系綜理論熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理

系綜理論熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理第一頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第九章系綜理論（Ensembletheory）:Gibbs1902年§9.1相空間劉維爾定理§9.2微正則分布§9.3微正則分布的熱力學(xué)公式§9.4正則分布§9.5正則分布的熱力學(xué)公式§9.6實(shí)際氣體的物態(tài)方程§9.7固體的熱容量§9.8液氦的性質(zhì)和朗道超流理論§9.9伊辛模型的平均場理論§9.10巨正則分布§9.11巨正則分布的熱力學(xué)公式§9.12巨正則分布的簡單應(yīng)用第二頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日本章重點(diǎn)：正則分布及其熱力學(xué)公式、巨正則分布及其熱力學(xué)公式難點(diǎn)：系綜，劉維爾定理、實(shí)際氣體物態(tài)方程、超流理論、伊辛模型課時(shí)安排：課內(nèi)6學(xué)時(shí)，課外2學(xué)時(shí)參考書：教材；沈惠川《統(tǒng)計(jì)力學(xué)》第三頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日

20世紀(jì)初，美國物理學(xué)家吉布斯（）發(fā)展了玻耳茲曼在研究各態(tài)歷經(jīng)假說時(shí)提出的系綜(Ensemble)概念，創(chuàng)立了統(tǒng)計(jì)系綜方法，并于1902年完成了他的科學(xué)巨著《統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本原理》。吉布斯的系綜理論不僅能處理近獨(dú)立粒子系統(tǒng)，而且能處理粒子間存在相互作用的系統(tǒng)。并且，只要將系統(tǒng)微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由相空間描述改為量子態(tài)描述，系綜理論就可以過渡到量子統(tǒng)計(jì)。

因此，可以認(rèn)為吉布斯的統(tǒng)計(jì)系綜理論是適用于任何宏觀物體的、完整的統(tǒng)計(jì)理論。第四頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日導(dǎo)引

但是，自然界中的實(shí)際系統(tǒng)內(nèi)部粒子間的相互作用大多是不能忽略的。這時(shí)，系統(tǒng)的能量除每個(gè)粒子的能量外，還存在粒子間的互作用勢能。單粒子態(tài)εl

不能由粒子自身的坐標(biāo)和動(dòng)量決定，也不能從整個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)中分離出來。因此用單粒子態(tài)上的分布描述系統(tǒng)的分布是不適合的。

本章介紹的系綜統(tǒng)計(jì)法能夠處理有相互作用的粒子組成的系統(tǒng)。

最概然統(tǒng)計(jì)法討論的是彼此獨(dú)立或近似獨(dú)立的粒子系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律?？偰芰繛閱瘟Ｗ幽芰恐汀Ｊ菃瘟Ｗ幽芗?jí)上的粒子數(shù)。第五頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第六頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第七頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日復(fù)習(xí)§9.1相空間劉維爾定理一、空間1、空間的局限性：對于粒子間存在相互作用的系統(tǒng)，代表點(diǎn)在空間的運(yùn)動(dòng)不獨(dú)立；2、空間的概念：設(shè)系統(tǒng)：N個(gè)粒子，粒子自由度數(shù)r，則系統(tǒng)自由度數(shù)f=Nr

以{pi，qi；i=1，2，…，f}為坐標(biāo)構(gòu)成2f維正交空間。3、空間的性質(zhì)：代表點(diǎn)——系統(tǒng)的一個(gè)微觀態(tài)代表點(diǎn)運(yùn)動(dòng)——系統(tǒng)微觀態(tài)的變化即：系統(tǒng)相空間（phasespaceofsystem）第八頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第九頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日

4、對系統(tǒng)力學(xué)運(yùn)動(dòng)規(guī)律的描述：哈密頓正則方程

——

空間中一條相軌道；特點(diǎn)：過空間任一點(diǎn)只有一條相軌道,因?yàn)楣茴D量和它的微商是單值函數(shù)；不同初始條件的相軌道不相交；保守系統(tǒng)：H是守恒量，——保守系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的代表點(diǎn)在等能面上運(yùn)動(dòng)第十頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日復(fù)習(xí)§9.1Г空間(相空間)

為了形象地描述系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，引入Г空間:

設(shè)粒子自由度為r

，以描述系統(tǒng)狀態(tài)的Nr個(gè)廣義坐標(biāo)和Nr

個(gè)廣義動(dòng)量為直角坐標(biāo)而構(gòu)成的2Nr維空間，稱為Г空間或系統(tǒng)相空間。

設(shè)整個(gè)系統(tǒng)的自由度f=Nr

。則經(jīng)典描述方法中系統(tǒng)的微觀狀態(tài)可用f個(gè)廣義坐標(biāo)q1,…,qNr

和f個(gè)廣義動(dòng)量p1,…,pNr表示。特點(diǎn)：

aГ空間中的一個(gè)點(diǎn)代表系統(tǒng)的一個(gè)微觀態(tài)，這個(gè)點(diǎn)叫做代表點(diǎn)。當(dāng)粒子間的互作用不能忽略時(shí),必須把系統(tǒng)當(dāng)作一個(gè)整體來考慮。1.Г空間b

若系統(tǒng)有Ω個(gè)微觀態(tài)，則Г空間中就有Ω個(gè)代表點(diǎn)與之相應(yīng)。一系統(tǒng)微觀狀態(tài)的經(jīng)典描述第十一頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日d孤立系E=恒量，系統(tǒng)狀態(tài)代表點(diǎn)在

Г空間中形成一個(gè)等能面（2Nr–1維）。準(zhǔn)孤立系：，能殼e

Г空間中的體積元可見，μ空間是Г空間的子空間。c

系統(tǒng)微觀狀態(tài)隨時(shí)間變化時(shí),代表點(diǎn)在Г空間中描繪出一條相軌道。

經(jīng)過空間中任一點(diǎn)的軌道只有一條（軌道不能相交），所以從某狀態(tài)出發(fā)，代表點(diǎn)在空間的軌道要么是一條封閉曲線，要么是自身永不相交的曲線。qp代表點(diǎn)相軌道相體元e

Г空間中的體積元復(fù)習(xí)第十二頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日二、統(tǒng)計(jì)系綜(ensemble)1、概念：大量全同的、相互獨(dú)立的系統(tǒng)的集合，其代表點(diǎn)在空間獨(dú)立運(yùn)動(dòng)并形成一個(gè)分布。2、意義：用代表點(diǎn)在任意時(shí)刻的分布（系綜分布）來描述系統(tǒng)在一段時(shí)間內(nèi)的微觀態(tài)變化3、分布函數(shù)：代表點(diǎn)的概率密度。e

Г空間中的體積元第十三頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日5.

劉維定理（代表點(diǎn)密度ρ隨時(shí)間的變化規(guī)律）第十四頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日劉維定理——系綜代表點(diǎn)密度隨時(shí)間的運(yùn)動(dòng)規(guī)律：

1）表述：2）說明：時(shí)間可逆，是力學(xué)規(guī)律的結(jié)果，不是統(tǒng)計(jì)規(guī)律；推論：若=（H）不顯含時(shí)間，則3）證明：考慮固定的d，t時(shí)刻，代表點(diǎn)數(shù)為dpqdt時(shí)間內(nèi)從qi面流進(jìn)從qi+dqi面流出一對面的增量第十五頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第十六頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日2f對面的增量而dt時(shí)間內(nèi)的增量應(yīng)為第十七頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日劉維定理（代表點(diǎn)密度隨時(shí)間的變化規(guī)律）說明：①劉維爾定理完全是力學(xué)規(guī)律的結(jié)果，其中并未引入任何的統(tǒng)計(jì)概念；②相空間中的代表點(diǎn)在運(yùn)動(dòng)中沒有集中或分散的傾向，而保持原的密度?；蛘哒f一群代表點(diǎn)經(jīng)一定時(shí)間后由一個(gè)區(qū)域移動(dòng)到另一個(gè)區(qū)域，在新區(qū)域中代表點(diǎn)的密度等于在出發(fā)點(diǎn)區(qū)域中的密度。③當(dāng)孤立系處于平衡態(tài)時(shí)，將不顯含時(shí)間，即，故，即沿一條線軌道的代表點(diǎn)密度不變。

如果隨著一個(gè)代表點(diǎn)沿正則方程所確定的軌道在相空間中運(yùn)動(dòng)，其鄰域的代表點(diǎn)密度是不隨時(shí)間改變的常數(shù)-------劉維爾定理第十八頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日劉維爾（Liouville）定理意義：如果隨著一個(gè)代表點(diǎn)沿正則方程確定的軌道在相空間中運(yùn)動(dòng)，其鄰域的代表點(diǎn)密度是不隨時(shí)間改變的常數(shù)。高等量子力學(xué)：量子劉維爾方程第十九頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第二十頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日§9.2.1系綜理論統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本原理是:宏觀體系的性質(zhì)是微觀性質(zhì)的綜合體現(xiàn)體系的熱力學(xué)量等于其微觀量的統(tǒng)計(jì)平均一枚硬幣投1萬次和1萬枚硬幣投一次的關(guān)系宏觀量與微觀量的關(guān)系為:

熱力學(xué)量=<微觀量>

=PiAi (對量子態(tài)加合) =Ad (對相空間積分)§9.2微正則系綜第二十一頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日把系統(tǒng)的每一個(gè)微觀狀態(tài)假想成一個(gè)處于該微觀狀態(tài)下的系統(tǒng)。系統(tǒng)所有可能的微觀狀態(tài)的總數(shù)為M，由此，M個(gè)微觀狀態(tài)就對應(yīng)于M個(gè)假象的系統(tǒng)，它們各自處在相應(yīng)的微觀狀態(tài)，這個(gè)假象的系統(tǒng)的集合就成為統(tǒng)計(jì)系綜，或簡稱為系綜。概括為：

系綜：大量結(jié)構(gòu)完全相同，處于相同宏觀條件下的互相獨(dú)立的假想系統(tǒng)的集合。3.統(tǒng)計(jì)系綜ensemble結(jié)構(gòu)相同：同類物質(zhì)組成（種類、成分等相同）相同宏觀條件：孤立系、閉系、開系。第二十二頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第二十三頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第二十四頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日

在足夠長的時(shí)間內(nèi)，一個(gè)實(shí)際系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目很多(設(shè)為M個(gè))。描述這一系統(tǒng)的系綜里面系統(tǒng)的個(gè)數(shù)就等于這個(gè)實(shí)際系統(tǒng)所能實(shí)現(xiàn)的微觀狀態(tài)的個(gè)數(shù)M。

在同一時(shí)刻，系綜里各個(gè)系統(tǒng)都有確定的微觀態(tài)，它分布在Г空間中，這些微觀態(tài)就是實(shí)際系統(tǒng)在長時(shí)間內(nèi)所實(shí)現(xiàn)(經(jīng)歷)的微觀態(tài)。

因此統(tǒng)計(jì)系綜里各個(gè)系統(tǒng)在同一時(shí)刻的狀態(tài)反映了實(shí)際系統(tǒng)在不同微觀時(shí)刻的面貌(狀態(tài))，這樣，某物理量在長時(shí)間內(nèi)的平均就等于系綜平均。宇宙進(jìn)化第二十五頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日二、系綜代表點(diǎn)出現(xiàn)在相空間某點(diǎn)(q,p)附近的體積元dΓ內(nèi)的概率為概率密度或分布函數(shù)

以dN1表示在相體積元dГ內(nèi)出現(xiàn)的代表點(diǎn)數(shù)目，則有設(shè)想用D(q,p,t)來表示相空間中的代表點(diǎn)的密度代表點(diǎn)出現(xiàn)在相體積元dГ內(nèi)的概率·op1pfqfq2q1p2·(q1

、q2

、…qf

p1

、p2

、…pf)·······第二十六頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日由歸一化條件,得系綜就是處于相同宏觀條件下的大量、相同、彼此獨(dú)立的系統(tǒng)的集合.

物理量U的平均值為

在量子論中，系統(tǒng)的微觀態(tài)稱為量子態(tài)，用指標(biāo)s=1,2,…,標(biāo)志系統(tǒng)的各個(gè)可能的量子態(tài)，用ρs(t)表示在時(shí)刻t系統(tǒng)處在量子態(tài)s上的概率，用Us表示微觀量在量子態(tài)s上的數(shù)值，則微觀量U在一切可能的量子態(tài)上的平均值為與微觀量U相應(yīng)的宏觀物理量

第二十七頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日

系統(tǒng)微觀狀態(tài)代表點(diǎn)在Г空間形成一個(gè)分布—系綜分布D(q,p,t)D(q,p,t)表示t時(shí)刻在{qi,pi}位置附近的代表點(diǎn)密度。此處體元dΩ內(nèi)的代表點(diǎn)數(shù)(系綜中微觀狀態(tài)狀態(tài)處于dΩ內(nèi)的系統(tǒng)數(shù))為即系綜分布與概率分布等價(jià)，故是在統(tǒng)計(jì)系綜上的平均——叫系綜平均。則系統(tǒng)的微觀狀態(tài)處在dΩ內(nèi)的概率為復(fù)習(xí)第二十八頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日4.各態(tài)歷經(jīng)假說

上述平均值的積分區(qū)域是整個(gè)相空間—系綜平均。實(shí)際測量值是在一定時(shí)間內(nèi)的平均——時(shí)間平均：引入系綜的概念后，就可用系綜平均值代替時(shí)間平均值。

所謂系綜平均值，就是微觀量A(與微觀態(tài)對應(yīng)的物理量)在統(tǒng)計(jì)系綜中對一定宏觀條件下系統(tǒng)所有可能的微觀態(tài)求平均。

玻耳茲曼提出各態(tài)歷經(jīng)假說：孤立系從任一初狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過足夠長的時(shí)間后，將經(jīng)歷能量曲面上的一切微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)于是：時(shí)間平均=系綜平均二者應(yīng)有差別。第二十九頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日各態(tài)歷經(jīng)假說（ergodichypothesis）

一個(gè)孤立系統(tǒng)從任一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過足夠長的時(shí)間后將經(jīng)歷一切可能的微觀狀態(tài)。1884年，玻耳茲曼首次用“各態(tài)歷經(jīng)”這個(gè)名稱。企圖把統(tǒng)計(jì)規(guī)律還原為力學(xué)規(guī)律的一種假設(shè)。數(shù)學(xué)上可以證明，各態(tài)歷經(jīng)假說不成立，例如：對孤立系統(tǒng)，力學(xué)系統(tǒng)代表點(diǎn)的軌道不可能通過能量曲面上的每一個(gè)點(diǎn)。1911年，P.厄任費(fèi)斯脫夫婦證明了嚴(yán)格的各態(tài)歷經(jīng)不存在，于是又提出了準(zhǔn)各態(tài)歷經(jīng)假說，把上述假說中的“歷經(jīng)”修改為“可以無限接近”。各態(tài)歷經(jīng)假說或準(zhǔn)各態(tài)歷經(jīng)假說的基本思想是，認(rèn)為系統(tǒng)處于平衡態(tài)的宏觀性質(zhì)是微觀量在足夠長時(shí)間的平均值，企圖用力學(xué)理論證明統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的基本假設(shè)。當(dāng)研究對象從少量個(gè)體(如分子、原子)變?yōu)橛纱罅總€(gè)體組成的群體時(shí)，后者所遵循的統(tǒng)計(jì)規(guī)律與前者所遵循的力學(xué)規(guī)律本質(zhì)上是不同的，統(tǒng)計(jì)規(guī)律不是力學(xué)規(guī)律的結(jié)果，不能由力學(xué)規(guī)律推導(dǎo)出來。因此，這類假說不能代替統(tǒng)計(jì)規(guī)律作為統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的基礎(chǔ)。

第三十頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日5、三種統(tǒng)計(jì)系綜：

1）微正則系綜：孤立系，N、V、E一定；

2）正則系綜：與熱源達(dá)到平衡的封閉系，

N、V、T一定；

3）巨正則系綜：與熱源、粒子源達(dá)到平衡的開放系，

、V、T一定。三種系綜的關(guān)系：從系統(tǒng)與外界的關(guān)系看:巨正則系綜+粒子源→正則系綜正則系綜+熱源→微正則系綜從系統(tǒng)可能的狀態(tài)數(shù)(系綜包含的代表點(diǎn)數(shù)目)看:微正則系綜在等能面上運(yùn)動(dòng),狀態(tài)數(shù)最少正則系綜的運(yùn)動(dòng)遍及空間各種可能的能量狀態(tài)巨正則系綜的運(yùn)動(dòng)遍及空間各種可能的能量狀態(tài)和粒子數(shù)狀態(tài)。第三十一頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日由微觀量求取宏觀量的基本手段:

系綜理論統(tǒng)計(jì)系綜：

大量宏觀上完全相同的體系的抽象集合.

系綜中體系的微觀狀態(tài)各不相同系綜的體系具有所有可達(dá)的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 系綜平均值=<體系微觀量>

其結(jié)果即為體系的熱力學(xué)量.第三十二頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日正則系綜理論一.統(tǒng)計(jì)系綜基本概念：統(tǒng)計(jì)系綜中存在各種不同的系綜。常見的有三種：

微正則系綜：孤立體系的集合 正則系綜: 封閉體系的集合 巨正則系綜：開放體系的集合

grand-canonicalpartitionfunction微正則系綜（microcanonicalensemble）：正則系綜（canonicalensemble）：巨正則系綜（grandcanonicalensemble）：等溫等壓系綜（isothermal-isobaricensemble）：第三十三頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日微正則系綜:無數(shù)宏觀上完全相似的體系的集合,體系與環(huán) 境之間沒有物質(zhì)和能量的交換E,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,N剛性絕熱壁第三十四頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日正則系綜:無數(shù)宏觀上完全相似的體系的集合,體系與環(huán)境 只有熱量的交換,沒有功和物質(zhì)的交換.T,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,N剛性導(dǎo)熱壁第三十五頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日巨正則系綜:無數(shù)宏觀上完全相似的體系的集合,體系與環(huán) 境之間既有物質(zhì)也有能量的交換T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,鐵絲網(wǎng)第三十六頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日

微正則系綜,正則系綜,巨正則系綜處理宏觀體系所得到的結(jié)果是相同的.

三種統(tǒng)計(jì)系綜是等效的最常采用的是: 正則系綜正則系綜的體系:

宏觀上完全相同;

微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)各不相同;

包括了所有可達(dá)的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài).第三十七頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日正則系綜的體系之間已達(dá)熱平衡.由于熱交換的不均勻性,正則系綜中體系的能量有所不同.體系具有的能量在平均能量值上下波動(dòng).這種波動(dòng)稱為能量的漲落(fluctuation).

tEU第三十八頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是微觀與宏觀之間的橋梁.其基本任務(wù)是由物質(zhì)的微觀性質(zhì)求出體系的宏觀熱力學(xué)量.

量子力學(xué)微觀態(tài)的能級(jí)(Ei,gi)

系綜理論微觀態(tài)出現(xiàn)的幾率(Pi)

求統(tǒng)計(jì)平均值:<Ei>=PiEi=U U(特性函數(shù))FSGHCV...P260：程序步驟第三十九頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日體系宏觀熱力學(xué)量是體系微觀狀態(tài)相應(yīng)熱力學(xué)量的時(shí)間平均值,即:

熱力學(xué)量=時(shí)間平均值統(tǒng)計(jì)系綜的的數(shù)目足夠大,系綜里的體系將具有所有不同的可能達(dá)到的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài).系綜理論的基本假設(shè)是:

系綜平均值=時(shí)間平均值統(tǒng)計(jì)系綜的平均值即為體系的熱力學(xué)量.第四十頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日微正則分布不同宏觀條件下的系統(tǒng)的分布函數(shù)不同。本節(jié)討論孤立系(N、E、V一定)。孤立系系是與外界既無能量交換又無粒子交換的系統(tǒng)。由于絕對的孤立系是沒有的。所以孤立系是指能量在E—E+?E之間，且?E<<E的系統(tǒng)。盡管?E

很小，但在此范圍內(nèi)，系統(tǒng)可能具有的微觀狀態(tài)數(shù)仍是大量的，設(shè)其為Ω。由于這些微觀狀態(tài)滿足同樣的已經(jīng)給定的宏觀條件，因此它們應(yīng)當(dāng)是平權(quán)的。一個(gè)合理的假設(shè)是，平衡態(tài)的孤立系，系統(tǒng)處在每個(gè)微觀態(tài)上的概率是相等的。由完全相同的極大數(shù)目的孤立系統(tǒng)所組成的系綜稱為微正則系綜。微正則系綜的概率分布稱為微正則分布。即為等概率原理——微正則分布統(tǒng)計(jì)意義

第四十一頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日2.相概率分布函數(shù)：經(jīng)典理論

經(jīng)典理論中，可能的微觀狀態(tài)代表點(diǎn)在Г空間中連續(xù)。取相體積：則系統(tǒng)的微觀狀態(tài)處在dΩ內(nèi)的概率為統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的基本觀點(diǎn)認(rèn)為，力學(xué)量的宏觀測量值等于相應(yīng)微觀量對微觀狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)平均值。不同微觀狀態(tài)在統(tǒng)計(jì)平均中的貢獻(xiàn)由概率分布函數(shù)體現(xiàn)。要想計(jì)算統(tǒng)計(jì)平均值，必須知道概率分布函數(shù)。第四十二頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日物理量B

的平均值

要計(jì)算宏觀量,必須知道系綜分布函數(shù)ρS(t)和在各微觀態(tài)s上B的取值BS

。

確定ρS(t)是系綜理論的根本問題。二、系統(tǒng)微觀狀態(tài)的量子描述量子理論中，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)叫做系統(tǒng)的量子態(tài)。系統(tǒng)處于某s的概率用ρS(t)表示，則自由度為f=Nr的系統(tǒng)，要f個(gè)量子數(shù)確定系統(tǒng)的量子態(tài)。第四十三頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日這里其運(yùn)動(dòng)規(guī)律由哈密頓正則方程確定：(i=1,2,…f)(9.1.2)三、確定平衡態(tài)孤立系統(tǒng)的系綜分布函數(shù):1.教材方法對于能量在E到E+ΔE之間的孤立系統(tǒng)，它顯然不可能處在這能量范圍之外的微觀狀態(tài)，但在E到E+ΔE的能量范圍內(nèi)系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)仍然是大量的，需要確定系統(tǒng)在這些微觀狀態(tài)上的概率分布。平衡狀態(tài)下系統(tǒng)的宏觀量不隨時(shí)間改變。由式（）知道，ρ一定不顯含時(shí)間。當(dāng)系統(tǒng)沿正則方程確定的軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，根據(jù)劉維爾定理有一個(gè)自由度為f的力學(xué)系統(tǒng)，其正則運(yùn)動(dòng)方程是2f個(gè)一階偏微分方程（f個(gè)拉格朗日方程）。如果力學(xué)系統(tǒng)是保守的，其哈密頓量H不顯含時(shí)間t，此時(shí)有2f-1個(gè)運(yùn)動(dòng)積分，對應(yīng)守恒量（如能量，動(dòng)量，角動(dòng)量等7個(gè)）。第四十四頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第四十五頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日2f-1個(gè)運(yùn)動(dòng)積分確定系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)代表點(diǎn)在相空間的軌道。不同的常數(shù)確定不同的軌道。以α(q,p)表示系統(tǒng)沿某一軌道的運(yùn)動(dòng)積分，則如果分布函數(shù)ρ是通過α(q,p)作為q,p的函數(shù)，即ρ=ρ[α(q,p)]對于孤立系統(tǒng)，當(dāng)外界的隨機(jī)作用使系統(tǒng)由一軌道躍遷到另一軌道時(shí)，如果α(q,p)在兩軌道的數(shù)值不等，躍遷后ρ的數(shù)值將不同，不滿足平衡狀態(tài)ρ不隨時(shí)間變化的要求。所以處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)只可能通過在E到E+ΔE范圍內(nèi)所有軌道都具有相當(dāng)?shù)倪\(yùn)動(dòng)積分作為q,p的函數(shù)，能量滿足這個(gè)要求。因此如果ρ是通過哈密頓量作為q,p的函數(shù)對于能量在E到E+ΔE之間的孤立系統(tǒng)，其平衡狀態(tài)的系綜分布函數(shù)具有如下形式滿足軌道各點(diǎn)滿足第四十六頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第四十七頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日復(fù)習(xí)：微正則系綜

由孤立系統(tǒng)（N、E、V保持恒定的系統(tǒng)）構(gòu)成的系綜稱為微正則系綜，孤立系統(tǒng)的系綜分布函數(shù)稱為微正則分布.

根據(jù)劉維定理表明在微正則系綜代表點(diǎn)密度不隨時(shí)間變化的情況下，在E～E+ΔE之間的薄層內(nèi)代表點(diǎn)是均勻分布的，即

D=常數(shù).

孤立系統(tǒng)的概率密度可表為意味著系統(tǒng)的微觀狀態(tài)出現(xiàn)在E到E+ΔE之間相等體積的概率相等。此式稱為微正則分布（等概率原理），適用于處于平衡態(tài)的孤立系統(tǒng).

第四十八頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日三、確定分布函數(shù):2.第二種方法第四十九頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第五十頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日微正則系綜分布函數(shù)的經(jīng)典表達(dá)式為：量子表達(dá)式為（9.2.8）

其中，Ω表示E到E+ΔE能量范圍內(nèi)系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)數(shù)。式（）表示每個(gè)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為1／Ω,這是等概率原理的數(shù)學(xué)表達(dá)。（9.2.7）第五十一頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日復(fù)習(xí)微正則分布的表達(dá)式１.量子表達(dá)式設(shè)E→

E+?E內(nèi)系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)數(shù)為Ω，則只要求出Ω，則可得微正則分布函數(shù)ρS

,２.經(jīng)典表達(dá)式系統(tǒng)的微觀狀態(tài)用{q1,…,qNr

,p1,…,pNr}={q

,p}來描述，狀態(tài)連續(xù)。由等概率原理得｛ρ(q,p)=常數(shù).（當(dāng)E<H<E+?E）

０(當(dāng)H<

E

和H

>

E+?E)

半經(jīng)典方法：用{q

,p}確定系統(tǒng)狀態(tài)，但各qi,pi

滿足不確定關(guān)系Δqi·Δpi~h,則狀態(tài)可數(shù)。第五十二頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日四系統(tǒng)的微觀狀態(tài)與Г空間中體元的對應(yīng)

系統(tǒng)由N個(gè)粒子組成，粒子自由度r，系統(tǒng)自由度Nr，Г空間是2Nr維。在μ空間中，粒子的每個(gè)狀態(tài)占據(jù)體元hr.在Г空間中，系統(tǒng)的每個(gè)微觀狀態(tài)占據(jù)體元hNr：相格.孤立系統(tǒng)在能量E—E+?E范圍內(nèi)，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為

是相空間中能殼的體積。若系統(tǒng)含有多種粒子，則第五十三頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日復(fù)習(xí)、全同粒子的微觀狀態(tài)數(shù)如果把經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理解為量子統(tǒng)計(jì)的經(jīng)典極限，對于含有N個(gè)自由度為r的全同粒子的系統(tǒng)，在能量范圍內(nèi)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為如果有N種不同的粒子，第i種粒子自由度為ri,粒子數(shù)為Ni

，則有：

第五十四頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日五、最概然法和系綜方法的關(guān)系最概然法：認(rèn)為宏觀量是微觀量在最概然分布下的數(shù)值。系綜法：認(rèn)為宏觀量是微觀量在給定宏觀條件下一切可能的微觀狀態(tài)上的系綜平均值。

如果相對漲落很小，即：

概率分布必然具有非常陡的極大值的分布函數(shù)，因此最概然值和平均值是相等的。一般的宏觀系統(tǒng)，相對漲落比較小，因此兩種方法統(tǒng)計(jì)平均值是相同的。

第五十五頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日六.各態(tài)歷經(jīng)假說：力學(xué)規(guī)律與統(tǒng)計(jì)規(guī)律的關(guān)系

上述平均值的積分區(qū)域是整個(gè)相空間—系綜平均。實(shí)際測量值是在一定時(shí)間內(nèi)的平均——時(shí)間平均：

玻耳茲曼提出各態(tài)歷經(jīng)假說：孤立系從任一初狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過足夠長的時(shí)間后，將經(jīng)歷能量曲面上的一切微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)于是：時(shí)間平均=系綜平均二者應(yīng)有差別。愛倫菲斯特提出準(zhǔn)各態(tài)遍歷假說：一個(gè)保守力學(xué)系統(tǒng)在長時(shí)間的運(yùn)動(dòng)中，它的代表點(diǎn)可以無限接近能量曲面上的任何點(diǎn)。不同運(yùn)動(dòng)積分確定的軌道不相交，系統(tǒng)在運(yùn)動(dòng)中不可能在這樣的兩個(gè)軌道間轉(zhuǎn)移，一個(gè)軌道不可能布滿整個(gè)能量曲面。第五十六頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日正則系綜理論一.統(tǒng)計(jì)系綜基本概念：統(tǒng)計(jì)系綜中存在各種不同的系綜。常見的有三種：

微正則系綜：孤立體系的集合 正則系綜: 封閉體系的集合 巨正則系綜：開放體系的集合

grand-canonicalpartitionfunction微正則系綜（microcanonicalensemble）：正則系綜（canonicalensemble）：巨正則系綜（grandcanonicalensemble）：等溫等壓系綜（isothermal-isobaricensemble）：第五十七頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日§

9.3微正則分布的熱力學(xué)公式一、熵與微觀狀態(tài)數(shù)Ω的關(guān)系

考慮由兩個(gè)子系統(tǒng)A1和A2組成的復(fù)合孤立系統(tǒng)。

1.

A1和A2通過導(dǎo)熱壁可交換能量，但不能交換粒子和體積,各自的N1、N2、V1、V2都不變。由于復(fù)合系統(tǒng)是孤立系，因此

E1+E2=E(0)=常量復(fù)合系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為即孤立系的Ω(0)取決于能量在兩個(gè)子系統(tǒng)之間的分配。

總Ω(0)

隨能量E1的變化而變化，故子系統(tǒng)A1必有一能量值時(shí)，系統(tǒng)總微觀狀態(tài)數(shù)Ω(0)

有極大值.第五十八頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日這就意味著，A1具有能量E1=ē1，A2具有能量ē2＝E(0)

－ē1

是一種最概然的能量分配。其它能量分配出現(xiàn)的概率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于最概然的能量分配出現(xiàn)的概率。這時(shí)的Ω(0)

是個(gè)極大的值非常陡。因此可以認(rèn)為，該孤立系幾乎全部處于最概然的能量分配狀態(tài)，這應(yīng)是熱力學(xué)平衡態(tài)。故ē1和ē

2就是兩子系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí)分別具有的內(nèi)能?，F(xiàn)推求E1=ē1的條件。由和得到兩邊除以Ω1(E1)

Ω2(E2),E1+E2=E(0)第五十九頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日得

這是兩子系統(tǒng)通過熱接觸(交換能量)達(dá)到平衡時(shí)需要滿足的條件(熱平衡條件)：兩子系統(tǒng)的β相等。另由熱力學(xué)公式兩子系統(tǒng)到達(dá)平衡時(shí)，必有T1=T2，即第六十頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日還可得即玻耳茲曼關(guān)系。比較二式得推導(dǎo)中與系統(tǒng)的具體性質(zhì)無關(guān)，普適。2.當(dāng)兩子系統(tǒng)間只有體積的交換時(shí)（N1、N2、E1、E2都不變）則用同上方法可得到相應(yīng)的平衡條件所以熱平衡時(shí)β1=β2

表示兩子系統(tǒng)的溫度相等，T1=T2。即交換體積到達(dá)平衡時(shí)，兩子系統(tǒng)的γ

相等。第六十一頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日即交換粒子數(shù)到達(dá)平衡時(shí)，兩子系統(tǒng)的α相等。4.平衡條件的意義與開系的基本微分方程比較3.當(dāng)兩子系統(tǒng)間只有粒子數(shù)的交換時(shí)（V1、V2、E1、E2都不變）第六十二頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日二、由微正則分布求熱力學(xué)函數(shù)的方法所以上述平衡條件相當(dāng)于（力學(xué)平衡條件）（相平衡條件）1先計(jì)算Ω經(jīng)典的—積分量子的—求和（三種系統(tǒng)）{2再求3由得E,

由得再將代入，即得狀態(tài)方程確定常數(shù)k的方法見教材第六十三頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日例1單原子分子理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)系統(tǒng)的哈密頓量為容器Ｖ內(nèi)含有溫度為T的N個(gè)全同的經(jīng)典單原子分子。首先求出該系統(tǒng)在能量之間的微觀狀態(tài)數(shù)。ΔE范圍內(nèi)的微觀狀態(tài)數(shù)：（1）先求H≤E廣義球的體積，或此球內(nèi)包含的微觀狀態(tài)數(shù)：亦可用廣義球坐標(biāo)直接求解，參考胡瑤光《規(guī)范場論》P210第六十四頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第六十五頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日因此積分區(qū)域是以為半徑的3Ｎ維球的體積。由令，xi為無量綱的量.則式中是3N維空間中半徑為1的廣義球的體積.可以證明K

的值為第六十六頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日（2）能量在之間的微觀態(tài)數(shù)為所以（3）計(jì)算各熱力學(xué)量第六十七頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日于是得又第六十八頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日補(bǔ)充：K

值的計(jì)算先計(jì)算方法1：由由令βE=x借用，所以類似輔助線第六十九頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日方法2:與方法1的結(jié)果相比較，得第七十頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日§9.4正則分布前面討論的是孤立系，N、V

、E

不變，滿足微正則分布。本節(jié)討論：能量可以變化，但粒子數(shù)不變的系統(tǒng)——封閉系。其宏觀條件是系統(tǒng)的N

，V，T恒定。

描述這種體系的系綜為正則系綜。具有確定的粒子數(shù)N，體積V和溫度T的系統(tǒng)的系綜分布函數(shù)稱為正則分布。（封閉系統(tǒng)所滿足的分布）

要使系統(tǒng)溫度T恒定，而E可變，就要使系統(tǒng)與一個(gè)具有恒定溫度T的大熱源進(jìn)行熱接觸。所謂熱接觸，就是兩系除熱交換（傳熱）外，沒有其它形式的能量交換。第七十一頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日一正則分布的量子表達(dá)式1正則分布函數(shù)的導(dǎo)出

系統(tǒng)的能量可以是量子化的（對于量子描述）。由于能量交換,系統(tǒng)可處于不同的能級(jí)。E1,E2,…,El

,…

系統(tǒng)能量發(fā)生變化時(shí)——系統(tǒng)能級(jí)發(fā)生躍遷。系統(tǒng)能量一定（即處于某能級(jí)）時(shí),可包含大量的微觀態(tài)。每個(gè)微觀態(tài)稱為系統(tǒng)的一個(gè)量子態(tài)。系統(tǒng)處于能級(jí)El

時(shí)所具有的微觀狀態(tài)數(shù)（量子態(tài)數(shù)）Ωl

叫此能級(jí)的簡并度。系統(tǒng)不同的能級(jí)包含不同的微觀狀態(tài)數(shù)。不同能級(jí)中的微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不相等的。而同一能級(jí)中的所有微觀態(tài)出現(xiàn)的概率都相等（等概率原理）。第七十二頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第七十三頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日

系統(tǒng)和熱源為一個(gè)大孤立系統(tǒng)，復(fù)合系統(tǒng)的總能量為

在這樣眾多的微觀態(tài)中，某量子態(tài)s出現(xiàn)的概率ρS

是多少?這是本節(jié)要解決的問題。某能級(jí)El——…———ES=El

s

當(dāng)系統(tǒng)處在某一微觀態(tài)s時(shí)(能量為)，熱源可處在能量為的任何一個(gè)微觀態(tài)。

以表示熱源的微觀態(tài)數(shù)。則系統(tǒng)處于微觀態(tài)s時(shí)，復(fù)合系統(tǒng)所具有的微觀態(tài)數(shù)也為第七十四頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日

由于復(fù)合系統(tǒng)是孤立系，滿足等概率原理（復(fù)合系各個(gè)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率相等）。所以這種復(fù)合狀態(tài)（系統(tǒng)處于微觀態(tài)s，熱源處于Er=E0－ES的能量狀態(tài)）對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)目越多，此復(fù)合狀態(tài)出現(xiàn)的概率就越大。

系統(tǒng)處在微觀態(tài)s的概率ρS

正比于此時(shí)復(fù)合系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)，即系統(tǒng)處于ρS

的概率

Ωr是個(gè)極大的數(shù)。因?yàn)?，可將在E0處展開，取頭兩項(xiàng)，得到復(fù)合系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)為第七十五頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日其中利用了,式中Ｔ是熱源的溫度。系統(tǒng)與熱源達(dá)到熱平衡，所以Ｔ也是系統(tǒng)的溫度。由得寫成等式（歸一化）

此式叫正則分布函數(shù)——量子表達(dá)式。它給出與外界有能量交換的系統(tǒng)處于微觀狀態(tài)s上的幾率。確定系數(shù)Z：第七十六頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日叫正則配分函數(shù)是對具有確定N

、V、T

的系統(tǒng)的所有微觀狀態(tài)求和。

能級(jí)El

可包含大量微觀態(tài)數(shù)，設(shè)Ωl為能級(jí)El

的簡并度，由等概率原理，這Ωl個(gè)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率都相同。Ωl

越多,則系統(tǒng)處于能級(jí)El

的概率就越大。

系統(tǒng)狀態(tài)處在能級(jí)El的概率為:由也是正則配分函數(shù)２按能級(jí)的分布第七十七頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日３與MB

分布的比較按能級(jí)的分布按量子態(tài)的分布第七十八頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日二正則分布的經(jīng)典表達(dá)式系統(tǒng)的狀態(tài)處于Г

空間中體元dΩ內(nèi)的概率為由得經(jīng)典正則配分函數(shù)與經(jīng)典MB

分布比較：第七十九頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日

系統(tǒng)狀態(tài)處在能級(jí)El的概率為:按能級(jí)的分布按量子態(tài)的分布系統(tǒng)的狀態(tài)處于Г

空間中體元dΩ內(nèi)的概率為總結(jié)第八十頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日§9.5

正則分布的熱力學(xué)公式一用配分函數(shù)Z表示的熱力學(xué)量

前面說過,正則分布所考慮的系統(tǒng)具有確定的N,V,T值(N,y,β

值)，相當(dāng)于一個(gè)與大熱源接觸而達(dá)到平衡的系統(tǒng)。由于系統(tǒng)和熱源之間可以交換能量,系統(tǒng)的能量不確定。內(nèi)能是系統(tǒng)的能量在給定N,V,T

條件下的一切可能的微觀狀態(tài)上的平均值：１內(nèi)能第八十一頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日2廣義力

Es

是y

的函數(shù)。改變dy

，外界施于系統(tǒng)的廣義力Y

所作的功等于系統(tǒng)第s個(gè)微觀態(tài)能量的增量，即即第八十二頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日3熵另由這說明β

是dU－Ydy

的積分因子。與熱力學(xué)公式

比較得第八十三頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日還可得到只要確定了正則配分函數(shù)Z，就可計(jì)算出所有熱力學(xué)量。正則分布公式匯總：與MB

分布公式比較：(1).相差N；(2).Z與Z1之別(εl

→El)第八十四頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日

例：由N個(gè)全同的單原子分子組成的理想氣體，被封閉在體積

V的容器內(nèi)，溫度為T。用經(jīng)典正則分布計(jì)算各熱力學(xué)量。利用正則分布計(jì)算熱力學(xué)量的一般步驟：

（1）寫出系統(tǒng)各量子態(tài)的能量ES。經(jīng)典方法時(shí)：寫出系統(tǒng)能量的經(jīng)典表達(dá)式E(q,p)。（2）代入配分函數(shù)Z的表達(dá)式（量子描述時(shí)對系統(tǒng)各量子態(tài)s求和；經(jīng)典描述時(shí)對所有{qi}和

{pi}

積分）。（3）用熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算各熱力學(xué)量。解系統(tǒng)的能量表達(dá)式為第八十五頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日可見k

為玻耳茲曼常數(shù)第八十六頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日二關(guān)于能量的漲落

在統(tǒng)計(jì)系綜中，一個(gè)系統(tǒng)在某一時(shí)刻的E與U—般來說是可能存在偏差的。系統(tǒng)的能量值與能量平均值的偏差的方均值稱為能量漲落。第八十七頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日所以能量的相對漲落為例如單原子分子理想氣體第八十八頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日對宏觀系統(tǒng)N≈1023，能量的相對漲落完全可忽略?？梢?，對宏觀系統(tǒng)，其能量偏離的概率是極小的。平衡時(shí)系統(tǒng)的能量基本處于附近。這也可由下式說明～E0ρ(E)兩者的乘積使ρ(E)在某一能量值處具有尖銳的極大值，如圖所示。這就是說，在正則系綜中，幾乎所有的系統(tǒng)的能量值都在附近。能殼第八十九頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日例題試證明正則分布中，熵

這個(gè)事實(shí)表明，正則系綜和微正則系綜實(shí)際上是等價(jià)的。兩種方法求得的熱力學(xué)量是相同的。兩種方法實(shí)際上相當(dāng)于選取不同的特性函數(shù)：微正則：正則：證明U(S,V)第九十頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日例題考慮由子系統(tǒng)Ａ和Ｂ組成的復(fù)合恒溫系統(tǒng)（Ａ＋Ｂ）。兩個(gè)子系統(tǒng)滿足條件：，證明復(fù)合系統(tǒng)的U、S、F

等于子系統(tǒng)量的和。證：復(fù)合系統(tǒng)的配分函數(shù)為（還有Y

）第九十一頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日§9.6實(shí)際氣體的狀態(tài)方程近獨(dú)立粒子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)理論不能解決粒子間存在相互作用的實(shí)際系統(tǒng)。從配分函數(shù)看

εl

為單粒子能量

E

(q,p)

為系統(tǒng)能量所以系綜理論能解決存在相互作用的實(shí)際系統(tǒng)問題。

設(shè)氣體包含Ｎ個(gè)相同的經(jīng)典粒子，被封閉在溫度為Ｔ，體積為Ｖ的容器內(nèi)。實(shí)際氣體分子間的相互作用總能量等于所有可能分子對之間的勢能之和。于是，實(shí)際氣體的能量為第九十二頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第九十三頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日系統(tǒng)的配分函數(shù)為：其中叫做位形積分或位形配分函數(shù)（坐標(biāo)空間積分）configuration第九十四頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日Q的計(jì)算由位形積分可得到實(shí)際氣體的狀態(tài)方程．位形積分計(jì)算較為復(fù)雜。一般采用近似方法。為便于計(jì)算，引入梅逸(Mayer)函數(shù)當(dāng)rij

較大時(shí),φ(rij)→0

,分子i

、j

相互獨(dú)立,fij→0；當(dāng)rij較小時(shí),φ(rij)≠0,分子i

、j

相互關(guān)聯(lián),fij

不等于零。所以fij與φ(rij)

相似,是反映兩個(gè)粒子是否存在關(guān)聯(lián)的量。下面計(jì)算Q第九十五頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日12f1212f1234f3421f12f23312f12f13f233第九十六頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日對于稀薄氣體，同時(shí)有兩對碰撞或三體碰撞的概率是非常小的，所以只保留一對粒子碰撞的項(xiàng)，其余的項(xiàng)都可以略去。一級(jí)近似第二項(xiàng)積分中包含的項(xiàng)數(shù)（=有作用的分子對數(shù)）：對于每項(xiàng)積分，fij函數(shù)形式一樣，積分區(qū)域都相同，所以這N2/2項(xiàng)積分值都相等，都等于第九十七頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日所以因?yàn)榉肿娱g的互作用勢能φ(rij)（或fij

）只是兩個(gè)分子相對距離的函數(shù),與中心在何處無關(guān)，故可采用相對坐標(biāo)。令需要先計(jì)算第九十八頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日短程力當(dāng)

不變時(shí),隨

變化。對

積分時(shí),相當(dāng)于對

積分第九十九頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日令則只要根據(jù)具體相互作用fij的形式計(jì)算出B,則可得到狀態(tài)方程。與昂尼斯方程比較有為第二維里系數(shù)

第一百頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百零一頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日例題0rr0兩分子間的相互作用勢為半經(jīng)驗(yàn)公式分子力是短程力：10-9~10-10m可將上式簡化為剛球模型。

排斥吸引列納德—瓊斯勢弱勢：第一百零二頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日由此形式可設(shè)1mol代入式9.6.10得到正是范德瓦耳斯方程現(xiàn)代方法：不做近似，計(jì)算機(jī)編程直接算，分子動(dòng)力學(xué)模擬第一百零三頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日§9.10

巨正則系綜微正則分布考慮的是孤立系統(tǒng)的分布函數(shù)。正則分布考慮的是具有確定粒子數(shù)N，體積V和溫度T的系統(tǒng)的分布函數(shù)，（N,V,T）確定的系統(tǒng)相當(dāng)于一個(gè)和大熱源接觸而達(dá)到平衡的系統(tǒng)。在有些情況下，系統(tǒng)的粒子數(shù)不具有確定值，例如與熱源和粒子源接觸而達(dá)到平衡的系統(tǒng)，系統(tǒng)和源不僅可以交換能量還可以交換粒子，因此系統(tǒng)粒子數(shù)和能量不具有確定數(shù)值。由于源很大，交換能量和粒子不會(huì)改變源的溫度和化學(xué)勢，達(dá)到平衡后系統(tǒng)將和源具有相同的溫度和化學(xué)勢，現(xiàn)在考慮具有確定的體積V、溫度T和化學(xué)勢μ的系統(tǒng)分布函數(shù)，稱為巨正則分布。第一百零四頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日因此，系統(tǒng)處于粒子數(shù)為N、能量為Es的狀態(tài)s上的概率：微觀狀態(tài)數(shù)第一百零五頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日9.3.15,179.3.5,9第一百零六頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日上式中，T和μ為源的溫度和化學(xué)勢，由于系統(tǒng)和源達(dá)到平衡，因此也是系統(tǒng)的溫度和化學(xué)勢，而且，上式中第一項(xiàng)僅僅和源有關(guān)，對于系統(tǒng)而言是一個(gè)常數(shù)，因此，具有確定的體積V、溫度T和化學(xué)勢μ的系統(tǒng)，處于粒子數(shù)為N、能量為Es的微觀狀態(tài)s上的概率為（量子表達(dá)式）：式物理量換成對應(yīng)的算符就得到相應(yīng)的量子統(tǒng)計(jì)形式第一百零七頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日§9.11巨正則系綜理論的熱力學(xué)公式巨正則分布討論的是具有確定μ,V,T(或α,β,y)

的值的系統(tǒng)，相當(dāng)于與一個(gè)熱源和粒子源接觸而達(dá)到平衡的系統(tǒng)，由于系統(tǒng)和源可以交換粒子和能量，在系統(tǒng)各個(gè)可能的微觀狀態(tài)中，其粒子數(shù)和能量值不是確定的，但是可以考慮它們的平均值。第一百零八頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日都是積分因子第一百零九頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日粒子數(shù)的漲落

粒子數(shù)的漲落：第一百一十頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百一十一頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百一十二頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日§9.12巨正則系綜理論的簡單應(yīng)用附錄（二）近獨(dú)立粒子的平均分布在用概率法導(dǎo)出玻色分布和費(fèi)米分布時(shí)，一般要求每一個(gè)能級(jí)的粒子數(shù)和簡并度遠(yuǎn)大于1，實(shí)際上一般并不滿足這個(gè)條件，這是推導(dǎo)過程的一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)?，F(xiàn)在用巨正則分布導(dǎo)出近獨(dú)立粒子的平均分布，這個(gè)方法避免了這個(gè)缺點(diǎn)。(一)吸附現(xiàn)象自學(xué)北京大學(xué)考研題曾經(jīng)考點(diǎn)之一第一百一十三頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百一十四頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日（三）玻色分布和費(fèi)米分布的漲落為簡單，只討論各能級(jí)均為非簡并的情形，將處在某個(gè)能級(jí)上的粒子看作是一個(gè)開系，利用粒子數(shù)的漲落公式得：上式中第二個(gè)等號(hào)代入了玻色費(fèi)米分布公式，其中正號(hào)代表玻色系統(tǒng)，負(fù)號(hào)代表費(fèi)米系統(tǒng)。易看出，對費(fèi)米系統(tǒng)，分布漲落很小，這是泡利不相容原理的體現(xiàn)；對玻色系統(tǒng)，分布漲落較大。第一百一十五頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日兩個(gè)不同能級(jí)上，分布漲落的關(guān)聯(lián)如何？上式說明，不同能級(jí)上，玻色分布和費(fèi)米分布的漲落是互不相關(guān)的。簡并情況見教材附錄部分，兩個(gè)有用的數(shù)學(xué)公式第一百一十六頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日其中兩個(gè)有用的數(shù)學(xué)公式第一百一十七頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日§9.7固體的熱容量（德拜理論）經(jīng)典理論的困難CV

=3Nk

愛因斯坦理論的成功與不足一、固體中的簡正振動(dòng)、配分函數(shù)、內(nèi)能1簡正振動(dòng)固體原子間互作用很強(qiáng)；原子在平衡位置附近作微振動(dòng)；固體總振動(dòng)自由度為3N

。表示原子第i

個(gè)自由度的位移；相應(yīng)的動(dòng)量系統(tǒng)動(dòng)能第一百一十八頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日系統(tǒng)勢能：原子都在平衡位置時(shí)的互作用能量。原子都在平衡位置時(shí),它們所受合力都為0,即令則系統(tǒng)能量這種二次型可通過線性變換(將各線性組合為)而變?yōu)槠椒胶偷男问剑ú缓徊骓?xiàng)）,對角化i=1,2,……,3N第一百一十九頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日qi——簡正坐標(biāo)，是各粒子坐標(biāo)的線性組合。是與全體粒子的坐標(biāo)都有關(guān)的集體坐標(biāo)。高階項(xiàng)描述相互作用。強(qiáng)耦合作用的系統(tǒng)變?yōu)?N個(gè)獨(dú)立的諧振子系統(tǒng)。將3N

個(gè)近獨(dú)立簡正振動(dòng)的能量量子化：

系統(tǒng)有多少個(gè)振動(dòng)自由度(3N),就有多少個(gè)獨(dú)立的振動(dòng)模式。每個(gè)模式都有自己的頻率ωi,(i=1,2,…,3N)。2配分函數(shù)、內(nèi)能固體的熱振動(dòng)能量為即第一百二十頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日U0是固體的結(jié)合能第一百二十一頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日要計(jì)算

U,必須知道頻譜｛ωi

｝愛因斯坦模型：3N

個(gè)頻率都相等：固體中有3N個(gè)簡正振動(dòng)，這3N

個(gè)彈性波分為縱波和橫波。對一定的，橫波有兩種振動(dòng)方式（垂直于傳播方向）；縱波有一種振動(dòng)方式（沿傳播方向的振動(dòng)）。在ω~ω+dω

內(nèi)，簡正振動(dòng)中橫波和縱波的個(gè)數(shù)分別為在ω~ω+dω

內(nèi)，簡正振動(dòng)的個(gè)數(shù)為１德拜頻率二、德拜頻譜、內(nèi)能和熱容（橫波）（縱波）第一百二十二頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日共有3N

個(gè)振動(dòng)，因此必然存在一個(gè)最大頻率ωDωD

叫德拜頻率——簡正振動(dòng)的最大頻率．２內(nèi)能和熱容量求和變積分第一百二十三頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日則積分上限為叫做德拜特征溫度！德拜函數(shù)第一百二十四頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日討論：（１）高溫極限

正是能量均分定理的結(jié)果（２）低溫極限而積分主要來自y較小的區(qū)域，所以上限x

可擴(kuò)大到很大～T

3第一百二十五頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日CV～T

3低溫下固體CV

的T3

律與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合很好。比愛因斯坦理論更成功。

從粒子的角度討論。3N

個(gè)簡正振動(dòng)中，具有某一波矢和偏振的簡正振動(dòng)的能量為

簡正振動(dòng)（聲波場）的能量也是量子化的，能量以為單位增減。我們把簡正振動(dòng)（聲波場）的能量量子看作準(zhǔn)粒子，叫做“聲子”。某一波矢為的振動(dòng)處于量子數(shù)為的能級(jí)時(shí)，可看成產(chǎn)生了個(gè)能量為的聲子。這些聲子沿方向運(yùn)動(dòng)。(聲波場的能量)三聲子圖象德拜T3

律——低溫下的結(jié)果

！phonon光子photon正電子positron第一百二十六頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日（１）聲子具有粒子性，其能量和準(zhǔn)動(dòng)量為縱波聲子：橫波聲子：固體中共有3N

個(gè)不同頻率的振動(dòng),對應(yīng)3N

種不同能量的聲子固體的振動(dòng)產(chǎn)生大量不同能量的聲子。每種能量的聲子數(shù)目也各不相同（ni）。（３）某狀態(tài)（）上的聲子數(shù)是任意的（ni

），所以聲子是玻色子，滿足玻色分布。聲子的性質(zhì)：（２）各種頻率的聲子間沒有互作用，即聲子氣是理想氣體。不同的簡正振動(dòng)具有不同的波矢和偏振，對應(yīng)狀態(tài)不同的聲子。第一百二十七頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日

各簡正振動(dòng)的能量不斷變化（量子數(shù)ni

變化），即各狀態(tài)的聲子不斷被產(chǎn)生和湮滅，故聲子數(shù)目不守恒。所以聲子的化學(xué)勢為零。（４）某一簡正振動(dòng)（ωi

）的量子數(shù)由ni

變到ni+1時(shí)，相當(dāng)于產(chǎn)生了一個(gè)能量聲子。反之為消滅一個(gè)聲子。

于是，在溫度Ｔ時(shí)能量為的聲子數(shù)為所以固體內(nèi)能與前面的結(jié)果相同，但這是從聲子觀點(diǎn)、用玻色分布得到的。第一百二十八頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日說明：（1）與光子氣對比，處理方法相似——場的量子化方法。（2）準(zhǔn)粒子(或元激發(fā))概念：要計(jì)算熱力學(xué)量需要給出系統(tǒng)的能譜Es

。對有相互作用的系統(tǒng)，系統(tǒng)能量不能表示成單粒子能量之和，所以直接處理是很困難的。現(xiàn)將3N

個(gè)耦合的振動(dòng)變換為3N

個(gè)近獨(dú)立的簡正振動(dòng)，而且把簡正振動(dòng)激發(fā)的能量量子看成一種準(zhǔn)粒子(或元激發(fā))——聲子，則把強(qiáng)相互作用系統(tǒng)簡化為由聲子組成的理想氣體系統(tǒng)，可用最概然分布方法處理。這時(shí)系統(tǒng)能量可以寫成各準(zhǔn)粒子的能量之和：例如知道了元激發(fā)的能譜，就可用最概然分布討論系統(tǒng)的性質(zhì)。第一百二十九頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百三十頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日§9.8液4He的性質(zhì)和朗道超流理論附錄第一百三十一頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百三十二頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百三十三頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百三十四頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百三十五頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百三十六頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百三十七頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百三十八頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百三十九頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百四十頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百四十一頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百四十二頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百四十三頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百四十四頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百四十五頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百四十六頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日第一百四十七頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日§9.9伊辛模型的平均場理論第一百四十八頁，共一百六十二頁，2022年，8月28日目錄伊辛模型簡介二維伊辛模型三維伊辛模型前景參考