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文檔簡介

1最常用的波譜(通常稱為“四譜”):

紫外光譜(UV-Vis):電子能級躍遷

紅外光譜(IR):化學鍵振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷

核磁共振譜(NMR):自旋的原子核在外加磁場中可吸收無線電波而引起能級的躍遷

質(zhì)譜(MS):

分子離子與碎片第十一章有機波譜學基礎(chǔ)2元素定性分析元素定量分析、求出最簡式測定相對分子質(zhì)量、求出分子式定性鑒定官能團根據(jù)化學反應(yīng)提出“部分結(jié)構(gòu)”由“部分結(jié)構(gòu)”推導完整結(jié)構(gòu)與標準品對照,或經(jīng)合成確證經(jīng)典結(jié)構(gòu)鑒定程序3

n4:

四價元素(C)的原子個數(shù)

n3:三價元素(N)的原子個數(shù)

n1:一價元素(H、X)的原子總數(shù)

化合物的不飽和度4第一節(jié)吸收光譜的一般原理

光頻率與波長的關(guān)系

=c∕

E=hn=hc/l

電磁波能量與波長及頻率之間的關(guān)系

電磁波的波長越短,所具有的能量越高

5電磁輻射光譜及可見光光子的能量分布6一、基本原理

電子躍遷:*,n*

*,

n*能量大,波長短,遠紫外

200nm空氣中氧有吸收,真空紫外200~400nm,有價值

紫外光譜儀的波長范圍:200~800nm

第二節(jié)紫外光譜(UV)7各種電子躍遷所需能量示意圖

△E(σ→σ*)﹥△E(π→π*)﹥△E(n→π*)

8電子躍遷類型

σ→σ*

n→σ*

π→π*

n→π*

吸收光波長(nm)

~150~

200

~200

200~400

各種電子躍遷與吸收光波長之間關(guān)系h乙烯*躍遷**9對甲基苯乙酮的紫外光譜圖

10香芹酮

摩爾吸收度e與吸收度A之間關(guān)系

11共軛效應(yīng)對吸收波長的影響*躍遷,共軛,吸收光紅移,由遠紫外近紫外12max共軛體系擴大,紅移增大1314

發(fā)色團(Chromophore)

:

能引起電子光譜特征吸收的基團如C=C,C=O,N=N等

助色團(Auxochrome)

:

與發(fā)色基團相連可使吸收波長向長波方向移動,強度增加如-OH,-NH2,-Cl紅移(redshift):由于取代基或溶劑的影響,使吸收峰向長波方向移動藍移(blueshift):由于取代基或溶劑的影響,使吸收峰向短波方向移動

15一、紅外光譜基本原理

第三節(jié)紅外光譜(IR)1振動形式

1)伸縮振動(stretchingvibration)

162)彎曲振動(bendingvibration)2振動頻率的計算17橫坐標:波長(λ)或波長的倒數(shù)——波數(shù)(cm-1)縱坐標:透光率(transmittance,T)

光透過后強度/入射光強度

100%IR波數(shù)范圍:400~4000cm-1

二紅外光譜圖的表示方法18乙酸苯酯的紅外光譜19三紅外吸收峰的數(shù)目、位置和強度化合物在IR譜中吸收峰數(shù)目取決于分子振動自由度

自由度(degreeoffreedom):描述有機分子中所有原子在空間位置所需坐標總數(shù)

非線性分子:3n-6

線性分子:3n-5(n為原子總數(shù))1紅外吸收峰的數(shù)目201)只有引起分子偶極矩變化的振動,才產(chǎn)生紅外吸收.若振動過程不產(chǎn)生瞬間偶極矩的變化,就不產(chǎn)生吸收峰。2)頻率相同的振動所產(chǎn)生的吸收峰,彼此發(fā)生簡并。3)強而寬的吸收峰覆蓋與之頻率相近的弱而窄的吸收峰

212IR特征吸收峰位置的結(jié)構(gòu)因素化學鍵越強,力常數(shù)k越大,紅外吸收頻率υ越大伸縮2150cm-11650cm-11200cm-11)化學鍵的強度22原子相對質(zhì)量越小,IR吸收頻率越大

C-HC-CC-OC-ClC-Br(cm-1)~3000~1200~1100~800~5502)組成化學鍵的相對原子質(zhì)量23羰基與α,β-不飽和雙鍵共軛,削弱了碳氧雙鍵,使羰基伸縮振動吸收頻率減小C=O伸縮(cm-1)17151685~16704)誘導效應(yīng)C=O伸縮(cm-1)17151815~17853)共軛效應(yīng)24

碳原子軌道s成分越多,化學鍵力常數(shù)k越大,吸收頻率越大

sp sp2sp3C-H伸縮(cm-1)3300310029005)成鍵碳原子的雜化類型25指紋區(qū)(fingerprintregion)

1300~600cm-1區(qū)域:主要是單鍵的伸縮振動和彎曲振動所產(chǎn)生的吸收峰,對分子的結(jié)構(gòu)十分敏感.分子結(jié)構(gòu)有細微變化,就會引起吸收峰位置和強度明顯改變官能團區(qū)(functionalgroupregion):

4000~1300cm-1區(qū)域:官能團的特征吸收峰,這些吸收峰受分子中其他結(jié)構(gòu)影響較小,彼此間很少重疊,容易辨認.它們是紅外光譜分析的主要依據(jù)

26紅外吸收峰的強弱表示:vs,很強;s,強;m,中強;w,弱;vw,很弱;v,強度不定3紅外吸收峰的強度271.烷烴

C-H伸縮振動(2800~3000cm-1

C-H彎曲振動(1465–1340cm1)

(一)烴類化合物三、各類化合物的紅外光譜舉例CH3:2962as2872sCH3:1450as1375s

CH2:2926as2853sCH2:1465s

十二烷十二烷291-庚烯紅外光譜

烯烴C-H伸縮(3100~3010cm1)C=C伸縮(1675~1640cm1)烯烴C-H面外彎曲振動(1000~675cm1)2.烯烴301-癸炔的紅外光譜

3.炔烴三鍵伸縮振動(2100~2200cm1)炔烴C-H伸縮振動(3300cm1附近)芳香化合物:

一般在1600,1580,1500和1450cm1可能最多出現(xiàn)強度不等的4個峰,這是區(qū)別于烯烴n(C=C)的重要特征

4.芳烴3000~3100cm1芳環(huán)上C-H伸縮振動1500~1600cm1C=C骨架振動680~880cm1芳烴C-H鍵的面外彎曲、用于判別 位置異構(gòu)體鄰二甲苯甲苯的紅外光譜nO-H吸收:3300cm-1左右、寬而強(二)氧化合物

C-O伸縮振動1300~1000cm1O-H面外彎曲769–659cm11.醇和酚A

3300B

3100~3000C

2980~2840D

1497,1453E

1017F

735芳面外彎曲苯甲醇ABCDEF特征吸收

1300~1000cm1

C-O強伸縮振動

脂肪醚1150~1060cm1強的吸收峰

芳香醚兩個C-O伸縮振動吸收

1270~1230cm1(為Ar-O伸縮)

1050~1000cm1(為R-O伸縮)2.醚A

3060,3030,3000芳B

2950,2835飽和C

1590,1480D

1245E

1030F

800~740面外彎苯甲醚ABCDEF

醛的主要特征吸收:~1725cm1(C=O伸縮)

2810~2715cm1(醛基C-H伸縮)3.醛和酮1715cm1強的C=O伸縮振動吸收羰基與烯鍵或芳環(huán)共軛使吸收頻率降低A

3077,3040芳B

2985,2941飽和E

1600,1497,1453F

749面外彎D

1730C

2825,2717醛2-苯基丙醛ABCDEFABC

2955,2930,2866飽和C-HD

17252-戊酮A,B,CD

羧酸二聚體:3300~2500cm1O-H伸縮吸收(寬,強)~1720cm1C=O吸收

1320~1210cm1C-O伸縮

1440~1395cm1O-H彎曲振動920cm1

成鍵的O-H鍵的面外 彎曲振動4.羧酸41丁酸的紅外光譜

飽和脂肪族酯(除甲酸酯外)

C=O吸收

1750~1735cm1

區(qū)域

飽和酯C-C(=O)-O

1210~1163cm1

區(qū)域強吸收5.酯A

3070,3040B1770F

1205G

118

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