《物理化學(xué)》-典型的復(fù)雜反應(yīng)

典型的復(fù)雜反應(yīng)

◆對(duì)峙反應(yīng)opposingreaction

◆平行反應(yīng)parallelreaction

◆連續(xù)反應(yīng)consecutivereaction

◆鏈反應(yīng)chainreaction對(duì)峙反應(yīng)正、逆兩個(gè)方向均可進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，又稱可逆反應(yīng)。從理論上說，任何化學(xué)反應(yīng)均為對(duì)峙反應(yīng)，只是有的反應(yīng)其逆反應(yīng)很慢，經(jīng)常忽略不計(jì)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：對(duì)峙反應(yīng)

常見的對(duì)峙反應(yīng)有：葡萄糖的變旋反應(yīng)、硫氰化胺轉(zhuǎn)變?yōu)榱螂濉?羥基丁酸轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯等。對(duì)峙反應(yīng)的微分式為簡(jiǎn)單起見，只討論1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)。t=0

cA,0

0t=t

cA

cA,0－cAt=teq

cA,eq

cA,0－cA,eq對(duì)峙反應(yīng)的微分式

對(duì)峙反應(yīng)的微分式

對(duì)峙反應(yīng)的微分式反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：對(duì)峙反應(yīng)的積分式②式可改寫為定積分，可得積分速率方程對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)

1.總反應(yīng)速率等于正、逆反應(yīng)速率之差；

2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)總速率等于零；

3.正、逆反應(yīng)速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)值Kc＝k1/k2；對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)

4.在c－t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變。P239例（解釋）溫度對(duì)對(duì)峙反應(yīng)的影響對(duì)峙反應(yīng)

(1)吸熱反應(yīng)，Ea1＞Ea2。隨溫度升高，平衡向正向移動(dòng)，k1和Kc均增大，所以反應(yīng)速率也增大。溫度對(duì)對(duì)峙反應(yīng)的影響對(duì)峙反應(yīng)有：

(2)放熱反應(yīng)，Ea2＞Ea1。隨溫度升高，平衡向逆向移動(dòng)，k1增大而Kc減小，所以：

①低溫時(shí)，Kc較大，則r受cB/Kc

影響小，而主要受k1影響；即低溫時(shí)主要趨勢(shì)是隨著T↑，r↑。溫度對(duì)對(duì)峙反應(yīng)的影響對(duì)峙反應(yīng)有：

②高溫時(shí)，Kc較大，則r主要受cB/Kc

影響；即高溫時(shí)主要趨勢(shì)是隨著T↑，r↓?？偟慕Y(jié)果是，隨著T↑，r開始升高，經(jīng)一極大值Tm（最佳反應(yīng)溫度）后又下降，如下圖所示。溫度對(duì)對(duì)峙反應(yīng)的影響rTTm溫度對(duì)對(duì)峙反應(yīng)的影響結(jié)論：對(duì)于吸熱的對(duì)峙反應(yīng)，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度看，升高溫度對(duì)反應(yīng)都是有利的。當(dāng)然，亦要考慮能耗，副反應(yīng)及催化劑可承受的最高溫度等其它因素。對(duì)于放熱的對(duì)峙反應(yīng)，從熱力學(xué)角度考慮，升高溫度平衡常數(shù)降低；而從動(dòng)力學(xué)角度考慮，最佳反應(yīng)溫度Tm處反應(yīng)速率最大，可縮短達(dá)到平衡時(shí)間。因此需綜合考慮選擇最適宜的反應(yīng)溫度。平行反應(yīng)相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。我們更關(guān)注的是，如何提高主產(chǎn)物產(chǎn)率，降低副產(chǎn)物產(chǎn)率。平行反應(yīng)的微分式Ak1k2BC cA

cB

cCt=0 cA,0

0 0t=t

cA,0－cB－cC

cB cC平行反應(yīng)的積分式對(duì)作定積分，得：

顯然，若各分支的速率相差甚遠(yuǎn)，如平行反應(yīng)的特點(diǎn)

1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和；

2.當(dāng)各產(chǎn)物的初始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比：

3.改變溫度，可改變產(chǎn)物的相對(duì)含量?；罨艽蟮姆磻?yīng)，速率常數(shù)隨溫度的變化率也大。平行反應(yīng)中溫度選擇原理

BAC

反應(yīng)2，反應(yīng)1，平行反應(yīng)中溫度選擇原理（1）如果，升高溫度，k1/k2也升高，對(duì)反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，k1/k2下降，對(duì)反應(yīng)2有利。BAC

反應(yīng)2，反應(yīng)1，連續(xù)反應(yīng)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)在實(shí)際化學(xué)反應(yīng)過程中極為常見，實(shí)際過程往往包括多步連續(xù)反應(yīng)過程，其數(shù)學(xué)處理也比較復(fù)雜。連續(xù)反應(yīng)的速率方程t=0

cA,0

00t=t

cA

cB

cC連續(xù)反應(yīng)的速率方程1-1級(jí)連續(xù)反應(yīng)的微分速率方程為：連續(xù)反應(yīng)的速率方程解以上微分方程組，得積分速率方程：連續(xù)反應(yīng)的微分速率方程

(1)與A有關(guān)的反應(yīng)有：

(2)與B有關(guān)的反應(yīng)有：

(3)與C有關(guān)的反應(yīng)有：連續(xù)反應(yīng)的c-t關(guān)系圖右圖顯示了連續(xù)反應(yīng)中各物種濃度隨時(shí)間的變化，從中可看出連續(xù)反應(yīng)的一個(gè)基本特點(diǎn)：中間產(chǎn)物B的濃度存在一個(gè)極大值。ABCcAcBcctc

cB,mtm連續(xù)反應(yīng)的c-t關(guān)系圖極大值cB,m

的位置和高度決定于兩個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：cB,m顯然，在中間產(chǎn)物B的濃度出現(xiàn)極大值時(shí)，濃度對(duì)時(shí)間曲線的一階導(dǎo)數(shù)為零，即：速控步假設(shè)和穩(wěn)態(tài)近似法分析積分速率方程，可知：(1)若，則(2)若，則速控步假設(shè)和穩(wěn)態(tài)近似法顯然，可得出以下結(jié)論：

(1)當(dāng)連續(xù)反應(yīng)中存在一個(gè)很慢步驟時(shí)，反應(yīng)是由這一步驟決定的，其反應(yīng)速率可近似作為整個(gè)反應(yīng)的總速率。這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(ratedeterminingstep)，這一近似處理方法稱為速控步假設(shè)。速控步假設(shè)和穩(wěn)態(tài)近似法顯然，可得出以下結(jié)論：

(2)當(dāng)，即中間產(chǎn)物B的壽命很短，則：速控步假設(shè)和穩(wěn)態(tài)近似法顯然，可得出以下結(jié)論：

(2)此時(shí)中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，反應(yīng)體系基本上處于穩(wěn)態(tài)。這種近似處理方法稱為穩(wěn)態(tài)近似法(SteadyStateApproximation)，一般具有活潑中間產(chǎn)物的反應(yīng)可以采用穩(wěn)態(tài)近似法處理。核心內(nèi)容（五）對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)定義微分方程反應(yīng)特點(diǎn)溫度影響復(fù)雜反應(yīng)的微分處理列出微分方程并求解，是對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最一般的處理方法。其步驟有：

具體實(shí)例見“酶催化”總反應(yīng)基元反應(yīng)各反應(yīng)物的微分式微分方程鏈反應(yīng)（ChainReaction）尼古拉依·尼古拉那維奇·謝苗諾夫（1896～1986）是杰出的蘇聯(lián)化學(xué)家，是建國(guó)后第一個(gè)獲得諾貝爾獎(jiǎng)的學(xué)者。

謝苗諾夫的重大貢獻(xiàn)是發(fā)展了鏈反應(yīng)理論。謝苗諾夫因研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)，與C.N.欣謝爾伍德共獲1956年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他還曾獲列寧勛章。著有《鏈反應(yīng)》和《化學(xué)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)能力的若干問題》等書。鏈反應(yīng)（ChainReaction）

C.N.欣謝爾伍德（1897～1967）英國(guó)化學(xué)家，主要從事化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面的研究。欣謝爾伍德發(fā)現(xiàn)一部分火藥分解和氫氧生成水等反應(yīng)是按照鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，細(xì)菌的繁殖也屬于鏈反應(yīng)或支鏈反應(yīng)。

欣謝爾伍德因研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的貢獻(xiàn)而與H.H.謝苗諾夫共獲1956年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。著有《氣相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)》(第4版，1946)。鏈反應(yīng)（ChainReaction）需要用某種方法（如光、熱等）引發(fā),通過反應(yīng)活性組分（如自由基、原子等）相繼發(fā)生一系列連串過程，像鏈條一樣自動(dòng)進(jìn)行下去，這類反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。常見的鏈反應(yīng)： 烴類物質(zhì)的氧化； 合成橡膠； 燃燒反應(yīng)。鏈反應(yīng)的三個(gè)步驟（1）鏈引發(fā)－－自由基生成（最難）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能(200－400kJ/mol)。（2）鏈傳遞－－自由基傳遞（最活躍）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)象鏈條一樣不斷發(fā)展下去。（3）鏈終止－－自由基湮滅（最后）兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。鏈反應(yīng)的類型主要分為兩類：直鏈反應(yīng)、支鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)

第五節(jié)光化反應(yīng)

◆光化反應(yīng)的特點(diǎn)

◆光化學(xué)定律

◆量子產(chǎn)率

◆藥物對(duì)光的穩(wěn)定性光化反應(yīng)的特點(diǎn)光化反應(yīng)（photochemicalreaction）熱反應(yīng)（thermalreaction）反應(yīng)物狀態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)誘發(fā)方式吸收光子分子碰撞能量條件無G＜0活化能(kJ/mol)＜3040～400溫度影響小顯著選擇性有無光化學(xué)定律1.光化學(xué)第一定律(lawofGrotthus-Draper)只有被分子吸收的光(150～800nm)才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第一定律指出，反應(yīng)的初級(jí)過程決定于入射光強(qiáng)度，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。2.光化學(xué)第二定律(lawofStark-Einstein)

反應(yīng)的初級(jí)過程中，被活化的分子數(shù)或原子數(shù)等于被吸收的光量子數(shù)。即：活化1mol分子需要吸收1mol光量子，1mol光量子所具有的能量稱為1愛因斯坦(Einstein)。量子產(chǎn)率在光化學(xué)反應(yīng)中，將發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)目與被吸收的光量子數(shù)目之比稱為量子產(chǎn)率（quantumyield）,符號(hào)為不同的光反應(yīng)有不同的量子產(chǎn)率，其值差別很大。

藥物對(duì)光的穩(wěn)定性自學(xué)第六節(jié)溶液中的反應(yīng)

◆籠效應(yīng)

◆溶劑化作用籠效應(yīng)（cageeffect）溶液中每個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)都受到相鄰分子的阻礙，大量溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，反應(yīng)物分子偶然沖出一個(gè)籠后又很快進(jìn)入別的籠中，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)?；\效應(yīng)（cageeffect）籠效應(yīng)（cageeffect）一方面，當(dāng)一個(gè)反應(yīng)物分子A單獨(dú)處于一溶劑籠，經(jīng)過許多次碰撞才有可能擠出溶劑籠到達(dá)另一籠，并可能遇到另一反應(yīng)物分子B。另一方面，當(dāng)反應(yīng)物分子A、B同處于一溶劑籠時(shí)，將發(fā)生許多次連續(xù)重復(fù)的碰撞，此時(shí)A、B碰撞頻率很高（在籠中停留的時(shí)間約為10-12~10-11s，進(jìn)行約100~1000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似）?；\效應(yīng)（cageeffect）反應(yīng)物分子穿過溶劑籠的擴(kuò)散活化能一般小于20kJ/mol。對(duì)活化能較大的反應(yīng)，也即有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大。對(duì)活化能很小的反應(yīng)（比如自由基反應(yīng)），一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，此時(shí)反應(yīng)速率取決于分子的擴(kuò)散速率。溶劑化作用

◆