羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物第一頁，共五十一頁，2022年，8月28日

第二節(jié)羧酸衍生物一、羧酸衍生物的結構、命名和物理性質二、羧酸衍生物中主要反應基團性能的比較1.

的活潑性2.羰基氧的堿性3.羧羰基的親核取代反應活性三、羧酸衍生物的反應1.親核取代2.羧酸衍生物的還原反應3.酯的熱消除4.Reformatsky,S.(瑞福馬斯基)反應5.酯縮合(Claisen酯縮合)反應6.酰胺的酸堿性與霍夫曼降解四、.碳酸衍生物第二頁，共五十一頁，2022年，8月28日

阿司匹林布洛芬第一節(jié)羧酸R-COOH第三頁，共五十一頁，2022年，8月28日4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸

丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）

一.命名、物理性質

酒石酸馬來酸-乙氧基醋酸1.命名第四頁，共五十一頁，2022年，8月28日

二聚體（氫鍵締合）

二.羧酸的結構與酸性

兩個碳氧鍵鍵長不同

四電子三中心的分子軌道

兩個碳氧鍵鍵長等同。

羧酸是極性化合物，沸點高于相應分子質量的醇。2.物理性質(1)物態(tài)(2)沸點

第五頁，共五十一頁，2022年，8月28日羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子(即共軛堿)的相對穩(wěn)定性。第六頁，共五十一頁，2022年，8月28日1°吸電子誘導效應使酸性增強。

FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH

pKa值2.662.862.893.164.762°供電子誘導效應使酸性減弱。

CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.744.875.053°吸電子基增多酸性增強。

ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.65三.誘導效應、共軛效應對酸性的影響1.誘導效應的影響第七頁，共五十一頁，2022年，8月28日4°吸電子取代基的位置距羧基越遠，酸性越小。

2.共軛效應的影響當能與基團共軛時,則酸性增強，

CH3COOHPh-COOHpKa值4.744.203．取代基位置對苯甲酸酸性的影響

第八頁，共五十一頁，2022年，8月28日a取代基占據(jù)鄰位，間位，使苯甲酸的酸性增強。取代基占據(jù)間位使其酸性增強。

b

對位上是第一類定位基時，酸性減弱；是第二類定位基時，酸性增強

第九頁，共五十一頁，2022年，8月28日四.羧酸的反應1.羥基氫的反應可用于分離提純；當R較大時，稱這種鹽為“肥皂”。

2.羧羥基的取代反應酰氧鍵斷裂，羥基被取代。第十頁，共五十一頁，2022年，8月28日1）酯化a酯化反應是可逆反應

b酯化反應的活性次序：酸相同時CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH醇相同時HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH第十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日d酯化反應歷程1°、2°醇為酰氧斷裂歷程，3°醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。驗證：

c成酯方式第十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日2)形成酰鹵

亞硫酰氯(二氯亞砜)SOCl2，PCl3、PCl53)形成酸酐羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。第十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日4)形成酰胺3.羧基被還原LiAlH4是還原羧酸為醇的最好試劑第十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日4.-H的鹵代反應5.羧酸的脫羧反應-H活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3或紅磷(P)等催化。

形成分子內氫鍵第十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日

在結構上，兩個吸電子基連在同一個碳上的化合物，熱力學上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。

通常-碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧。第十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日芳香酸的脫羧：

羧酸鹽的脫羧反應將RCOOH轉變?yōu)镽XHunsdiecker反應，即重金屬羧酸鹽(如Ag+)和鹵素(如Br2)反應第十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日直鏈羧酸的無水堿金屬鹽與堿石灰熱熔脫羧生成烯烴第十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日6.二元羧酸的熱分解反應Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易

(布朗克)形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形成)。第十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日

五.羥基羧酸和鹵代羧酸1.羥基羧酸第二十頁，共五十一頁，2022年，8月28日Reformatsky反應

羥基酸的反應

-羥基酸受熱發(fā)生分子間失水生成交酯。第二十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日

-γ-羥基與羧基間的距離大于四個碳原子時，受熱則生成長鏈的高分子聚酯第二十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日六.羧酸的制備1.氧化反應1）1o醇、醛和芳烴的氧化

2）烯烴、炔烴的氧化斷裂

3）甲基酮的鹵仿反應2.Grignard試劑與CO2反應3.水解反應此法用于制備比原料多一個碳的羧酸。乙烯式鹵代烴難反應。鹵代烴（伯鹵代烴）和NaCN制氰再水解得羧酸第二十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日討論1.合成化合物：a,b,c,d，你將選擇下列哪條路線？2.試由乙醇制備2-甲基丁酸ABABAA第二十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日第一節(jié)羧酸一.羧酸的命名和物性二.羧酸的結構與酸性三.誘導效應、共軛效應對酸性的影響四.羧酸的反應

1.羥基氫的反應

2.羧羥基的取代反應

3.羧基被還原

4.-H的鹵代反應

5.羧酸的脫羧反應五.羥基羧酸和鹵代羧酸六.羧酸的制備第二十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日第十三章羧酸及其衍生物

一、羧酸衍生物的結構、命名和物理性質二、羧酸衍生物中主要反應基團性能的比較1.

的活潑性2.羰基氧的堿性3.羰基的親核取代反應活性三、羧酸衍生物的反應1.親核取代2.羧酸衍生物的還原反應3.Reformatsky,S.(瑞福馬斯基)反應4.酯縮合(Claisen酯縮合)反應5.酰胺的酸堿性與霍夫曼降解四、

碳酸衍生物第二節(jié)羧酸衍生物第二十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二節(jié)羧酸衍生物

鹽酸普鹵卡因

苯巴比妥

聚酰胺第二十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日1.結構

誘導效應：-I

共軛效應:+C第二十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日2.命名

酰鹵和酰胺根據(jù)?；Q為某酰某

酸酐的命名是在相應羧酸的名稱之后加一“酐”字

酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯

第二十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日3.物理性質1.狀態(tài)酰鹵,酸酐:低級液體,高級的為固體脂肪醇:液體酰胺:除了甲酰胺和N取代酰胺外均為固體2.沸點:較相應的烷烴沸點高,沸點比相應的羧酸低(酰胺)強的氫鍵第三十頁，共五十一頁，2022年，8月28日二.羧酸衍生物中主要反應基團性能的比較

第三十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日1.的活潑性2.羰基氧的堿性

酯或酰胺酸催化時，H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上或氨基氮上？第三十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日電荷轉移使羰基氧具有一定的堿性,易接受質子。質子化發(fā)生在羰基氧上。

羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛，質子化發(fā)生在哪個原子上？第三十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日3.羧羰基的親核取代反應活性影響反應活性的因素：1)與羰基相連的基團(Y)吸電子能力；2)與羰基相連的基團(Y)空間體積；3)與羰基相連的基團(Y)離去能力；羧酸衍生物親核取代反應活性順序：第三十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日

三.羧酸衍生物的反應第三十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日親核加成—消除總結果：親核取代。1)水解

酸、堿催化。生成相應的羧酸。1.親核取代第三十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日酯水解反應，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？大多數(shù)2o和

1o醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵斷裂；

3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。第三十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日2)醇解

形成酯第三十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日3)氨(胺)解形成酰胺第三十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日4)羧酸衍生物的相互轉化第四十頁，共五十一頁，2022年，8月28日2.羧酸衍生物的還原反應1)LiAlH4酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;酰胺和腈被還原成胺。2)Na-ROH

酯伯醇第四十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日3.Reformatsky,S.(瑞福馬斯基)反應

-羥基酸酯

醛或酮、-鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應。2-甲基-3-苯基-3-羥基丙酸乙酯第四十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日討論第四十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日有α-H的酯在強堿的作用下,與另一分子酯發(fā)生縮合反應，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反應叫做酯縮合反應，又稱為克萊森（Claisen）縮合

。

兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成-羰基酯。4.酯縮合

(Claisen酯縮合)反應1)酯縮合第四十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日第四十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日2）交叉酯縮合

3）分子內酯縮合（Dieckmann縮合）

建立五、六元脂環(huán)系

兩種不同的酯，其中一個不含-H。第四十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日[環(huán)化方向]

含兩種不同-H時,酸性較大的-H優(yōu)先被堿奪去。第四十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日酮