涂料技術(shù)第三章

涂料技術(shù)第三章第一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日第三章生漆的加工與改性

3.1生漆的特性

3.2生漆的加工精制

3.3生漆的化學(xué)改性

3.4生漆過(guò)敏及其防治第二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

3.1生漆的特性

3.1.1幾個(gè)重要概念一、生漆生漆又稱天然漆、土漆、國(guó)漆、大漆等。漆樹經(jīng)人工砍割從韌皮層分泌出來(lái)的天然膠乳。最古老的天然涂料。生漆的綜合性能最優(yōu)，被譽(yù)為“涂料之王”。二、生漆的組成及作用1、漆酚（Urushiol）不同飽和度脂肪烴取代基的鄰苯二酚衍生物的混合物。第三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日漆酚的結(jié)構(gòu)式R為C15至C17的飽和度不同的、雙鍵位置不同的脂肪鏈取代基。結(jié)構(gòu)決定漆酚除具有芳烴化合物的特性外，還兼有脂肪族化合物的特性。自然界不存在單純由某一種結(jié)構(gòu)的漆酚組成的生漆。每一中生漆中幾種不同結(jié)構(gòu)式的漆酚的混合比例均因產(chǎn)地或樹種的不同而異。第四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

漆酚是生漆的主要成膜物質(zhì)（棕黃色黏液，空氣中易氧化而呈黑色）。漆酚在生漆中含量為50％－70％。漆酚能溶于大多有機(jī)溶劑（如植物油、礦物油及苯類、酮類、醚類、醇類等有機(jī)溶劑），不溶于水。漆樹產(chǎn)地、割漆時(shí)間影響漆酚的含量與組成。第五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

2、漆酶（Laccase）一種含銅蛋白氧化酶或稱含銅糖蛋白。溶于水呈蘭色溶液，不溶于有機(jī)溶劑。生漆中含量為1％－5％。能促進(jìn)漆酚的氧化、聚合、偶合形成高分子的反應(yīng)。生漆及其精制品常溫固化成膜不可缺少的生物催干劑。第六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3、樹膠質(zhì)一種多糖類物質(zhì)。分子量有7700和22000兩種。生漆中的含量一般為4％－7％。溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。形成生漆天然膠乳的分散劑、懸浮劑、穩(wěn)定劑。能參與成膜，并幫助漆液流平。第七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日4、水分生漆中的含量一般為15％－40％。形成生漆天然膠乳不可缺少的成分。在成膜過(guò)程中能和漆酶協(xié)同作用。5、其他成分生漆內(nèi)還含有一些其他物質(zhì)，如烷烴、含氧化合物等，還含有微量的錳、鎂、鈉、鉀、鈣、鋁、硫、硅等元素及其氧化物。

第八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日第九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日第十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日漆樹生長(zhǎng)在高山上(此圖:上山的盤旋公路)第十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日原始森林中的漆樹林(一)第十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日原始森林中的漆樹林(二)第十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日采割生漆用的器具第十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日漆農(nóng)正在采割生漆第十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日四川.崇州.原始森林第十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日漆廠工作人員考察生漆資源(一)第十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日漆廠工作人員考察生漆資源(二)

第十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.1.2生漆漆膜的性能

一、突出的耐久性漆膜壽命可達(dá)1000至6000年，甚至更長(zhǎng)時(shí)間。漆膜在使用過(guò)程中會(huì)越磨越有光澤。二、良好的耐腐蝕性能漆膜耐酸、耐水、耐鹽及多種有機(jī)溶劑，不耐堿（因含有酚環(huán)結(jié)構(gòu)）及氧化性酸。加入填料會(huì)提高耐腐蝕能力。第十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.1.2生漆漆膜的性能三、良好的工藝性能具有突出的打磨、拋光及耐磨性能。四、優(yōu)良的力學(xué)性能漆膜硬度大而韌性略差，加入填料可提高其力學(xué)強(qiáng)度。五、耐熱性高長(zhǎng)期使用溫度為150℃

，短期使用溫度為

250℃

。漆膜5％失重溫度為270℃以上。經(jīng)糠醛改性的生漆漆膜，長(zhǎng)期使用溫度為

250℃

，短期使用溫度為350℃－400℃

，

700℃

受熱1分鐘漆膜無(wú)變化。第二十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.1.2生漆漆膜的性能六、良好的電絕緣性能干燥漆膜的擊穿電壓為50－80kv/mm，長(zhǎng)期在水中浸泡漆膜擊穿電壓能保持50kv/mm以上。可作為電器設(shè)備的“三防”材料，即防水、防潮、防霉。七、生漆的缺點(diǎn)漆液粘度大；漆液保管困難；漆膜耐紫外線差；漆膜干燥速度慢；漆膜與金屬粘結(jié)力差；漆膜顏色深；生漆毒性大。第二十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.2生漆的加工精制

生漆加工精制的過(guò)程就是指除去一部分水，再經(jīng)氧化聚合到一定粘度，有時(shí)還根據(jù)使用要求添加一些顏料、油或樹脂等。經(jīng)加工精制（不外加溶劑）的生漆稱為熟漆，它能直接使用，并具有好的施工性能和特殊性能。熟漆，也稱工藝漆，包括推光漆、廣漆、色漆三大類。第二十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.2.1工藝漆一、推光漆

不斷攪拌使生漆和空氣接觸，水分揮發(fā)，漆酚發(fā)生氧化聚合生成分子量較大的低聚體的過(guò)程。漆液的顏色變化：乳白色→紅白相間→紫紅→棕黑。漆液的粘度變化：大→?。ㄋ謸]發(fā)）；小→大（氧化聚合）。第二十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日1、黑推光漆

在煉制推光漆的過(guò)程中，加入2％－4％的Fe(OH)2

。Fe(OH)2

和漆酚反應(yīng)生成黑色物質(zhì)：黑推光漆色度純正，黑而無(wú)雜色，亮度高，一次涂刷可得到較厚的漆膜，黑度經(jīng)久不變，是工藝美術(shù)品和

家具的主要色調(diào)之一，適用范圍廣。

第二十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日2、紅推光漆

與黑推光漆相比，一是不加黑料，二是選用顏色淺的生漆。紅推光漆制造過(guò)程：生漆投入球磨機(jī)，15℃下研磨2小時(shí)，移入木制恒溫槽，槽底部裝有銅制導(dǎo)管，管上有細(xì)孔，通入露點(diǎn)-10℃的干燥空氣，控制溫度在38℃，經(jīng)18小時(shí)完成脫水操作。漆膜堅(jiān)韌，具有良好的抗水、抗潮、耐熱和耐磨性能。第二十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日二、廣漆生漆和干性油的混合煉制品。其中兩者比例基本相當(dāng)。漆膜的韌性比推光漆好，漆液顏色淺，透明度好，但推光效果差。三、色漆在生漆煉制過(guò)程中，根據(jù)使用要求加入不同顏色的顏料可制備不同顏色的色漆。如加入紅丹或朱砂成紅色。有的顏料可使漆膜某些性能改進(jìn)，如加入氧化鐵，透明度和光澤都好，但應(yīng)在含水量較少情況下加入顏料，這樣可保證顏料和生漆不分離，并且透明度和光澤都好。在無(wú)推光要求的場(chǎng)合，可以加入一部分干性油改善漆膜光澤。第二十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.2.2漆酚清漆

一、漆酚清漆的煉制1、在攪拌下，從反應(yīng)釜底部通人壓縮空氣，維持38℃

左右，空氣起著使漆酚氧化聚合和帶走水汽的作用。2、當(dāng)含水量低于10％時(shí)，加入少量松節(jié)油和二甲苯，使漆膜活化漆酚縮聚。3、當(dāng)粘度和膠化時(shí)間達(dá)要求時(shí)，冷卻并加二甲苯稀釋至固含為45％－50％，然后過(guò)濾，包裝。第二十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.2.2漆酚清漆

二、漆酚清漆的特性分子量大；漆液含水少；漆液顏色淺；漆液儲(chǔ)存穩(wěn)定性好；漆液施工性能好；漆膜干燥速度快；漆膜性能優(yōu)于生漆漆膜；應(yīng)用比生漆廣泛。第二十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日其他加工方法生漆和環(huán)氧樹脂配合

生漆中加入各種天然產(chǎn)物或合成樹脂，可加快生漆的干燥并賦予一些新的性能。

生漆中加入少量環(huán)氧樹脂及硬化劑，可提高干燥速度4-8倍。

第二十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日其他加工方法

淺色漆

生漆中添加一些其他物質(zhì)（如聚乙烯醇水溶液、甲基丙烯酸甲酯）使漆膜顏色變淺，透明度增高。

在生漆中加雞蛋清，可使漆液有觸變性，涂刷時(shí)不發(fā)生流掛。

觸變性：流體在外力作用下粘度降低，撤除外力后粘度恢復(fù)的流動(dòng)性質(zhì)。第三十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.3生漆的化學(xué)改性

利用漆酚分子中酚（非?；顫姡┘皞?cè)鏈雙鍵兩官能團(tuán)（加成反應(yīng)）的性質(zhì)，和其它相應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到改性目的。通過(guò)改性可制得色淺、無(wú)毒、干燥性能好的涂料，同時(shí)還可根據(jù)需要提高漆膜的個(gè)別技術(shù)指標(biāo)，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。第三十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.3.1漆酚的分離分離原理：利用生漆中僅有漆酚組分能溶于有機(jī)溶劑的特性進(jìn)行萃取分離。常用溶劑是乙醇、丙酮、二甲苯。一、常溫分離1、分離過(guò)程：生漆過(guò)濾除雜→加二甲苯萃取→靜置分層（上層為漆酚溶液）→下層水相可再反復(fù)萃取（提高漆酚的收率）。2、常溫分離的特點(diǎn)：漆酚未氧化聚合（不受熱，不接觸空氣）接近單體狀，結(jié)構(gòu)清晰，便于研究；靜置分層時(shí)間長(zhǎng)，生成效率低。第三十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日二、熱法分離1、分離過(guò)程（1）生漆過(guò)濾除雜：離心過(guò)濾器，100目銅網(wǎng)。（2）濾過(guò)的生漆和等量二甲苯加入到配有攪拌、回流冷凝、分水裝置的夾套電加熱反應(yīng)釜中。（3）加熱，攪拌，二甲苯回流帶水。此過(guò)程，生漆膠乳破壞，含氮物質(zhì)受熱固化，從漆酚的二甲苯溶液中析出。（4）靜置分層，漆酚的二甲苯溶液在上層，不溶的固體物質(zhì)沉于釜底。（5）漆酚的二甲苯溶液冷卻、過(guò)濾，測(cè)定固含量，備用。第三十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日2、熱法分離的特點(diǎn)

靜置分層時(shí)間較常溫分離短，但由于受熱漆酚一定程度聚合，導(dǎo)致漆酚粘度大，凝膠時(shí)間變短。第三十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.3.2漆酚改性產(chǎn)品一、T09－17漆酚環(huán)氧防腐漆的制備1、漆酚的提取采用熱法分離的辦法獲得一定固含的漆酚的二甲苯溶液。2、漆酚甲醛樹脂的合成按漆酚/甲醛（1/0.8mol）（甲醛過(guò)量會(huì)引起樹脂膠結(jié)）投料，加入少量氨水作為催化劑，70℃，1－3小時(shí)。升溫、通入高壓氮?dú)饧铀倥潘?。室溫，二甲苯回流聚合至粘度達(dá)到要求（58－90秒、25℃

），測(cè)定固含、備用。此階段的反應(yīng)：漆酚和甲醛的羥甲基化（漆酚苯核上的一個(gè)活潑氫與甲醛形成加成物）；羥甲基之間、以及羥甲基和漆酚苯核活性氫的縮合反應(yīng)；漆酚的氧化聚合反應(yīng)等。第三十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3、漆酚甲醛樹脂與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)

將漆酚甲醛樹脂和環(huán)氧樹脂以固體份等質(zhì)量投料，加入等當(dāng)量的二甲苯/丁醇混合溶劑。在通氮?dú)獾臈l件下，加熱回流至粘度到要求，冷卻。此階段的反應(yīng)：漆酚的酚羥基和環(huán)氧基反應(yīng)；漆酚甲醛分子中的羥甲基和環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)；形成交聯(lián)大分子。加環(huán)氧樹脂的目的：改進(jìn)產(chǎn)品的耐堿性能，增加漆膜對(duì)金屬的附著力，減輕漆膜的顏色。第三十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日4、醚化反應(yīng)

在上述反應(yīng)體系中，加入磷酸調(diào)節(jié)溶液為酸性，升溫至118℃，攪拌一小時(shí)左右，冷卻，出料。此階段的反應(yīng)：漆酚殘存的羥甲基和丁醇發(fā)生醚化反應(yīng)。第三十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日二、漆酚有機(jī)硅涂料的制備原理

采用甲基乙氧基硅烷、甲基氯硅烷等有機(jī)硅單體在低溫下和漆酚反應(yīng)，得到漆酚有機(jī)硅單體：

成膜過(guò)程中，漆酚側(cè)鏈雙鍵氧化聚合，以及羥基、乙氧基及氯原子的進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)的大分子。第三十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.4生漆過(guò)敏及其防治3.4.1生漆的致敏性及過(guò)敏癥狀一、生漆的致敏性

生漆的漆酚屬多元酚衍生物，具有很強(qiáng)的致敏性，0.01%的生漆乙醇溶液可使70％－80％的從未接觸過(guò)生漆的人不同程度地產(chǎn)生漆過(guò)敏。（生漆過(guò)敏俗稱“生漆瘡”、“漆咬”）。第三十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日不同結(jié)構(gòu)漆酚致敏性比較：第四十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)論：

1、側(cè)鏈不飽和度越大，毒性越強(qiáng)。

2、側(cè)鏈越長(zhǎng)，毒性越強(qiáng)。