C正電荷的因素，均可使第五十二頁，共七十頁，2022年，8月28日反應(yīng)速度增加，凡是降低羰基C正電荷的因素均可使反應(yīng)速度降低。酮類反應(yīng)不如醛類就是這個道理；b.由于羰基的平面結(jié)構(gòu)，親核基團從兩面進攻的幾率相等，因此當(dāng)羰基C連接（除氧外）兩個不同基團時，形成的是外消旋產(chǎn)物；c.機理中的第一步為速度決定步驟。在此步驟中，羰基C由SP2雜化態(tài)變?yōu)镾P3雜化態(tài)。d.醛酮類化合物親核加成反應(yīng)的快慢還與羰基C所連基團的體積大小有關(guān)，體積越大，速度越慢。（三）親電類型的反應(yīng)親電類型的反應(yīng)也屬于離子型反應(yīng)，是帶正電荷或部分正電荷的分子或基團（親電試劑）進攻底物分子中帶負(fù)電荷或電子云密度較高的原子（反應(yīng)中心）而發(fā)生的反應(yīng)。親電類型的反應(yīng)包括親電加成反應(yīng)和親電取代反應(yīng)。Ⅰ、親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)是烯烴、炔烴類化合物發(fā)生的典型的化學(xué)反應(yīng)，其機理第五十三頁，共七十頁，2022年，8月28日可以表述為：機理中G表示給電性基團（常見為R基）?？梢耘c烯烴類化合物發(fā)生親電加成反應(yīng)的試劑有X2（X+）、HX（H+）、H2O（H+）及其它無機酸等。親電加成反應(yīng)機理具有以下特點：a.親電試劑必須具有可以解離或在反應(yīng)中受底物影響可以解離的正離子或正性基團；b.對稱烯烴烯鍵上的電子云密度均勻分布，而不對稱烯烴雙鍵上電子云的分布不均勻，兩個雙鍵C上的電子云密度有差別；親電試劑中的正性基團首先進攻或接近電子云密度比較高的雙鍵C原子；c.不對稱的親電試劑（即A不等于B）與不對稱烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)時，其加成方向遵守Markevnikev規(guī)則。馬氏規(guī)則可有兩種表述方式：第五十四頁，共七十頁，2022年，8月28日

*在烯烴類化合物的親電加成反應(yīng)中，質(zhì)子首先加在含氫較多的雙鍵C原子上；

**在烯烴類化合物的親電加成反應(yīng)中，親電基團首先加在電子云密度比較高的雙鍵C原子上；第一種是經(jīng)典的表述，其主要針對烯烴類化合物和可解離出質(zhì)子的親電試劑之間的反應(yīng)，如：但是，對于烯烴的其它衍生物，特別是烯鍵上帶吸電基團的衍生物發(fā)生的親電加成反應(yīng)，馬氏規(guī)則的經(jīng)典表述就難以發(fā)揮作用。如：第五十五頁，共七十頁，2022年，8月28日

Ⅱ親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)是芳環(huán)（特別是苯環(huán)）所發(fā)生的典型的化學(xué)反應(yīng)。其機理可以簡單的表述為：

這并不是違反馬氏規(guī)則，而是遵守了馬氏規(guī)則的本質(zhì)表述。對于親電取代反應(yīng)，應(yīng)該注意以下方面：a.反應(yīng)的中間產(chǎn)物是芳環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)遭到破壞的環(huán)上帶正電荷的離子，第一步是反應(yīng)的速度控制步驟。而當(dāng)芳環(huán)因失去質(zhì)子而變回到芳香結(jié)構(gòu)時，就得到了親電取代產(chǎn)物；b.能夠與芳環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)的有鹵素、鹵代烴、酰氯、硝酸、第五十六頁，共七十頁，2022年，8月28日硫酸等。這些試劑均是在催化劑或其它試劑的幫助下，產(chǎn)生親電基團的：只有磺化反應(yīng)中的硫酸步需要催化劑，但需要加熱：c.當(dāng)芳環(huán)上原先有取代基時，會對新進入的取代基的取代位置產(chǎn)生影響，此即定位基的定位效應(yīng)；定位基不僅影響新親電基團的進入位置，也對反應(yīng)的活性會產(chǎn)生影響。常見基團根據(jù)其在苯環(huán)上的定位效應(yīng)及對反應(yīng)活性的影響分作三類：活化的鄰對位定位基：如R-、RO-、HO-、H2N-、RHN-、R2N-等；這些基團使得親電基團進入自身的鄰對位，而且使所連苯環(huán)的反應(yīng)活性提高；提高反應(yīng)活性的原因是通過（誘導(dǎo)或共軛）給電，導(dǎo)致苯環(huán)的電子云密度提高，更有利于親電基團的進攻。第五十七頁，共七十頁，2022年，8月28日鈍化的間位定位基，如：-NO2、-SO3H、-COOH、-CO-、-CHO、-CN等；這些基團使親電基團進入自身的間位，且使其所連的苯環(huán)反應(yīng)的活性降低；降低活性的原因是通過吸電的共軛效應(yīng)使得苯環(huán)的電子云密度降低，弱鈍化的鄰對位定位基，苯環(huán)上連有鹵素時即發(fā)揮此種作用；鹵素為鄰對位定位基的原因是p-π共軛效應(yīng)導(dǎo)致鹵素鄰對位C上的電子云密度高于間位；而鹵素鈍化的原因是吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)的電子云密度降低。（四）消去反應(yīng)有機化學(xué)中學(xué)過的消去反應(yīng)，實質(zhì)上也是離子型反應(yīng)；主要包括鹵代烴的消去反應(yīng)、醇的消去反應(yīng)及季銨堿的消去反應(yīng)。消去反應(yīng)從消去位置上分還有兩種類型，即α,β-消去（也稱β-消去、異位消去、成烯消去等）和α,α-消去（α-消去、同位消去、成卡賓消去等）：第五十八頁，共七十頁，2022年，8月28日

α-消去是一類特殊的消去反應(yīng)，得到的直接產(chǎn)物是具有高活性的中間產(chǎn)物－卡賓。如：卡賓可與許多有機物發(fā)生反應(yīng)，如可與醛酮反應(yīng)形成烯烴。

β-消去是常見也是基礎(chǔ)有機化學(xué)中討論比較多的典型的反應(yīng)類型，其機理有兩種類型。a.E1機理其機理可以表示為：第五十九頁，共七十頁，2022年，8月28日E1機理的主要特點是：(1)離去基團首先離去，得到碳正離子的中間體，然后β-C上的H離去，形成消去產(chǎn)物－烯烴；(2)E1消去方式和SN1取代方式有相似的地方，因此這兩種反應(yīng)通常共存且相互競爭；叔鹵代烴、叔醇容易按照此種方式進行反應(yīng)；(3)通常情況下，當(dāng)消去可以得到兩種或兩種以上產(chǎn)物時，其優(yōu)勢產(chǎn)物由扎依采夫規(guī)律決定，即傾向于由含氫較少的β-C上消去H而得到含支鏈較多的烯烴。b.E2機理此機理可以表述為：第六十頁，共七十頁，2022年，8月28日E2機理的主要特點是：(1)A不首先離去，而是在堿性試劑的幫助下，A及質(zhì)子的離去同時進行，形成的是過渡狀態(tài)，而后解離形成烯烴；(2)E2機理與SN2機理比較相似，因此也是兩個共存且相互競爭的反應(yīng)，也就是說在其消去產(chǎn)物中總是混有取代產(chǎn)物。(2)E2消去也遵守扎依采夫規(guī)律。以上總結(jié)式的討論了基礎(chǔ)有機化學(xué)中主要的反應(yīng)類型、反應(yīng)機理及基本特征，這些機理對于理解食品化學(xué)中的許多反應(yīng)將起到重要的幫助作用。由于時間關(guān)系，有機中的其它一些反應(yīng)機理未予討論；還有，隨著有機化學(xué)反應(yīng)研究的不斷深入，新類型的有機反應(yīng)層出不窮，新類型反應(yīng)也會在食品化學(xué)中有一定的反應(yīng)，對于這類反應(yīng)的機理，也需給予一定的關(guān)注。第六十一頁，共七十頁，2022年，8月28日思考與練習(xí)一、用IUPAC法命名或?qū)懗鱿鄳?yīng)分子的結(jié)構(gòu)式3-乙基-4-甲基-2--庚烯2-甲基-3-異丙基庚烷3,3-二甲基-1-丁炔2-異丙基-1,5-庚二烯-3-炔1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷2,6-二甲基萘環(huán)己基溴二、回答下列問題1.標(biāo)出下面化合物分子中各碳原子的雜化狀態(tài)第六十二頁，共七十頁，2022年，8月28日

2.下面是乳酸的4個Fischer投影式，指出互為相同的構(gòu)型3.指出下列化合物中A與B,B與C,C與D,A與E的關(guān)系（對映體、非對映體或相同化合物）

4.在下面的碳正離子中，有哪幾種共軛？第六十三頁，共七十頁，2022年，8月28日三、選擇正確答案1.下列分子中，極性最大的是（）。

2.下列分子中，含有P-π共軛體系的是（）

3.下列物質(zhì)中，堿性最強的是（）第六十四頁，共七十頁，2022年，8月28日

4.下列物質(zhì)