有機(jī)化學(xué)第11章

1最常用的波譜（通常稱為“四譜”）：

紫外光譜(UV-Vis)：電子能級(jí)躍遷

紅外光譜(IR)：化學(xué)鍵振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷

核磁共振譜(NMR)：自旋的原子核在外加磁場(chǎng)中可吸收無(wú)線電波而引起能級(jí)的躍遷

質(zhì)譜(MS):

分子離子與碎片第十一章有機(jī)波譜學(xué)基礎(chǔ)2元素定性分析元素定量分析、求出最簡(jiǎn)式測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量、求出分子式定性鑒定官能團(tuán)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)提出“部分結(jié)構(gòu)”由“部分結(jié)構(gòu)”推導(dǎo)完整結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照，或經(jīng)合成確證經(jīng)典結(jié)構(gòu)鑒定程序3

n4:

四價(jià)元素（C）的原子個(gè)數(shù)

n3:三價(jià)元素（N）的原子個(gè)數(shù)

n1:一價(jià)元素（H、X）的原子總數(shù)

化合物的不飽和度4第一節(jié)吸收光譜的一般原理

光頻率與波長(zhǎng)的關(guān)系

＝c∕

E=hn=hc/l

電磁波能量與波長(zhǎng)及頻率之間的關(guān)系

電磁波的波長(zhǎng)越短，所具有的能量越高

5電磁輻射光譜及可見(jiàn)光光子的能量分布6一、基本原理

電子躍遷：*，n*

*，

n*能量大，波長(zhǎng)短，遠(yuǎn)紫外

200nm空氣中氧有吸收，真空紫外200~400nm,有價(jià)值

紫外光譜儀的波長(zhǎng)范圍:200～800nm

第二節(jié)紫外光譜(UV)7各種電子躍遷所需能量示意圖

△E（σ→σ*）﹥△E（π→π*）﹥△E（n→π*）

8電子躍遷類型

σ→σ*

n→σ*

π→π*

n→π*

吸收光波長(zhǎng)（nm）

～150～

200

～200

200～400

各種電子躍遷與吸收光波長(zhǎng)之間關(guān)系h乙烯*躍遷**9對(duì)甲基苯乙酮的紫外光譜圖

10香芹酮

摩爾吸收度e與吸收度A之間關(guān)系

11共軛效應(yīng)對(duì)吸收波長(zhǎng)的影響*躍遷，共軛，吸收光紅移，由遠(yuǎn)紫外近紫外12max共軛體系擴(kuò)大，紅移增大1314

發(fā)色團(tuán)（Chromophore）

:

能引起電子光譜特征吸收的基團(tuán)如C=C,C=O,N=N等

助色團(tuán)（Auxochrome）

:

與發(fā)色基團(tuán)相連可使吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng),強(qiáng)度增加如-OH,-NH2,-Cl紅移（redshift）：由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)藍(lán)移（blueshift）：由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰向短波方向移動(dòng)

15一、紅外光譜基本原理

第三節(jié)紅外光譜(IR)1振動(dòng)形式

1)伸縮振動(dòng)（stretchingvibration）

162)彎曲振動(dòng)(bendingvibration)2振動(dòng)頻率的計(jì)算17橫坐標(biāo):波長(zhǎng)（λ）或波長(zhǎng)的倒數(shù)——波數(shù)（cm-1）縱坐標(biāo):透光率（transmittance,T）

光透過(guò)后強(qiáng)度/入射光強(qiáng)度

100%IR波數(shù)范圍:400～4000cm-1

二紅外光譜圖的表示方法18乙酸苯酯的紅外光譜19三紅外吸收峰的數(shù)目、位置和強(qiáng)度化合物在IR譜中吸收峰數(shù)目取決于分子振動(dòng)自由度

自由度（degreeoffreedom）：描述有機(jī)分子中所有原子在空間位置所需坐標(biāo)總數(shù)

非線性分子：3n-6

線性分子：3n-5（n為原子總數(shù)）1紅外吸收峰的數(shù)目201）只有引起分子偶極矩變化的振動(dòng)，才產(chǎn)生紅外吸收.若振動(dòng)過(guò)程不產(chǎn)生瞬間偶極矩的變化，就不產(chǎn)生吸收峰。2）頻率相同的振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰，彼此發(fā)生簡(jiǎn)并。3）強(qiáng)而寬的吸收峰覆蓋與之頻率相近的弱而窄的吸收峰

212IR特征吸收峰位置的結(jié)構(gòu)因素化學(xué)鍵越強(qiáng),力常數(shù)k越大，紅外吸收頻率υ越大伸縮2150cm-11650cm-11200cm-11）化學(xué)鍵的強(qiáng)度22原子相對(duì)質(zhì)量越小，IR吸收頻率越大

C-HC-CC-OC-ClC-Br(cm-1)~3000~1200~1100~800~5502）組成化學(xué)鍵的相對(duì)原子質(zhì)量23羰基與α,β-不飽和雙鍵共軛,削弱了碳氧雙鍵，使羰基伸縮振動(dòng)吸收頻率減小C=O伸縮（cm-1）17151685~16704）誘導(dǎo)效應(yīng)C=O伸縮（cm-1）17151815~17853）共軛效應(yīng)24

碳原子軌道s成分越多，化學(xué)鍵力常數(shù)k越大，吸收頻率越大

sp sp2sp3C-H伸縮（cm-1）3300310029005）成鍵碳原子的雜化類型25指紋區(qū)（fingerprintregion）

1300~600cm-1區(qū)域：主要是單鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰，對(duì)分子的結(jié)構(gòu)十分敏感.分子結(jié)構(gòu)有細(xì)微變化，就會(huì)引起吸收峰位置和強(qiáng)度明顯改變官能團(tuán)區(qū)（functionalgroupregion）:

4000~1300cm－1區(qū)域：官能團(tuán)的特征吸收峰，這些吸收峰受分子中其他結(jié)構(gòu)影響較小，彼此間很少重疊，容易辨認(rèn).它們是紅外光譜分析的主要依據(jù)

26紅外吸收峰的強(qiáng)弱表示：vs，很強(qiáng)；s，強(qiáng)；m，中強(qiáng)；w，弱；vw，很弱；v，強(qiáng)度不定3紅外吸收峰的強(qiáng)度271.烷烴

C-H伸縮振動(dòng)（2800～3000cm-1

）

C-H彎曲振動(dòng)（1465–1340cm1）

（一）烴類化合物三、各類化合物的紅外光譜舉例CH3:2962as2872sCH3:1450as1375s

CH2:2926as2853sCH2:1465s

十二烷十二烷291-庚烯紅外光譜

烯烴C-H伸縮（3100~3010cm1）C=C伸縮(1675~1640cm1)烯烴C-H面外彎曲振動(dòng)（1000~675cm1）2.烯烴301-癸炔的紅外光譜

3.炔烴三鍵伸縮振動(dòng)（2100～2200cm1）炔烴C-H伸縮振動(dòng)（3300cm1附近）芳香化合物:

一般在1600，1580，1500和1450cm1可能最多出現(xiàn)強(qiáng)度不等的4個(gè)峰，這是區(qū)別于烯烴n（C=C）的重要特征

4.芳烴3000～3100cm1芳環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)1500～1600cm1C=C骨架振動(dòng)680～880cm1芳烴C－H鍵的面外彎曲、用于判別 位置異構(gòu)體鄰二甲苯甲苯的紅外光譜nO-H吸收：3300cm-1左右、寬而強(qiáng)(二)氧化合物

C-O伸縮振動(dòng)1300~1000cm1O-H面外彎曲769–659cm11.醇和酚A

3300B

3100~3000C

2980~2840D

1497,1453E

1017F

735芳面外彎曲苯甲醇ABCDEF特征吸收

1300~1000cm1

C-O強(qiáng)伸縮振動(dòng)

脂肪醚1150~1060cm1強(qiáng)的吸收峰

芳香醚兩個(gè)C-O伸縮振動(dòng)吸收

1270~1230cm1（為Ar-O伸縮）

1050~1000cm1（為R-O伸縮）2.醚A

3060,3030,3000芳B

2950,2835飽和C

1590,1480D

1245E

1030F

800~740面外彎苯甲醚ABCDEF

醛的主要特征吸收:~1725cm1（C=O伸縮）

2810~2715cm1（醛基C-H伸縮）3.醛和酮1715cm1強(qiáng)的C=O伸縮振動(dòng)吸收羰基與烯鍵或芳環(huán)共軛使吸收頻率降低A

3077,3040芳B

2985,2941飽和E

1600,1497,1453F

749面外彎D

1730C

2825,2717醛2-苯基丙醛ABCDEFABC

2955,2930,2866飽和C-HD

17252-戊酮A,B,CD

羧酸二聚體:3300~2500cm1O-H伸縮吸收(寬,強(qiáng))~1720cm1C=O吸收

1320~1210cm1C-O伸縮

1440~1395cm1O-H彎曲振動(dòng)920cm1

成鍵的O-H鍵的面外 彎曲振動(dòng)4.羧酸41丁酸的紅外光譜

飽和脂肪族酯(除甲酸酯外)

C=O吸收

1750~1735cm1

區(qū)域

飽和酯C-C(=O)-O

1210~1163cm1

區(qū)域強(qiáng)吸收5.酯A

3070,3040B1770F

1205G

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