催化劑與反應(yīng)機(jī)理的微觀分析【備課精講精研精析】高考二輪精準(zhǔn)復(fù)習(xí) （全國通用）

高中化學(xué)二輪精準(zhǔn)復(fù)習(xí)45講催化劑與反應(yīng)機(jī)理的微觀分析第26講2023基于真實情境，考查學(xué)生綜合運(yùn)用知識的能力，與化工生產(chǎn)關(guān)系密切的催化劑，主要從反應(yīng)歷程、活化能、速率、平衡移動等，考查催化劑對反應(yīng)的影響。從試題形式上看，常常融合圖像、表格等信息呈現(xiàn)形式，考查學(xué)生吸收和整合陌生信息的能力。考情分析催化劑:存在少量就能顯著改變反應(yīng)速率，反應(yīng)結(jié)束時，其自身的質(zhì)量、組成和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。催化特點：1.催化劑與催化作用①高效性，可以大大地加快反應(yīng)速率。②選擇性，反應(yīng)不同，催化劑不同。③同等程度地加快正、逆反應(yīng)的速率。④不能改變反應(yīng)的可能性和平衡常數(shù)。知識梳理———————夯實基礎(chǔ)

強(qiáng)化要點催化劑的催化過程一般是催化劑跟其中的一種反應(yīng)物首先發(fā)生反應(yīng)，生成過渡物，然后再跟另外的反應(yīng)物反應(yīng)，生成產(chǎn)物，同時催化劑重新生成。催化劑生成的過渡物比沒有催化劑生成的過渡物的能量要低，因而使反應(yīng)更加容易發(fā)生和進(jìn)行。這就是改變了其反應(yīng)歷程。2.催化劑的催化機(jī)理：即催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，生成能量更低的中間產(chǎn)物，降低了達(dá)到過渡態(tài)所需要的活化能，使反應(yīng)易于發(fā)生，速率加快。這就是我們經(jīng)常說的催化劑改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)的活化能。例如：Cu催化乙醇的氧化反應(yīng)：2Cu+O2=^=2CuO；CH3CH2OH+CuO=^=CH3CHO+Cu+H2O催化劑Cu先參與反應(yīng)后又重新生成，它經(jīng)歷了Cu-CuO-Cu的變化歷程。[例1]過渡態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子的簡單碰撞完成的。在反應(yīng)物分子生成產(chǎn)物分子的過程中，首先生成一種高能量的活化配合物，高能量的活化配合物再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。按照過渡態(tài)理論，NO2(g)＋CO(g)===CO2(g)＋NO(g)的反應(yīng)歷程如下：解析：第②步中CI2

生成CI—,可知催化制CI—

的變化歷程是:CI—___CI2

—CI—,即CI—

在第①步中變成CI2

由題給信息及氧化還原知識可知，氧化劑是CIO3—,且CIO3—反應(yīng)后生成CIO2

,

離子方程式：2CIO3—+2CI—+4H+=2CIO2+CI2+2H2O［例2

］用NaCIO3、H2O2

和稀硫酸制備CIO2

，反應(yīng)開始時加入少量鹽酸，CIO2

的生成速率大大提高(

CI-

對反應(yīng)有催化作用)。該過程可能經(jīng)兩步反應(yīng)完成，將其補(bǔ)充完整：①____________________（用離子方程式表示）；②H2O2+CI2=2CI—+O2+2H+2CIO3—+2CI—+4H+=2CIO2+CI2+2H2O催化劑能降低反應(yīng)所需活化能，化學(xué)反應(yīng)速率加快，但不影響焓變?H的大小，不影響平衡。如圖所示：反應(yīng)A+B→AB的活化能為Ea，加入催化劑K后，反應(yīng)分兩步進(jìn)行:①A+K→AK活化能為Ea1（慢反應(yīng)）②AK+B→AB+K活化能為Ea2(快反應(yīng))總反應(yīng)方程式：

，反應(yīng)活化能（能壘）

。A+B→ABKEal理解：1、加入催化劑后，兩步反應(yīng)的活化能Eal和Ea2均小于原反應(yīng)的活化能Ea，因此反應(yīng)速率加快。2、這兩步反應(yīng)：由于Ea1>Ea2，第1步反應(yīng)是慢反應(yīng)，是決定整個反應(yīng)快慢的步驟，稱為“定速步驟”或“決速步驟”，活化能Ea1大的就是在催化劑條件下總反應(yīng)的活化能3.催化劑與活化能、焓變[例3]在Cu/ZnO催化劑存在下，C02

和H2可發(fā)生兩個平行反應(yīng)：

Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)=^=CH3OH(g)+H2O(g)；

Ⅱ.CO2(g)+H2(g)=^=CO(g)+H2O(g)某實驗室控制C02

和H2

初始投料比為1:

2.2,在相同壓強(qiáng)下，經(jīng)過相同時間測得實驗數(shù)據(jù)如下表所示。在圖中分別畫出反應(yīng)I在無催化劑、有Cat.1和有Cat.2三種情況下"反應(yīng)過程一能量"示意圖反應(yīng)過程催化劑通過降低反應(yīng)的活化能，從而加快反應(yīng)速率。催化劑的性能越好，反應(yīng)的活化能越低。反應(yīng)過程能量

歸納小結(jié)：作圖注意：催化劑不能改變反應(yīng)物、生成物的總能量、焓變，

所以曲線的起點、終點應(yīng)相同。解析.據(jù)表中的數(shù)據(jù)可以算出生成CH3OH的CO2

占全部C02

的百分比。543K,Cat.1作用下是：12.3%x42.3%=5.20%,Cat.2作用下是：10.9%x72.7%=7.92%。

所以Cat.2的催化選擇性要好于

Cat.1,

即在Cat.2的作用下反應(yīng)的活化能低。[例4]（2019全國I卷28）（3）我國學(xué)者結(jié)合實驗與計算機(jī)模擬結(jié)果，研究了在金催化劑表面上水煤氣變換的反應(yīng)歷程，如圖所示，其中吸附在金催化劑表面上的物種用小黑點標(biāo)注。可知水煤氣變換的ΔH__0（填“大于”“等于”或“小于”），該歷程中最大能壘（活化能）E正=__eV，寫出該步驟的化學(xué)方程式__________。該步驟的反應(yīng)物為：COOH*+H*+H2O*＝COOH*+2H*+OH*；因反應(yīng)前后COOH*和1個H*未發(fā)生改變，也可以表述成：H2O*＝H*+OH*；

分析:(1)根據(jù)水煤氣變換[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]并結(jié)合水煤氣變換的反應(yīng)歷程相對能量可知，CO(g)+H2O(g)的能量（-0.32eV）高于CO2(g)+H2(g)的能量（-0.83eV），故水煤氣變換的ΔH小于0；

（2）活化能即反應(yīng)物狀態(tài)達(dá)到活化狀態(tài)所需能量。根據(jù)變換歷程的相對能量可知，最大差值為：其最大能壘（活化能）E正=1.86-(-0.16)eV=2.02eV；4.催化反應(yīng)一般過程(簡化的過程)：①反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑表面；②反應(yīng)物被吸附在催化劑表面；③被吸附的反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物；④產(chǎn)物的解吸。[例5]熱催化合成氨面臨的兩難問題：采用高溫增大反應(yīng)速率的同時會因平衡限制導(dǎo)致NH3產(chǎn)率降低。我國科研人員研制了Ti-H-Fe雙溫區(qū)催化劑(Ti-H區(qū)域和Fe區(qū)域的溫度差可超過100℃)。Ti-H-Fe雙溫區(qū)催化合成氨的反應(yīng)歷程如圖所示(其中吸附在催化劑表面上的物種用*標(biāo)注)。提示：歷程①是氮氣分子吸附在催化劑表面的過程，N2分子中的氮氮三鍵沒有斷裂。(1)圖中歷程①氮氣分子中氮氮三鍵斷裂了嗎？該歷程發(fā)生了怎樣的變化？5.催化劑與反應(yīng)速率、平衡移動催化劑——能加快反應(yīng)速率，縮短到達(dá)平衡所需時間。

催化劑的活性越好，所需時間越短。

但催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動。[例6]密閉容器中發(fā)生反應(yīng)：2N0(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)△H<0。

研究表明:在使用等質(zhì)量同種催化劑時，增大催化劑比表面積可提高

反應(yīng)速率。

某同學(xué)設(shè)計了下表所示的三組實驗。

請在圖中畫出三個實驗中，NO隨時間變化的趨勢曲線，并標(biāo)明編號。解析：（1）先比較實驗Ⅰ、Ⅱ：

實驗Ⅱ的催化劑比表面積大，故實驗Ⅱ的反應(yīng)速率大；

因催化劑不影響平衡移動，

故達(dá)到平衡后，實驗Ⅰ、Ⅱ的c(NO)相同。

（2）再比較Ⅱ、Ⅲ：

實驗Ⅲ的溫度高，故實驗Ⅲ的反應(yīng)速率大；

因溫度升高,平衡左移，故平衡時dNO)較大。催化劑具有一定范圍的活化溫度，過高或過低，都會導(dǎo)致催化劑的活性降低。如生物催化劑酶，對溫度就非常敏感。6.溫度與催化劑活性解析：反應(yīng)的催化劑；催化劑硫桿菌因蛋白質(zhì)變性而失去了催化性能。[例7]

H2S和SO2

會對環(huán)境和人體健康帶來極大的危害，

工業(yè)上采取多種方法減少這些有害氣體的排放生物脫H2S的原理為H2S+Fe2(SO4)3=S+2FeSO4+H2SO4

4FeSO4+02+2H2SO4=2Fe2(SO4)3+2H2O硫桿菌存在時，F(xiàn)eSO4

被氧化的速率是無菌時的5x105

倍，該菌的作用是___；若反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)速率下降，其原因是___________；7.催化劑的來源問題化學(xué)中有一類特殊反應(yīng)，叫自催化反應(yīng)，該類反應(yīng)中的生成物對反應(yīng)有催化作用。它的特點之一是開始反應(yīng)速率很小，隨著起催化作用的產(chǎn)物的積累速率迅速增大。[例8]向三頸燒瓶中加入一定量的MnO2

和水，攪拌，通入SO2

和N2

混合氣體，恒溫下發(fā)生反應(yīng)：MnO2+H2SO3=MnSO4+H2O；若將N2換成空氣，測得C(Mn2+)、C(SO42—)隨時間t的變化如圖所示。導(dǎo)致C(Mn2+)、C(SO42—)變化產(chǎn)生明顯差異的原因是________________；解析：由圖可知，"N2換成空氣"發(fā)生了副反應(yīng)：

O2+2H2SO3=2H2SO4表示C(SO42—)的曲線斜率逐漸增大，說明SO42—

的生成速率逐漸增大，

因反應(yīng)物濃度、壓強(qiáng)、溫度、接觸面積等維持不變，

所以導(dǎo)致SO42—

的生成速率加快的因素應(yīng)是催化削，

而且催化劑是某種生成物，應(yīng)是Mn2+［答案］Mn2+對：O2+2H2SO3=2H2SO4的反應(yīng)有催化作用歸納小結(jié)：

判斷一個化學(xué)反應(yīng)是否是自催化反應(yīng)，

先要排除溫度、濃度、壓強(qiáng)、接觸面積等的影響，

然后再分析是何種生成物具有催化作用。8.催化劑、溫度對平衡的綜合影響脫氮率[例9]NH3

催化還原氮氧化物技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的煙氣脫氮技術(shù)：4NH3(g)+6NO(g)=5N2(g)+6H2O(g)H<0.密閉容器中，

在相同時間內(nèi)，在催化劑A作用下脫氮率隨溫度變化如圖所示。

現(xiàn)改用催化能力稍弱的催化劑B進(jìn)行實驗，

請在圖中畫出在催化劑B作用下的脫氮率隨溫度變化的曲線(不考慮溫度對催化劑活性的影響)概括整合I催化劑通過參與化學(xué)反應(yīng)，改變反應(yīng)歷程，從而降低活化能，加快反應(yīng)速率，到達(dá)平衡所需的時間減少。

但催化劑不能改變焓變，也不能使平衡移動，催化劑的催化性能也會受外界條件的影響，如溫度、表面積等。解析：(1)

先分析催化劑A作用下的脫氧率為什么會先增大后減??？低于300°C時，溫度越高，反應(yīng)速率越快，相同時間內(nèi)消耗的NO越多，所以脫氮率增大；高于300°C時，因為溫度升高，平衡逆向移動，消耗的

NO減小，所以脫氮率下降。(2)改用催化劑B，就涉及催化劑和溫度兩個變量：①B催化下，隨著溫度的升高，脫策率也應(yīng)先增大后減??；②達(dá)到曲線最高點之前，B的催化能力弱，相同溫度時的脫氛率要小于A，即所畫曲線應(yīng)在A的下方。③B催化下在相同時間內(nèi)達(dá)到平衡，則曲線最高點應(yīng)出現(xiàn)在高于300°C的位置。④當(dāng)A、B均達(dá)到平衡后，平衡脫氮率只與溫度有關(guān)，所以兩條曲線重合?！竞诵臍w納】1.添加催化劑→降低反應(yīng)的活化能→活化分子百分?jǐn)?shù)增大→有效碰撞次數(shù)增加→化學(xué)反應(yīng)速率加快。2.添加催化劑→降低反應(yīng)的活化能→降低反應(yīng)所需的溫度→減少能耗。3.理想催化劑的特性：選擇性（是指給定條件下反應(yīng)物之間能夠同時發(fā)生多個反映情況下，催化劑可以大幅度提高目標(biāo)產(chǎn)物在最終產(chǎn)物中的比率。酶的選擇性極高）4.選擇反應(yīng)溫度依據(jù)之一：在選擇某反應(yīng)的溫度時，首先應(yīng)考慮催化劑的活性溫度，以便最大限度地發(fā)揮催化劑的作用。5.催化劑中毒：由于某些物質(zhì)（反應(yīng)原料中帶入的雜質(zhì)、催化劑自身的某些雜質(zhì)、反應(yīng)產(chǎn)物或副產(chǎn)物）的作用而使催化活性衰退或喪失的現(xiàn)象。6.催化劑影響速率不影響化學(xué)平衡：對于可逆反應(yīng)，催化劑同等程度地改變正逆反應(yīng)速率，因而不能改變反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，但可縮短反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡的時間。練1.乙炔在Pd表面選擇加氫的反應(yīng)機(jī)理如圖所示。其中吸附在Pd表面上的物種用*標(biāo)注。下列有關(guān)說法正確的是 (

)A.吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)B.該正反應(yīng)歷程中最大能壘(活化能)為85kJ·mol-1C.Pd為固體催化劑,其表面積大小對催化效果無影響D.只有化學(xué)鍵的形成過程【解析】圖象分析可知吸附反應(yīng)能量降低,為放熱反應(yīng),故A錯誤;由圖象可知,該歷程中最大能壘(活化能)為85kJ·mol-1,故B正確;固體催化劑,其表面積越大,催化效果越好,故C錯誤;由圖象可知,這一步的活化能為66kJ·mol-1,則該反應(yīng)既有化學(xué)鍵的斷裂,又有形成過程,故D錯誤。B2.中科院蘭州化學(xué)物理研究所用Fe3(CO)12/ZSM-5催化CO2加氫合成低碳烯烴反應(yīng),所得產(chǎn)物含C2H4、C3H6、C4H8等副產(chǎn)物,反應(yīng)過程如圖所示,下列說法正確的是

(

)A.第ⅰ步反應(yīng)為CO2+H2====CO+H2O

C.Fe3(CO)12/ZSM-5使CO2加氫合成低碳烯的ΔH減小B.第ⅰ步反應(yīng)的活化能低于第ⅱ步D.添加不同助劑后,反應(yīng)的平衡常數(shù)各不相同【解析】選A。第一步反應(yīng)為CO2+H2CO+H2O,故A正確;活化能越高反應(yīng)越慢,第ⅰ步反應(yīng)慢第ⅱ步反應(yīng)快,第ⅰ步反應(yīng)的活化能高于第ⅱ步,故B錯誤;所用Fe3(CO)12/ZSM-5催化劑,可以降低反應(yīng)的活化能,但是不能改變ΔH,故C錯誤;平衡常數(shù)只受溫度影響,添加不同助劑后,反應(yīng)的平衡常數(shù)不變,故D錯誤。3.我國科研人員提出了以Ni/Al2O3為催化劑,由CO2和H2轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品CH4的反應(yīng)歷程,其示意圖如下:下列說法不正確的是 (

)A.總反應(yīng)方程式為CO2+4H2CH4+2H2OB.催化劑可有效提高反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率C.在反應(yīng)歷程中,H—H鍵與C＝O鍵斷裂吸收能量D.反應(yīng)過程中,催化劑參與反應(yīng),改變反應(yīng)路徑,降低反應(yīng)的活化能【解析】A.由圖可知CO2和H2轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品CH4,還生成水,則總反應(yīng)方程式為CO2+4H2CH4+2H2O,A正確;B.催化劑對平衡移動無影響,則使用催化劑時轉(zhuǎn)化率不變,B錯誤;C.化學(xué)變化中有化學(xué)鍵的斷裂和生成,則反應(yīng)歷程中,H—H鍵與C＝O鍵斷裂吸收能量,C正確;D.催化劑改變反應(yīng)的途徑、降低反應(yīng)的活化能,則該過程中催化劑參與反應(yīng),改變反應(yīng)路徑,降低反應(yīng)的活化能,D正確。B4.下圖是在一定時間內(nèi),使用不同催化劑Mn和Cr在不同溫度下對應(yīng)的脫氮率,由圖可知工業(yè)使用的最佳催化劑為____、相應(yīng)溫度為____;使用Mn作催化劑時,脫氮率b～a段呈現(xiàn)如圖變化的可能原因是________________________________。

答案:Mn

200℃左右b～a段,開始溫度較低,催化劑活性較低,脫氮反應(yīng)速率較慢,反應(yīng)還沒達(dá)到化學(xué)平衡,隨著溫度升高反應(yīng)速率變大,一定時間參與反應(yīng)的氮的化合物變多,導(dǎo)致脫氮率逐漸升高5.某科研小組研究臭氧氧化-堿吸收法同時脫除SO2和NO工藝,氧化過程反應(yīng)原理及反應(yīng)熱、活化能數(shù)據(jù)如下:反應(yīng)Ⅰ:NO(g)+O3(g)NO2(g)+O2(g)

ΔH1=-200.9kJ·mol-1Ea1=+3.2kJ·mol-1反應(yīng)Ⅱ:SO2(g)+O3(g)SO3(g)+O2(g)

ΔH2=-241.6kJ·mol