分析化學(xué)二第3章原子發(fā)射光譜法PPT

一、原子放射光譜法(AES)的定義依據(jù)每一種元素的原子或離子在熱激發(fā)下由高能態(tài)向低能態(tài)躍遷時(shí)放射的特征譜線進(jìn)行定性或定量分析的光譜方法

AES屬于原子光譜，為線光譜

AES是原子由激發(fā)態(tài)向基態(tài)或低能態(tài)躍遷得到的光譜

AES涉及的原子外層電子的躍遷，產(chǎn)生的是紫外－可見區(qū)的光譜，屬于光學(xué)原子光譜AES是由非光能激發(fā)的放射光譜

AES是最古老的元素分析方法之一§3-1概述概述德國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家和天文學(xué)家。1824年3月12日生于普魯士的柯尼斯堡(今蘇聯(lián)加里寧格勒)，1887年10月17日卒于柏林。1847年畢業(yè)于柯尼斯堡高校?；鶢柣舴蛑饕獜氖鹿庾V、輻射和電學(xué)方面的探討。對(duì)原子放射光譜的貢獻(xiàn)：1859年獨(dú)創(chuàng)分光儀，與化學(xué)家R.W.本生共同創(chuàng)立了光譜分析法，并用此法發(fā)覺了元素銫(1860)和銣(1861)。他并將光譜分析應(yīng)用于太陽(yáng)的組成上。他將太陽(yáng)光譜與地球上的幾十種元素的光譜加以比較，從而發(fā)覺太陽(yáng)上有很多地球上常見的元素，如鈉、鎂、銅、鋅、鋇、鎳等。著有《光譜化學(xué)分析》（1895年與R.W.本生合著）等。原子發(fā)射光譜的重要貢獻(xiàn)者之一（G.R.GustavRobertKirchhoff）——基爾霍夫二、AES的特點(diǎn)——優(yōu)點(diǎn)1、可實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)定性或定量分析2、分析速度快3、選擇性好4、檢出限低ICP-AES的檢出限可達(dá)到ng/mL5、精確度高、精密度好RSD一般在5%左右，ICP-AES的RSD可達(dá)到1％以下；其精密度與樣品濃度有關(guān)6、試劑耗量少7、線性范圍寬ICP-AES的線性范圍可以從痕量到常量概述三、AES的特點(diǎn)——缺點(diǎn)1、大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線，測(cè)定困難2、對(duì)激發(fā)電位較高的元素如Se、Te等，測(cè)定精確度不高5、攝譜法操作繁瑣、費(fèi)時(shí)3、只能分析元素的種類和含量，不能進(jìn)行形態(tài)分析概述4、在經(jīng)典的攝譜法中，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對(duì)內(nèi)標(biāo)元素要求較高。一、原子放射光譜的產(chǎn)生過程發(fā)射原子線壽命很短（壽命約為10-8s）A基→A*→A+hA+→A+*→A++h熱能熱能發(fā)射離子線基態(tài)E激發(fā)態(tài)E*熱能激發(fā)放射光子放射光子樣品熱能蒸發(fā)原子化§3-2基本原理二、能級(jí)圖與光譜項(xiàng)基本原理用圖解法表示的原子系統(tǒng)內(nèi)全部可能存在的量子化能級(jí)及能級(jí)躍遷鈉原子的能級(jí)圖1、能級(jí)圖二、能級(jí)圖與光譜項(xiàng)基本原理2、光譜項(xiàng)主量子數(shù)（n）：描述電子離核的遠(yuǎn)近，即電子所處電子層數(shù)角量子數(shù)（l）（1）核外單電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述n=1,2,3,……——四個(gè)量子數(shù)描述電子在空間不同角度出現(xiàn)的概率，也代表電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量，即電子云的形態(tài)l=0,1,2,……，(n-1)spd軌道符號(hào):基本原理二、能級(jí)圖與光譜項(xiàng)——光譜項(xiàng)磁量子數(shù)（m）描述電子云在空間的不同取向m=0,±1,±2,……±l（即m共有2l±1個(gè)取值）自旋量子數(shù)（s）描述電子的自旋狀況s=或s=（1）核外單電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述基本原理二、能級(jí)圖與光譜項(xiàng)——光譜項(xiàng)總角量子數(shù)（L）表示全部?jī)r(jià)電子的角量子數(shù)l的矢量和，即（2）核外多個(gè)價(jià)電子總運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述……,在2個(gè)價(jià)電子(角量子數(shù)為l1和l2)體系中，L的取值為：主量子數(shù)（n）：不變L=0，1，2，3，，若有多個(gè)價(jià)電子時(shí)，先把2個(gè)價(jià)電子的角量子數(shù)的矢量和求出后，再與第三個(gè)價(jià)電子求出其矢量和，依次下去即得到了體系的的總角量子數(shù)。對(duì)應(yīng)的譜項(xiàng)符號(hào)為：S，P，D，F(xiàn)，基本原理二、能級(jí)圖與光譜項(xiàng)——光譜項(xiàng)（2）核外多個(gè)價(jià)電子總運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述總自旋量子數(shù)（S）全部?jī)r(jià)電子的自旋量子數(shù)之和，即：內(nèi)量子數(shù)（J）描述軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用，即軌道磁矩與自旋量子數(shù)的相互影響，為總角量子數(shù)L與總自旋量子數(shù)S的矢量和。J=L+S當(dāng)LS

時(shí)，J的取值為：J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，，(L-S)共有2S+1個(gè)值當(dāng)L<S

時(shí)，J的取值為：J=(S+L)，(S+L-1)，(S+L-2)，，(S-L)共有2L+1個(gè)值基本原理二、能級(jí)圖與光譜項(xiàng)——光譜項(xiàng)（3）光譜項(xiàng)符號(hào)作用：用來(lái)表示原子中電子特定的能級(jí)表示方法：主量子數(shù)總角量子數(shù)（用S、P、D…表示）內(nèi)量子數(shù),代表不同的光譜支項(xiàng)譜線多重性符號(hào)一個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)代表原子的一個(gè)能級(jí)基本原理二、能級(jí)圖與光譜項(xiàng)——光譜項(xiàng)寫出基態(tài)Na的光譜項(xiàng)符號(hào)基態(tài)Na的核外電子排列為:價(jià)電子的n、l、m和s分別為：n=3l=0m=0

s=價(jià)電子的L、S、J

和M

分別為：L=0S=J=S+L,…….,S-L=2S+1=2基態(tài)Na的光譜項(xiàng)符號(hào)為：1s22s22p63s1價(jià)電子第一激發(fā)態(tài)Na的光譜項(xiàng)符號(hào)為？？基本原理二、能級(jí)圖與光譜項(xiàng)——光譜項(xiàng)寫出第一激發(fā)態(tài)Mg的光譜項(xiàng)符號(hào)第一激發(fā)態(tài)Mg的核外電子排列為:1s22s22p63s13p1價(jià)電子的主量子數(shù)為：n=3l1=0s1=總自旋量子數(shù)為S為：角量子數(shù)l分別為：l2=1總角量子數(shù)L為：P自旋量子數(shù)s

分別為：s2=S=s1+s2=1,0價(jià)電子s2=-基本原理二、能級(jí)圖與光譜項(xiàng)——光譜項(xiàng)寫出第一激發(fā)態(tài)Mg的光譜項(xiàng)符號(hào)第一激發(fā)態(tài)Mg的光譜項(xiàng)符號(hào)2S+1=3（S=1時(shí)）或1（S=0時(shí)）內(nèi)量子數(shù)為J

J=S+L,…….,S-L=2,1,0當(dāng)L=1，S=1時(shí)：當(dāng)L=1，S=0時(shí)：J=1同時(shí)：——三重態(tài)能級(jí)（有三個(gè)光譜支項(xiàng)）——單重態(tài)能級(jí)（有一個(gè)光譜支項(xiàng)）基態(tài)Mg的光譜項(xiàng)符號(hào)？？013S基本原理二、能級(jí)圖與光譜項(xiàng)——光譜項(xiàng)思索電子能否在隨意兩個(gè)能級(jí)之間發(fā)生躍遷？任何一種躍遷是否都能產(chǎn)生強(qiáng)的光譜線？

Na由基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷或由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生兩條譜線5895?5889?Mg在基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間躍遷是否產(chǎn)生4條譜線？？？試驗(yàn)結(jié)果：一般只有一條強(qiáng)譜線？？？？基本原理二、能級(jí)圖與光譜項(xiàng)3、價(jià)電子躍遷選律主量子數(shù)變更滿足：n=0或隨意正整數(shù)內(nèi)量子數(shù)的變更滿足：J=0或1；但當(dāng)J=0時(shí)，J=0的躍遷也是禁戒的?？偨橇孔訑?shù)變更滿足：L=1總自旋量子數(shù)的變更滿足：S=0表示不同多重性光譜項(xiàng)之間的躍遷是禁阻的。滿足上述條件的光譜項(xiàng)（能級(jí)）之間的躍遷是許可的，否則是禁阻（不能發(fā)生或發(fā)生的機(jī)率很?。??；驹矶?、能級(jí)圖與光譜項(xiàng)——價(jià)電子躍遷選律Na原子在基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的躍遷許可躍遷許可躍遷許可躍遷禁阻躍遷產(chǎn)生強(qiáng)的吸取或放射譜線產(chǎn)生強(qiáng)的吸取或放射譜線Mg原子在基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的躍遷禁阻躍遷禁阻躍遷產(chǎn)生一條強(qiáng)的吸取或放射線基本原理三、譜線強(qiáng)度1、譜線強(qiáng)度的閱歷式粒子在i（高能態(tài)）和j（低能態(tài)）兩能級(jí)間躍遷，譜線強(qiáng)度（Iij)可表示為：

單位體積內(nèi)處于高能態(tài)上的原子數(shù)Planck常數(shù)i與j能級(jí)間的躍遷概率i與j能級(jí)躍遷對(duì)應(yīng)譜線的頻率基本原理三、譜線強(qiáng)度

玻爾茲曼常數(shù)（1.28×10-23J/K)激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能級(jí)差（激發(fā)能，單位：J)絕對(duì)溫度（單位：K)激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重（g為全部光譜支項(xiàng)的2J+1之和)2、玻爾茲曼（Boltzmann）分布定律達(dá)到熱平衡時(shí)，體系中處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目（Ni）與處于基態(tài)的原子數(shù)目（N0）的比值聽從以下方程：解：（1）求EJ由Na從3p到3s兩條譜線的平均波長(zhǎng)5893?作為躍遷譜線（2）求gJ和g0Na的基態(tài)3s的光譜項(xiàng)為Na的激發(fā)態(tài)3p的光譜項(xiàng)為和（3）求Ni/N0例：計(jì)算2500K時(shí)，Na原子3p激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)比基本原理三、譜線強(qiáng)度——Boltzmann分布定律結(jié)論熱力學(xué)平衡體系中，處于激發(fā)態(tài)原子的數(shù)目不到0.1%，而99.9%以上的氣態(tài)原子是處于基態(tài)隨溫度的上升，激發(fā)態(tài)原子數(shù)目增速較快，但基態(tài)原子數(shù)目仍處于確定多數(shù)，因此溫度對(duì)基態(tài)原子數(shù)目幾乎無(wú)影響。外層電子結(jié)構(gòu)越困難，激發(fā)態(tài)原子所占比例越小?；驹砣?、譜線強(qiáng)度3、影響譜線強(qiáng)度的因素統(tǒng)計(jì)權(quán)重

激發(fā)能

躍遷概率

激發(fā)溫度

基態(tài)原子數(shù)目當(dāng)確定條件下，共振線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)目成正比，即：——AES定量分析的理論基礎(chǔ)基本原理四、譜線的自吸與自蝕自吸：輻射能被放射原子自身吸取而使譜線強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。自蝕：自吸嚴(yán)峻時(shí)導(dǎo)致譜線輪廓中心下陷，甚至中心頻率處的輻射幾乎全被吸取的現(xiàn)象。導(dǎo)致自吸的主要緣由：

待測(cè)物濃度過高

原子化器溫度不高無(wú)自吸有自吸自蝕嚴(yán)重自蝕在原子放射光譜圖上，常用r表示自吸，R表示自蝕光源h分光儀檢測(cè)器記錄儀供應(yīng)樣品蒸發(fā)、原子化及激發(fā)的能源（激發(fā)源）試樣引入§3-3原子放射光譜儀一、基本結(jié)構(gòu)1、AES中光源的作用供應(yīng)試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)所須要的能量（同時(shí)在光源中放射出特征譜線)2、志向的光源條件二、AES中的光源（）（）（）（）（）（）原子放射光譜儀3、AES中常用的光源二、AES中的光源原子放射光譜儀經(jīng)典光源現(xiàn)代光源與光源相關(guān)的幾個(gè)重要概念二、AES中的光源原子放射光譜儀擊穿電壓：使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓。自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界的電離作用，仍能接著保持電離，使放電持續(xù)的現(xiàn)象。燃燒電壓：自持放電發(fā)生后，為了維持放電所必需的電壓。二、AES中的光源——常用光源（1）直流電弧——接觸引燃，二次電子放射放電①基本原理高頻引燃直流電弧陰極產(chǎn)生熱電子電子穿過分析(電極)間隙向陽(yáng)極碰撞高溫下電子穿過分析間隙時(shí)與其中的分子、離子碰撞，使其進(jìn)一步電離，產(chǎn)生的正離子進(jìn)一步轟擊陰極，使陰極產(chǎn)生二次電子上述過程不斷重復(fù)，維持電弧不滅，電子不斷轟擊陽(yáng)極，產(chǎn)生陽(yáng)極斑（高溫）。樣品在電極間蒸發(fā)、離解、原子化并激發(fā)整流器鎮(zhèn)流電阻RA15-753-15AC0-500F+-電極原子放射光譜儀二、AES中的光源——常用光源（直流電弧）原子放射光譜儀②特點(diǎn)與應(yīng)用電極頭溫度（蒸發(fā)溫度）高（達(dá)3800K），有利于試樣的蒸發(fā)；分析確定靈敏度很高，適用于難揮發(fā)痕量樣品的定性分析，不適合熔點(diǎn)低的樣品（合金、金屬）分析持續(xù)放電，弧焰溫度（激發(fā)溫度）不高（4000－7000K），激發(fā)實(shí)力不強(qiáng)。不適合難電離、難激發(fā)元素的分析弧光游移不定，弧溫隨元素電離電位而變更，穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好，弧層厚，自吸較為嚴(yán)重；不適于高含量樣品定量分析適用于熔點(diǎn)較高（礦物、巖石）試樣中痕量組分的定性及半定量分析為了穩(wěn)定弧溫，一般須要在樣品中加入大量的基體元素（第三種元素、光譜緩沖劑）二、AES中的光源——常用光源原子放射光譜儀①基本原理——高頻高壓引火、低頻低壓燃?。?）溝通電弧電極R1l1l2R2原子放射光譜儀二、AES中的光源——常用光源（交流電?。谔攸c(diǎn)與應(yīng)用每溝通半周點(diǎn)弧一次，間隙放電電極頭溫度比直流電弧略低，試樣蒸發(fā)實(shí)力差，因而對(duì)難熔樣品分析的靈敏度略差于直流電弧電弧溫度比直流電弧略高，可達(dá)4000－8000K，激發(fā)實(shí)力強(qiáng)，適用于難激發(fā)元素分析電弧放電穩(wěn)定，分析再現(xiàn)性好、精密度高，但弧層較厚，自吸較嚴(yán)峻，不適合于高含量樣品的定量分析適合于金屬及合金樣品中低含量元素的定性、定量分析原子放射光譜儀二、AES中的光源——常用光源（交流電?。倩驹恚?）電火花電源電壓經(jīng)可調(diào)電阻后進(jìn)入變壓器的初級(jí)線圈，使線圈上產(chǎn)生10KV以上的高電壓向電容器充電電容器兩極間的電壓升高到分析間隙的擊穿電壓時(shí),儲(chǔ)存在電容器中的電能立即向分析間隙放電，產(chǎn)生電火花CLRBE原子放射光譜儀二、AES中的光源——常用光源（高壓火花）光源背景大，確定靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素定量分析間隙放電，放電時(shí)間短，停息時(shí)間長(zhǎng)電極溫度低，蒸發(fā)實(shí)力差，分析靈敏度低，適用于低熔點(diǎn)金屬和合金的定量分析

弧溫高（瞬間可達(dá)10000K），適用于難激發(fā)元素的分析，但所產(chǎn)生的譜線主要是離子線，又稱為火花線

放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好、精密度高，適合定量分析

自吸小，適合高含量樣品的定量分析適用于含量高、激發(fā)電位高、熔點(diǎn)低、易揮發(fā)樣品（金屬和合金）的分析②特點(diǎn)與應(yīng)用原子放射光譜儀二、AES中的光源——常用光源（4）等離子體光源①等離子體的一般概念含有確定的且相等濃度的陰、陽(yáng)離子的能導(dǎo)電的氣體混合物等離子體中運(yùn)用的氣體一般為氬氣（Ar）

Ar性質(zhì)穩(wěn)定，難以與試樣形成難解離的化合物

Ar本身光譜簡(jiǎn)單

Ar是單原子惰性氣體，不象分子會(huì)因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能原子放射光譜儀二、AES中的光源——常用光源（等離子體光源）②等離子體光源的種類

電感耦合等離子體光源（ICP）

直流等離子體光源（DCP)

微波誘導(dǎo)等離子體光源（MIP)

電容耦合微波等離子體光源（CMP)③電感耦合等離子體光源(Inductivelycoupledplasma,

ICP)原子放射光譜儀二、AES中的光源——常用光源(ICP)?ICP的結(jié)構(gòu)高頻發(fā)生器射頻感應(yīng)線圈環(huán)形渦電流石英炬管切向進(jìn)入等離子體維持氣（Ar)氬氣中試樣氣溶膠或蒸氣高頻電磁場(chǎng)由高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈組成石英等離子體炬管工作氣體

外層切向Ar氣

內(nèi)層Ar氣（樣品栽氣）

中層Ar氣（點(diǎn)燃等離子體）①將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可疼惜石英管不被燒毀；②利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；③同時(shí)參與放電過程。由三層同心石英管（外層管、中間管、內(nèi)管又稱噴管）組成原子放射光譜儀二、AES中的光源——常用光源(ICP)中層氬氣（點(diǎn)燃等離子體）?ICP的工作原理

接通高頻發(fā)生器，高頻電流通過感應(yīng)圈產(chǎn)生交換高頻磁場(chǎng)用高頻點(diǎn)火裝置引燃幫助Ar，產(chǎn)生氣體電離（Ar++e)

環(huán)形渦電流釋放大量的熱，將中心層氣體加熱到1000oC

左右，在管口形成火炬狀穩(wěn)定的等離子焰炬

電子和離子被高頻磁場(chǎng)加速，再產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子數(shù)急劇增加，在氣體中形成環(huán)形渦電流。等離子體焰炬外觀象火焰，但其實(shí)屬于氣體放電原子放射光譜儀二、AES中的光源——常用光源(ICP)8000K?待分析物的原子化和電離內(nèi)焰區(qū)（測(cè)光區(qū)）位于感應(yīng)圈上15－20mm高度處尾焰區(qū)（6000K以下）焰心區(qū)（預(yù)熱區(qū)）原子放射光譜儀二、AES中的光源——常用光源(ICP)?ICP的特點(diǎn)——優(yōu)點(diǎn)ICP蒸發(fā)和激發(fā)溫度高，原子化完全，樣品在焰炬中停留時(shí)間長(zhǎng)線性范圍可跨越4－6個(gè)數(shù)量級(jí)靈敏度高、檢測(cè)限低，能測(cè)定低含量組分自吸效應(yīng)小，能測(cè)定高含量組分穩(wěn)定性好，精確度與準(zhǔn)確度高基體效應(yīng)小，背景小、化學(xué)干擾少測(cè)定的線性范圍寬應(yīng)用范圍廣可測(cè)定70多種元素，并可以測(cè)定離子線原子放射光譜儀二、AES中的光源——常用光源(ICP)?

ICP的特點(diǎn)——缺點(diǎn)對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低目前只能直接用于液體/氣體樣品的測(cè)定儀器昂貴，維持費(fèi)高，難以普及二、AES中的光源——常用光源(ICP)原子放射光譜儀④直流等離子體光源(DCP)二、AES中的光源——常用光源原子放射光譜儀電極間放電固體試樣濺射試樣原子弧溫高（500010000K）弧層薄弧焰穩(wěn)定適用于難激發(fā)元素的定性及定量分析幾種主要光源性質(zhì)比較三、AES中試樣引入光源的方式原子放射光譜儀1、氣動(dòng)霧化進(jìn)樣①氣動(dòng)霧化的概念通過壓縮空氣的氣流將試樣轉(zhuǎn)變?yōu)闃O細(xì)的霧狀微粒（氣溶膠）的過程成為霧化②氣動(dòng)霧化進(jìn)樣的概念利用動(dòng)力學(xué)原理將液體試樣變?yōu)闅馊苣z并傳輸?shù)皆踊鞯倪M(jìn)樣方法——適用于液體試樣原子放射光譜儀三、AES中試樣引入光源的方式——?dú)鈩?dòng)霧化進(jìn)樣③幾種常見氣動(dòng)霧化進(jìn)樣裝置及其特點(diǎn)試液高壓氣體同心圓噴霧器特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)潔、穩(wěn)定性好；但在毛細(xì)管口易于沉積鹽份，傳輸效率不高；廣泛運(yùn)用氣溶膠高壓氣體試液氣溶膠直角（交叉）型噴霧器特與同心圓噴霧器相比，點(diǎn)穩(wěn)定性稍差，不適合火焰原子化器，同時(shí)氣流較小，適合等離子體光源；鹽份在毛細(xì)管口沉積相對(duì)較少，適合于高鹽樣品。試液高壓氣體液膜氣溶膠巴賓頓噴霧器特點(diǎn)：防止堵塞，適合于高鹽樣品，霧化率高將試樣霧化（直角型氣動(dòng)霧化器或超聲霧化）后由Ar帶入光源ICP光譜中試樣的霧化進(jìn)樣載氣（Ar）幫助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣Ar+樣品樣品溶液廢液三、AES中試樣引入光源的方式原子放射光譜儀電極多由石墨制成2、試樣干脆插入進(jìn)樣——電極頭進(jìn)樣固體試樣的引入；對(duì)電極（上電極）樣品電極（下電極）（1）電極緣由：石墨溶點(diǎn)高、易提純、易導(dǎo)電、光譜簡(jiǎn)潔（2）試樣的引入溶液試樣的引入金屬或合金干脆做成電極(固體自電極)；②粉末試樣可與石墨粉混合裝樣滴在電極上，低溫烘干三、AES中試樣引入光源的方式原子放射光譜儀（3）應(yīng)用用于電弧及火花光源的進(jìn)樣三、AES中試樣引入光源的方式原子放射光譜儀常用試樣的引入方式由于液體試樣比固體試樣易于引入，且重現(xiàn)性好，因此原子光譜一般以液體試樣引入，只有難以溶解的試樣才以固體方式引入四、試樣在光源中的蒸發(fā)與激發(fā)原子放射光譜儀蒸發(fā)曲線；分餾各元素的譜線強(qiáng)度（黑度）隨蒸發(fā)時(shí)間的變更關(guān)系曲線試樣中不同元素的蒸發(fā)有先后次序的現(xiàn)象五、檢測(cè)器與檢測(cè)方法原子放射光譜儀簡(jiǎn)潔，但精確度差，專用于鋼鐵和有色金屬的測(cè)定簡(jiǎn)潔、廉價(jià)，精確度較好，精密度較高，應(yīng)用廣泛精確度好，精密度高，應(yīng)用便利，分析速度快，但儀器價(jià)格昂貴五、檢測(cè)器與檢測(cè)方法原子放射光譜儀1、感光板與攝譜法接受感光板記錄光譜，然后用映譜儀及測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)）視察譜線位置或測(cè)定譜線黑度，從而進(jìn)行定性、半定量及定量分析的AES方法（2）攝譜法的基本過程光源h分光儀試樣引入發(fā)射光譜感光板顯影定影映譜儀上讀譜（定性分析及半定量分析）找分析線測(cè)微光度計(jì)測(cè)定分析線黑度（定量分析）（1）攝譜法定義原子放射光譜儀五、檢測(cè)器與檢測(cè)方法——攝譜法用感光板記錄得到的典型的原子放射光譜圖鐵光譜不同曝光時(shí)間下得到的樣品光譜原子放射光譜儀（3）感光板結(jié)構(gòu)組成片基（支持體）——玻璃板感光層（乳劑）輔助劑（包括明膠、增感劑）感光物質(zhì)（常用AgBr）五、檢測(cè)器與檢測(cè)方法——攝譜法原子放射光譜儀H=Et＝It（4）曝光量（H）感光板接受的照度曝光時(shí)間譜線強(qiáng)度（5）黑度（S）——感光板上譜線變黑的程度感光板上無(wú)譜線處的透過光強(qiáng)度譜線透過光強(qiáng)度入射光入射光透射光（I）透射光（I0）譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關(guān)，關(guān)系困難，用乳劑特性曲線描述五、檢測(cè)器與檢測(cè)方法——攝譜法原子放射光譜儀（6）感光板的乳劑特性曲線——黑度S

對(duì)曝光量的對(duì)數(shù)lgH

的關(guān)系曲線D曝光過量曝光正常曝光不足AlgHi

lgH

SBC對(duì)于正常曝光段(BC段)：S=(lgH-lgHI)＝lgH-i乳劑的反襯度（表示乳劑在曝光量變更時(shí)黑度變更的快慢，越大，感光板展度越小，定量分析線性范圍越窄）惰延量（表示感光板的靈敏度）感光板展度（確定定量分析的線性范圍）同一感光板，、Hi及i

為常數(shù)五、檢測(cè)器與檢測(cè)方法——攝譜法原子放射光譜儀（7）乳劑特性曲線的用途①為得到高的精確度，選擇反襯度大的感光板；為得到寬的線性范圍，選擇反襯度小的感光板對(duì)于一塊感光板，反襯度越大，分析精確度高，但感光板展度越小，定量分析的線性范圍越窄，供應(yīng)了選擇感光板的依據(jù)供應(yīng)了AES定量分析的依據(jù)接受AES進(jìn)行定量分析，首先必需繪制感光板的乳劑特性曲線，定量分析的曝光量應(yīng)落在乳劑特性曲線的直線部分定量分析，常選用反襯度較高的紫外Ⅰ型感光板（值應(yīng)在１左右）；定性分析則選用靈敏度較高的紫外Ⅱ型感光板五、檢測(cè)器與檢測(cè)方法——攝譜法原子放射光譜儀2、光電（直讀）法（1）以光電倍增管為檢測(cè)器（3）以固態(tài)成像器件為檢測(cè)器（2）以二極管陣列為檢測(cè)器電荷耦合器件（CCD）為檢測(cè)器電荷注入器件（CID）為檢測(cè)器一般與ICP光源協(xié)作運(yùn)用五、檢測(cè)器與檢測(cè)方法原子放射光譜儀六、光譜儀類型看譜儀光電直讀光譜儀攝譜儀按光譜記錄與測(cè)量方式不同分為順序掃描式光電光譜儀多道直讀光電光譜儀全譜直讀光電光譜儀按出射狹縫的工作方式分六、光譜儀類型原子放射光譜儀1、攝譜儀攝譜儀種類(按光柵大小分)：用攝譜儀進(jìn)行分析的特點(diǎn)：小型攝譜儀中型攝譜儀大型攝譜儀儀器價(jià)格便宜、測(cè)試費(fèi)低、維護(hù)和運(yùn)用簡(jiǎn)潔，可同時(shí)記錄整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜，辨別率高操作繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)原子放射光譜儀六、光譜儀類型2、多道直讀光譜儀特點(diǎn)與應(yīng)用：分析速度快、精確度與靈敏度高譜線少，并存在確定的譜線干擾

適用于固定元素的快速定性、半定量和半定量分析原子放射光譜儀六、光譜儀類型3、單道掃描式光譜儀特點(diǎn)與應(yīng)用：波長(zhǎng)范圍寬、波長(zhǎng)選擇更靈敏，分析試樣的范圍更寬分析速度慢，同樣存在確定的譜線干擾

適用于多元素同時(shí)定性、半定量和定量分析原子放射光譜儀六、光譜儀類型4、全譜直讀光譜儀特點(diǎn)與應(yīng)用：波長(zhǎng)范圍寬、穩(wěn)定性好、譜線多、分析速度快、適用試樣面廣

儀器價(jià)格、維護(hù)費(fèi)和分析成本高

適用多元素同時(shí)定性與定量分析ICP光源反光鏡反光鏡入射狹縫準(zhǔn)直鏡中級(jí)光柵Schmidt光柵可見棱鏡紫外CCD檢測(cè)器可見CCD檢測(cè)器原子放射光譜儀六、光譜儀類型ICP全譜直讀原子放射光譜儀§3-4干擾及消退方法干擾種類光譜干擾非光譜干擾（基體效應(yīng)）背景干擾譜線干擾一、干擾種類干擾及消退方法二、非光譜干擾及其消除方法1、非光譜干擾（基體效應(yīng)）的定義試樣組成（基體）不同對(duì)譜線強(qiáng)度的影響2、基體效應(yīng)產(chǎn)生的緣由激發(fā)光源的激發(fā)溫度與試樣組成有關(guān)，由試樣中主體元素確定，主體元素電離能低，則光源激發(fā)溫度低接受霧化進(jìn)樣時(shí)，樣品基體不同，其粘度等性質(zhì)不同，導(dǎo)致霧化效率和進(jìn)樣量不同加入光譜添加劑或稱光譜改進(jìn)劑3、減小基體效應(yīng)的方法樣品中因其它元素的存在而對(duì)待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度產(chǎn)生影響的現(xiàn)象稱為第三元素的影響ICP光源的基體效應(yīng)相對(duì)較小干擾及消退方法（1）常用光譜添加劑的種類二、非光譜干擾及其消除方法——減少基體效應(yīng)的方法★光譜載體★光譜緩沖劑★光譜揮發(fā)劑（2）光譜緩沖劑為限制弧溫而加入具有適當(dāng)電力能、沸點(diǎn)和熔點(diǎn)，且譜線簡(jiǎn)潔的物質(zhì)常用光譜緩沖劑堿金屬、堿土金屬鹽類，SiO2，CuO，石墨（碳）粉，低熔點(diǎn)的B2O3，Na2B4O7，H3BO3

干擾及消退方法二、非光譜干擾及其消除方法——減少基體效應(yīng)的方法（2）光譜緩沖劑光譜緩沖劑的選擇對(duì)難熔物：選擇低熔點(diǎn)的緩沖劑如B2O3，使待測(cè)元素熔點(diǎn)降低，削減基體效應(yīng)對(duì)難揮發(fā)物：選擇易揮發(fā)的鹵化物，使待測(cè)元素生成易揮發(fā)鹵化物（3）光譜揮發(fā)劑為增加樣品中難揮發(fā)性化合物揮發(fā)實(shí)力而加入的一些高純化合物常用光譜揮發(fā)劑——鹵化物干擾及消退方法二、非光譜干擾及其消除方法——減少基體效應(yīng)的方法載體、揮發(fā)劑及緩沖劑之間沒有明顯的界限（4）光譜載體為限制蒸發(fā)行為，將樣品中難揮發(fā)性化合物（氧化物）轉(zhuǎn)變?yōu)榈头悬c(diǎn)、易揮發(fā)的化合物（如鹵化物等）等，從而提高分析靈敏度、精確度及消退干擾而加入的一些高純化合物常用光譜緩沖劑——鹵化物光譜添加劑主要用在電弧和火花光源中，在ICP光源中不常用干擾及消退方法三、光譜干擾及其消除方法1、譜線干擾及消退其它元素放射的共振線對(duì)待測(cè)元素分析線的影響（1）譜線干擾的定義（2）消退方法減小單色器出射狹縫的寬度選擇沒有干擾的其它譜線作為分析線干擾及消退方法三、光譜干擾及其消除方法2、背景干擾及消退原子放射光譜中，因帶光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等對(duì)待測(cè)元素分析線的影響（1）背景干擾的定義（2）背景的來(lái)源未解離分子或電弧中產(chǎn)生的分子放射的帶光譜M++e=M+h

分子輻射

譜線的擴(kuò)散

熱輻射

離子的復(fù)合光學(xué)系統(tǒng)的雜散光軔致輻射干擾及消退方法三、光譜干擾及其消除方法——背景干擾及消除（3）背景干擾的消退①背景校準(zhǔn)法依據(jù)：在很窄的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，分子吸取及散射的強(qiáng)度被認(rèn)為與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)校準(zhǔn)法原理與方法：分析線+背景背景分析線（1）處測(cè)定：強(qiáng)度為I1I1=I譜線+I背景1分析線旁（2）的背景處測(cè)定：強(qiáng)度為I2I2=I背景2若1與1特殊鄰近，則：I背景1=I背景2I譜線=I1-I2校準(zhǔn)后的譜線強(qiáng)度為：干擾及消退方法三、光譜干擾及其消除方法——背景干擾及消除②等效濃度法原理與方法：分析線+背景在分析線（1）處測(cè)定,強(qiáng)度為I1I1=I譜線+I背景有待測(cè)元素時(shí)=AC+AbCb背景等效濃度(Ceq)=A(C+Ceq)=ACC=C-Ceq由待測(cè)元素在1處的工作曲線求得由干擾元素在1處的工作曲線求得AES中一般不單獨(dú)消退光譜背景的干擾攝譜法中，通過乳劑特性曲線可扣除背景光電直讀光譜儀中帶有自動(dòng)扣背景的裝置§3-5光譜分析方法一、光譜定性分析方法1、AES定性分析的依據(jù)各元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同，即不同的元素放射不同的特征譜線。在元素光譜定性分析時(shí)，并不要求對(duì)元素的每條譜線都進(jìn)行鑒別，一般只要在試樣的光譜中找出待測(cè)元素的2-3條靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。AES是目前最志向、最快速的元素定性方法，可對(duì)70多種元素進(jìn)行定性分析2、定性的基本方法攝譜法光電光譜法標(biāo)準(zhǔn)/鐵光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法波長(zhǎng)測(cè)定法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法——激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間干脆躍遷所產(chǎn)生的譜線共振線

——試驗(yàn)選定用來(lái)測(cè)量該元素的譜線主共振線(第一共振線)——最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）與基態(tài)之間的干脆躍遷產(chǎn)生的譜線,一般也是元素的最靈敏線最終線——當(dāng)該元素的含量在被測(cè)物質(zhì)里不斷降低時(shí)，最終消失的一條譜線，也是最靈敏線分析線3、分析用光譜線的選擇基態(tài)E激發(fā)態(tài)E*主共振線共振線非共振線一、光譜定性分析方法光譜分析方法光譜分析方法一、光譜定性分析方法4、攝譜法定性的方法——標(biāo)準(zhǔn)/鐵光譜比較法以放大20倍的鐵光譜圖（圖上還按波長(zhǎng)的位置、相對(duì)強(qiáng)度、原子線、離子線等信息標(biāo)示出了68種元素的靈敏線）作為標(biāo)尺，對(duì)樣品譜圖中各譜線的波進(jìn)步行測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖MgI285210R元素譜線的表示事例原子線II則表示一級(jí)電離的離子線譜線波長(zhǎng)（?）譜線靈敏度譜線有自蝕光譜分析方法一、光譜定性分析方法——標(biāo)準(zhǔn)/鐵光譜比較法(2)試驗(yàn)方法與步驟將試樣與純鐵在完全相同條件下并列并且緊挨著攝譜，攝得的譜片置于映譜儀（放大儀）上；譜片也放大20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較。鐵的光譜線較多（約有4~5千條），譜線波長(zhǎng)分布范圍較寬（210—660nm），每條譜線的波長(zhǎng)都已精確測(cè)定(1)鐵光譜作為“標(biāo)準(zhǔn)光譜”的緣由標(biāo)準(zhǔn)圖譜實(shí)測(cè)Fe譜三次不同曝光時(shí)間得到的樣品光譜光譜分析方法一、光譜定性分析方法——標(biāo)準(zhǔn)/鐵光譜比較法（3）留意事項(xiàng)①光譜儀的選用一般選用色散率較大的中型攝譜儀，若譜線困難、干擾嚴(yán)峻，如稀土元素等，可接受色散率大的大型攝譜儀。②激發(fā)光源和攝譜方法

接受直流電弧，電流可從小到大依次增加；或?qū)ν粯悠愤M(jìn)行不同曝光時(shí)間的攝譜③感光板的選擇選用靈敏度好，反襯度大的II型感光板④單色器狹縫的選擇選用較小的狹縫（5－7m)⑤運(yùn)用哈特曼光欄攝譜避開樣品光譜與鐵光譜的錯(cuò)位光譜分析方法二、光譜半定量分析方法1、半定量的概念2、半定量的基本方法——攝譜法給出樣品中待測(cè)成分大致含量的分析方法譜線黑度比較法譜線呈現(xiàn)法光譜分析方法二、光譜半定量分析方法（1）譜線黑度比較法①將試樣與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在同樣條件下攝譜于同一感光板上②在映譜儀上用目視法干脆比較被測(cè)試樣與標(biāo)樣光譜中分析線黑度，從而進(jìn)行樣品含量估計(jì)。1％的標(biāo)樣光譜0.1％的標(biāo)樣光譜0.01％的標(biāo)樣光譜樣品光譜樣品含量約為？？0.1%光譜分析方法二、光譜半定量分析方法（2）譜線呈現(xiàn)法①預(yù)先配制一系列濃度不同的標(biāo)樣，在同一條件下攝譜。②將不同濃度下出現(xiàn)的譜線及強(qiáng)度狀況繪成關(guān)系表——譜線與含量關(guān)系表——譜線呈現(xiàn)表。③依據(jù)樣品中某一譜線是否出現(xiàn)來(lái)估計(jì)試樣中該元素的大致含量如：Pb的半定量分析由不同濃度標(biāo)樣繪制譜線呈現(xiàn)表光譜分析方法二、光譜半定量分析方法譜線波長(zhǎng)及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm譜線很弱0.003283.31nm和261.42nm譜線增強(qiáng)，280.20nm譜線清晰0.01上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和287.33nm譜線很弱0.03上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和287.33nm譜線清晰0.1上述各線均增強(qiáng)，不出現(xiàn)新譜線0.3上述各線均增強(qiáng)，239.38nm和257.73nm譜線很弱1.0上述各線均增強(qiáng)，240.20、241.17、244.38和244.62nm譜線很弱Pb的譜線呈現(xiàn)表試樣光譜中鉛的分析線僅283.31、261.42和280.20nm三條譜線清晰可見試樣中Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為？？0.003%光譜分析方法三、光譜定量分析方法1、定量分析的基本關(guān)系——賽伯－羅馬金公式I=acb譜線強(qiáng)度比例常數(shù)（受樣品組成、形態(tài)及放電條件影響）自吸常數(shù)無(wú)自吸：b=1有自吸：