離子選擇性電極的差分動態(tài)電位分析法

離子選擇性電極的差分動態(tài)電位分析法第一頁，共三十七頁，2022年，8月28日Abouttheauthor31JoaquínA.Ortu?no：UniversityofMurcia穆爾西亞大學

（西班牙）ElectrochimicaActa

是國際電化學學會主辦的重要雜志.

第二頁，共三十七頁，2022年，8月28日ImpactFactor:3.832

5-YearImpactFactor:4.039

ISSN:0013-4686

The

ISE

wasfoundedin1949byleadingEuropeanandAmerican

electrochemists

toservethegrowingneedsofelectrochemistry.Sincethenthe

ISE

hasevolvedtocomprisemorethan2000individualmembers第三頁，共三十七頁，2022年，8月28日Background32電位分析法(Potentiometry)

電位分析法是一種通過測量電極電位來測定物質(zhì)量的分析方法根據(jù)能斯特(W.H.Nernst)方程

（25℃）測定出電極電位E，則可求出該物質(zhì)的活度或濃度。

第四頁，共三十七頁，2022年，8月28日電極電位的測量需要構成一個化學電池一個電池兩個電極指示電極：電極電位隨被測物質(zhì)活度變化的電極參比電極：與被測物質(zhì)無關的，提供測量電位參考的電極第五頁，共三十七頁，2022年，8月28日33Aboutthenewmethod動態(tài)電位法Dynamicpotentiometry(DDP)DDPisanovelpotentiometrictechnique,whichconsistsofrecordingthedynamicpotentialdifferencebetweentwoion-selectiveelectrodes(ISEs)DDP是一種新的電位技術，通過記錄兩個離子選擇性電極間的動態(tài)電位差獲得相應的信號第六頁，共三十七頁，2022年，8月28日DDP差分動態(tài)電位分析法動態(tài)電位法動態(tài)電位法中的空白是離子膜電極中不含有對特定離子敏感的組分，而另外一個離子膜電極中則含有對某離子敏感的成分測試時，采用同一參考電極，同時記錄兩個離子膜電極相對于參考電極的電位隨時間的變化第七頁，共三十七頁，2022年，8月28日DDP差分動態(tài)電位分析法軟件同時將這兩個電位相減（也可以相除）得到一個電位-時間曲線，這個曲線就反映溶液中某組分離子濃度與電位存在特殊的相關性，利用這個關系可辨別溶液中的特定組分。

第八頁，共三十七頁，2022年，8月28日

34Experimentalprinciple本實驗通過自己組裝儀器和軟件（ahomemade

instrument）同時測量兩離子選擇性電極（ISEs）相對同一參考電極（referenceelectrode）的電位，并且能獲得兩離子選擇性電極間的電勢差（thepotentialdifference）對于兩離子選擇性電極，實驗中選擇β環(huán)糊精（β-CD）作為離子膜載體，而另一電極是不含β環(huán)糊精第九頁，共三十七頁，2022年，8月28日將離子選擇性電極檢測不同的藥物，若處于連續(xù)校準模式（inserialcalibrationmode），對于不同的藥物，DDP響應都有其特定的電位—時間圖，因此，處于此模式下的DDP響應能用來作為藥物的定性分析，用作為藥物的識別工具。若處于離散型校準模式（discretecalibrationmode），對于每一濃度藥物的DDP響應呈現(xiàn)出非單調(diào)性響應（non-monotonic），因此能用于藥物的定量分析第十頁，共三十七頁，2022年，8月28日Experimental

研究內(nèi)容4.動態(tài)電位法測量藥物3.膜制備和調(diào)節(jié)351.實驗裝置2.實驗藥品ApparatusandelectrodesReagentsMembranespreparationandconditioningDDPmeasurementsofdrugs第十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日實驗儀器和電極Ahomemadedualchannelpotentiometer自制的雙通道電位計Afastmultiplexer

快速的多路復用器Ananalogtodigitalconverter

模擬數(shù)字轉(zhuǎn)換器aPCconnectedinseriesandhomemadesoftware計算機和自己組裝的軟件FlukaISEbodiesandanOrionAg/AgCldouble-junctionreferenceelectrode(Orion90-02)containinga10?4MKClsolution第十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日實驗藥品AnalyticalreagentgradeMilli-QwaterPVC

聚氯乙烯DOS

癸二酸二辛酯NPOE

鄰一硝基苯辛醚TCP

磷酸三甲苯膜塑化劑

FLUKA

公司THF

四氫呋喃papaverinehydrochloride

鹽酸罌栗堿FNDPE

2-氟-2-硝基二苯基醚第十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日Procainamide普魯卡因酰胺Procaine

普魯卡因Lidocaine

利多卡因Tetracaine

丁卡因Quinidine

奎尼丁Quinine

奎尼

Clomipramine

氯丙咪嗪Clomipramine

氯丙嗪Bupivacaine布比卡因Pharmaceutical第十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日膜制備和調(diào)節(jié)ThecompositionsofthemembranesassayedareresumedinTable1第十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日ACEG66%塑化劑（Plasticizer）+33%PVC+1%的離子添加劑(TFMPB)BDFH60%塑化劑（Plasticizer）+30%PVC+1%的離子添加劑(TFMPB)+膜（環(huán)糊精）第十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日膜電極的制備過程：100mgPVC+200mgPlasticizer+3mgTFMB+30mg環(huán)糊精In3mlofTHF(四氫呋喃)將此溶液加入到內(nèi)徑（innerdiameter）為28mm，高度（height）為30mm的玻璃器皿中靜置一晚上，直到THF完全蒸發(fā)第十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日Athinplasticmembrane薄層塑化膜使用鉆孔機鉆一個6mm的內(nèi)徑將此薄膜電極插入到離子選擇性電極的基體中，電極內(nèi)使用10?4molL?1

KCl作為內(nèi)充電解質(zhì)電極若沒有使用，應該浸在水中第十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日動態(tài)電位法測量藥物藥物濃度采用兩種不同校準模式aserialcalibration連續(xù)校準模式adiscretecalibration離散型校準模式將標準的藥物溶液加入到一系列等份額的水中將某單一物質(zhì)加入到相應藥物的標準溶液中第十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日36Resultsanddiscussion差分動態(tài)電位分析法對藥物利多卡因的響應DDPresponsesforlidocaine不同藥物的差分動態(tài)電位（DDP）響應

藥物的定性和定量分析不同濃度利多卡因藥物的差分動態(tài)電位響應FNDPE,DOS,NPOE和TCP四種不同薄膜塑化劑對利多卡因的DDP響應

第二十頁，共三十七頁，2022年，8月28日不同濃度利多卡因藥物的差分動態(tài)電位響應Fig.1.I(1)0,(2)1×10?6,(3)5×10?6,(4)1×10?5,(5)5×10?5,(6)1×10?4,(7)5×10?4,and(8)1×10?3molL?1.Redline：membranes膜（環(huán)糊精）+NPOE塑化劑+利多卡因Blueline：NPOE塑化劑+利多卡因Greenline：差分動態(tài)電位分析（DDP響應）第二十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日從圖1中可以看出，利多卡因的濃度達到某一特定的值（5×10?5molL?1）時，其DDP響應突然增加，當超過這一濃度時，DDP的響應隨著濃度的增加反而減弱。FNDPE,DOS,NPOE

和TCP四種不同薄膜塑化劑對利多卡因的DDP響應第二十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日（a）membranes：環(huán)糊精+plasticizer：DOS+lidocaine（b）membranes：環(huán)糊精+plasticizer：TCP+lidocaine（c）membranes：環(huán)糊精+plasticizer：NPOE+lidocaine（d）membranes：環(huán)糊精+plasticizer：FNDPE+lidocaineFig.2.

(1)0,(2)1×10?6,(3)5×10?6,(4)1×10?5,(5)5×10?5,(6)1×10?4,(7)5×10?4,and(8)1×10?3molL?1,第二十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日塑化劑的使用，使得在利多卡因的某一濃度時出現(xiàn)了反向電位（potentialinversion）含有DOS、NPOE、FNDPE三種塑化劑的膜電極，其反向電位隨時間的變化大致相同第二十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日對采用這三種塑化劑的膜電極，電極的重現(xiàn)性不是很好.相反，含有TCP塑化劑的膜電極，雖然其動態(tài)電位響應值（DDP）很低，但是電極的可重現(xiàn)性好。為了進一步研究DDP響應的可重現(xiàn)性，實驗小組對TCP塑化劑的膜電極作進一步研究。第二十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日不同藥物的差分動態(tài)電位（DDP）響應實驗初始階段，測量親脂性不同的藥物的DDP響應。實驗發(fā)現(xiàn)，親脂性越強的離子型藥物，反轉(zhuǎn)濃度越低，但反轉(zhuǎn)電位越大。因此，將所有被測試的藥物分為三組：低親脂性、中親脂性，高親脂性

第二十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日Fig.3.DDPresponsesforprocaine(a),lidocaine(b),quinidine(c),quinine(d),procainamide(e),papaverine(f),tetracaine(g),bupivacaine(h),clomipramine(i),andchlorpromazine(j)atconcentrationsof(1)0,(2)1×10?6,(3)5×10?6,(4)1×10?5,(5)5×10?5,(6)1×10?4,(7)5×10?4,and(8)1×10?3molL?1.圖3是實驗中所有藥物的DDP響應.第二十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日實驗表明：每種藥物都有特定的DDP響應并且不同于其他藥物。因此可以用來做藥物的定性分析，可以作為藥物的指紋識別工具。藥物的定性和定量分析第二十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日Fig.4.DDPresponsesoflidocaine(a),procainamide(b),clomipramine(c),andchlorpromazine(d)(blackcurves)correspondingpharmaceuticals(bluecurves)atconcentrationsof(1)0,(2)1×10?6,(3)5×10?6,(4)1×10?5,(5)5×10?5,(6)1×10?4,(7)5×10?4,and(8)1×10?3molL?1.(Forinterpretationofthereferencestocolourinthisfigurelegend,thereaderisreferredtothewebversionofthisarticle.)第二十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日對利多卡因藥物的DDP響應采用離散型校準模式。redline：膜（環(huán)糊精）+1×10?4molL?1lidocaineblueline：無膜

+1×10?4molL?1lidocainegreenline：DDP響應第三十頁，共三十七頁，2022年，8月28日

從圖中可以得出：電極的DDP響應是非單調(diào)性信號(non-monotonicsignal)利多卡因濃度增加的DDP響應圖

第三十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日Fig.6.DDPresponseforlidocaineconcentrations(1)1×10?6,(2)5×10?6,(3)1×10?5,(4)5×10?5,(5)1×10?4,and(6)5×10?4molL?1,usingadiscretecalibrationmode.

第三十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日

圖6表示的是利多卡因濃度增加的DDP響應圖，所有的DDP響應圖都是非單調(diào)性的。Fig.7.Calibrationgraphforlidocaineandanalyticalsignalused(insertedgraph).第三十三頁，共三十七頁