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文檔簡(jiǎn)介
第1章緒論
一、有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象
I.有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)的涵義
(1)有機(jī)化合物:含有碳元素,又稱碳化合物。
(2)有機(jī)化學(xué):研究碳化合物的化學(xué)。
2.有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展
(1)18世紀(jì)末,開始由生物體取得較純的有機(jī)物。如從葡萄汁取得酒石酸,從尿中取得尿素,從酸
牛奶中取得乳酸等。
(2)人工合成有機(jī)物的發(fā)展
①1828年,德國(guó)化學(xué)家維勒(W6hlerF)制尿素。
②1845年,柯爾伯(KolbeH)合成了醋酸。
③1854年,貝特洛(BerthelotPEM)合成了油脂。
(3)經(jīng)典有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的建立
①1857年,凱庫(kù)勒(KekulGFA)和庫(kù)帕(CouperAS)指出有機(jī)化合物分子中碳原子都是四價(jià)
的。
②1861年,布特列洛夫(ByrjipoBAM)提出了化學(xué)結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)。
③1865年,凱庫(kù)勒提出了苯的構(gòu)造式。
④1874年,范特霍夫(van、Hoff,JH)和勒貝爾(LeBelJA)分別提出碳四面體學(xué)說(shuō)。
(4)20世紀(jì)初,價(jià)鍵理論、量子化學(xué)以及分子軌道對(duì)稱守恒原理等的建立,為有機(jī)化學(xué)的研究提供
了理論基礎(chǔ)。
(5)費(fèi)歇爾(FischerE)確定了許多碳水化合物的結(jié)構(gòu),開創(chuàng)了研究天然產(chǎn)物的新時(shí)代。
3.有機(jī)化合物的特點(diǎn)
(1)分子組成復(fù)雜。
(2)絕大多數(shù)有機(jī)化合物的熔點(diǎn)都較低,很少超過400熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如無(wú)機(jī)化合物。
(3)難溶于水,易溶于有機(jī)溶劑。
(5)反應(yīng)速率較慢,產(chǎn)物較復(fù)雜。
二、共價(jià)鍵的一些基本概念
I.共價(jià)鍵理論
(1)價(jià)鍵理論
①共價(jià)鍵的形成是由于成鍵的兩個(gè)原子都具有未成鍵的電子,且自旋相反,能通過配對(duì)來(lái)獲得最外層
電子數(shù)達(dá)到穩(wěn)定構(gòu)型,就能形成共價(jià)鍵,成鍵的電子只定域于成鍵的兩個(gè)原子之間。由一對(duì)電子形
成的共價(jià)鍵稱為單鍵;若兩個(gè)原子各用2個(gè)或3個(gè)未成鍵電子,構(gòu)成的共價(jià)鍵則為雙鍵或三鍵。
②共價(jià)鍵的飽和性:原子的價(jià)鍵數(shù)目等于它的未成鍵的電子數(shù),當(dāng)原子的未成鍵的一個(gè)電子與某原
子的一個(gè)電子配對(duì)之后,就不能再與第三個(gè)電子配對(duì)。
③共價(jià)鍵的方向性:成鍵時(shí),兩個(gè)電子的原子軌道發(fā)生重疊,重疊部分的大小決定共價(jià)鍵的牢固程
度。因此要盡可能在電子云密度最大的地方重疊,形成穩(wěn)定的分子。
(2)分子軌道理論
①分子軌道指分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用狀態(tài)函數(shù)*來(lái)描述,w稱
為分子軌道。
②化學(xué)鍵是原子軌道重疊產(chǎn)生的,當(dāng)任何數(shù)目的原子軌道重疊時(shí)就可以形成同樣數(shù)目的分子軌道。
若定域鍵重疊的原子軌道數(shù)是兩個(gè),結(jié)果組成兩個(gè)分子軌道,其中一個(gè)比原來(lái)的原子軌道的能量低,稱
為成鍵軌道;另一個(gè)比原來(lái)的原子軌道的能量高,稱為反鍵軌道。
③由原子軌道組成分子軌道時(shí),必須符合對(duì)稱匹配、原子軌道重疊的部分要最大以及能量相近三個(gè)
條件。
2.共價(jià)鍵的鍵參數(shù)
(1)鍵長(zhǎng)
形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子之間存在著一定的吸引力和排斥力,使原子核之間保持著一定的距離,這個(gè)
距離稱為鍵長(zhǎng),單位可用nm或pm表示。同一類型的共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)在不同的化合物中可能稍有差別。
(2)鍵角
兩價(jià)以上的原子與其他原子成鍵時(shí),兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵角反映了分子的空間結(jié)
構(gòu)。
(3)鍵能
當(dāng)A和B兩個(gè)原子(氣態(tài))結(jié)合生成A-B分子(氣態(tài))時(shí),放出的能量稱為鍵能。對(duì)于雙原子分子,
鍵的解離能就是鍵能;對(duì)于多原子的分子,共價(jià)鍵的鍵能是指同一類的共價(jià)鍵的解離能的平均值。
(4)偶極矩
表示共價(jià)鍵的極性,偶極距是電荷(q)與正負(fù)電荷中心的距離(d)的乘積,用H表示。u=Q
偶極距的單位為C.m。分子的偶極矩是各個(gè)鍵的偶極矩的向量和。極性分子間的作用,為偶極-偶極作
用,是極性分子間作用力之一,叫做取向力。分子間作用力還有色散力、氫鍵。
3.共價(jià)鍵的斷裂
(1)共價(jià)鍵的斷裂可能有均裂和異裂兩種方式。均裂時(shí)生成的帶單電子的原子或原子團(tuán)稱為自由
基,或稱為游離基;異裂時(shí)生成正離子或負(fù)離子。
(2)有機(jī)反應(yīng)包括自由基反應(yīng)和離子型反應(yīng)。離子型反應(yīng)又可分為親電反應(yīng)和親核反應(yīng)。
(3)親電試劑和親核試劑
①親電試劑:在反應(yīng)過程中接受電子或共用電子(這些電子原屬于另一反應(yīng)物分子的)的試劑稱
為親電試劑或親電體。
②親核試劑:試劑能供給電子,進(jìn)攻反應(yīng)物中帶部分正電荷的碳原子而發(fā)生反應(yīng),這種試劑稱為親
核試劑或親核體。
三、研究有機(jī)化合物的一般步驟
I.分離提純:重結(jié)晶法、升華法、蒸儲(chǔ)法、色譜分析法以及離子交換法等。
2.純度的檢驗(yàn):測(cè)定有機(jī)化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度等物理常數(shù)就可以檢驗(yàn)其純度。
3.元素分析和分子式的確定。
4.結(jié)構(gòu)的確定:分子結(jié)構(gòu)包括了分子的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象。構(gòu)造是分子中原子之間互相連接的順
序。
5.構(gòu)造式寫法:包括價(jià)鍵式和路易斯點(diǎn)電子式。例如:
HH
路易斯點(diǎn)電子式H:C::C:HH:C::C:H
HH
路第斯價(jià)健式>0-<H—C=C—H
HH
乙餐乙炕
四、有機(jī)化合物的分類和官能團(tuán)
1.按碳架分類
從有機(jī)化合物的母體(或碳干)結(jié)構(gòu)形式,可分為以下三類:
(1)開鏈化合物,又稱脂肪族化合物。
(2)碳環(huán)化合物,包括脂環(huán)化合物和芳香族化合物。
(3)雜環(huán)化合物。
以上分類并不能反映出其結(jié)構(gòu)的本質(zhì)。
2.官能團(tuán)
官能團(tuán)是指有機(jī)化合物分子中特別能起化學(xué)反應(yīng)的一些原子或原子團(tuán),它常常可以決定化合物的主
要性質(zhì)。
第2章烷煌
一、烷烽的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象
i.烷煌的同系列
烷煌是飽和燒,其通式為G1H2n+2,n表示碳原子數(shù)目。最簡(jiǎn)單的烷燒是甲烷,分子式為CH4。
凡是有同一個(gè)通式,結(jié)構(gòu)相似,化學(xué)性質(zhì)也相似,物理性質(zhì)則隨著碳原子數(shù)的增加而有規(guī)律地變化
的化合物系列稱為同系列。同系列中的化合物互稱為同系物。相鄰?fù)滴镌诮M成上相差CH2,這個(gè)CH2
稱為系列差。
2.烷燒的同分異構(gòu)現(xiàn)象
分子式相同,而構(gòu)造不同的異構(gòu)體稱為構(gòu)造異構(gòu)體。烷煌的構(gòu)造異構(gòu)實(shí)質(zhì)上是由于碳干構(gòu)造的不同
而產(chǎn)生的,所以往往又稱為碳干異構(gòu)。書寫構(gòu)造式時(shí),可用簡(jiǎn)式、碳干式、鍵線式等表示。
3.伯、仲、叔和季碳原子
直接與一個(gè)碳原子相連的稱為伯碳或一級(jí)碳原子,可用1°表示;直接與二個(gè)碳原子相連的稱為仲碳
或二級(jí)碳原子,可用2。表示;直接與三個(gè)碳原子相連的稱為叔碳或三級(jí)(tertiary)碳原子,可3。表示;
直接與四個(gè)碳原子相連的稱為季碳或四級(jí)碳原子,可用4。表示。把分別和伯、仲、叔碳原子結(jié)合的氫原
子,稱為伯、仲、叔氫原子。
二、烷燒的命名法
1.普通命名法
通常把烷燒泛稱為“某烷","某"是指烷烽中碳原子的數(shù)目,含1?10個(gè)碳原子的直鏈烷燒用甲、
乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示,自11起用漢文數(shù)字表示。
為了區(qū)別異構(gòu)體,用"正"(normal)、“異"(is。)和“新”(neo)的詞頭來(lái)表示。只
能適用于構(gòu)造比較簡(jiǎn)單的烷煌。
2.烷基
烷燒分子從形式上消除一個(gè)氫原子而剩下的原子團(tuán)稱為烷基。其通式為CnH2n+i,也可用R來(lái)表示。
把烷燒命名中的“烷”字換以"基”字就是烷基的命名,相應(yīng)的英文只需將詞尾“anc”改為“yl”。
兩價(jià)的烷基稱為亞基。當(dāng)兩個(gè)價(jià)集中在一個(gè)原子上時(shí),一般不定位;當(dāng)兩個(gè)價(jià)分別在不同的原子上
時(shí),一定要求定位,定位數(shù)放在基名之前。
三價(jià)的烷基稱為次基,命名中使用的次基限于三個(gè)價(jià)集中在一個(gè)碳原子上的結(jié)構(gòu)。
3.系統(tǒng)命名法
(1)直鏈烷燒的命名:與普通命名法基本相同,去掉"正''字,稱"某烷
(2)支鏈烷煌的命名
①選取主鏈(母體):選擇含碳原子數(shù)最多的碳鏈作為主鏈,支鏈作為取代基。
②主鏈碳原子的位次編號(hào):簡(jiǎn)單烷煌從距離取代基最近的一段開始編號(hào),當(dāng)有幾種編號(hào)可能時(shí),
選擇使取代基具有“最低系列'’的編號(hào)。
③名稱的書寫次序:按取代基位次、取代基名稱、母體名稱順次書寫,取代基位次和取代基名稱之
間要用半字線連接,取代基和母體名稱間則不用。如果含有幾個(gè)不同的取代基時(shí),按照“次序規(guī)則”,
較優(yōu)基團(tuán)寫在后面,簡(jiǎn)單基團(tuán)寫在前面。取代基名稱與母體名稱之間不用半字線連接。
三、烷炫的構(gòu)型
I.碳原子的四面體概念及分子模型
構(gòu)型是指具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況。
與碳原子相連的四個(gè)原子或原子團(tuán),不在一個(gè)平面上,而是在空間分布成四面體,碳原子位于四面
體的中心,四個(gè)原子或原子團(tuán)在四面體的頂點(diǎn)上。
2.碳原子的sp3雜化
由一個(gè)S軌道和3個(gè)P軌道雜化形成的四個(gè)能量相等的新軌道稱為sp3軌道,這種雜化方式稱為sp3雜
化。每一個(gè)sp3軌道相當(dāng)于1/4s成分和3/4p成分。
3.烷燒分子的形成
烷燒分子只有C-C鍵和C-H鍵。C—C鍵為sp3-sp3,C-H鍵為sp3-s。這種鍵稱為。鍵,其特征是電
子云沿鍵軸近似于圓柱形對(duì)稱分布,成鍵的兩個(gè)原子可圍繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。
由于sp3軌道的幾何構(gòu)型為正四面體,軌道對(duì)稱軸夾角為109。281這就決定了烷燒分子中碳原子的
排列不是直線形的。
4.分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法
(1)楔形透視式:在楔形透視式中實(shí)線表示在紙平面上的鍵,虛線表示伸向紙平面后方的鍵,楔形
線表示伸向紙平面前方的鍵。
(2)鋸架透視式:用于表示含兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的有機(jī)化合物的立體結(jié)構(gòu),在鋸架透視式中,
所有鍵均用實(shí)線表示。
(3)紐曼(NewmanMS)投影式。
乙烷的楔形透視式、鋸架透視式和紐曼投影式如下圖所示。
楔形透視式鋸架透視式紐曼投影式
四、烷煌的構(gòu)象
構(gòu)象是指有一定構(gòu)造的分子通過單鍵的旋轉(zhuǎn),形成各原子或原子團(tuán)的種種空間排布。一個(gè)有機(jī)化合
物可能有無(wú)窮多的構(gòu)象。
I.乙烷的構(gòu)象
(1)兩種典型的構(gòu)象:
HH
HHHH
交叉式求費(fèi)式交叉大
其中重疊型分子中,由于C上H與H之間的距離比較近,斥力大,因此能量高,分子不穩(wěn)定。交叉型
分子中,由于C上H與H之間的距離比較遠(yuǎn),斥力小,能量較低,分子比較穩(wěn)定,為乙烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。
(2)乙烷分子的位能曲線圖
2.正丁烷的構(gòu)象
(1)四種典型的構(gòu)象:
全武善式(施必式)
其中對(duì)位交叉式能量最低,全重疊式能量最高。
(2)正丁烷分子的位能曲線圖
五、烷燃的物理性質(zhì)
1.物質(zhì)狀態(tài)
在室溫和0.1MPa下,含1?4個(gè)碳原子的是氣體,5?16個(gè)碳原子的為液體,17個(gè)碳原子以上的為固
體。
2.沸點(diǎn)
正烷燃的沸點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高。含支鏈的烷燃分子中由于支鏈的阻礙,使分子間靠
近的程度不如正烷燒,因此正烷燃的沸點(diǎn)高于它的異構(gòu)體。
I.熔點(diǎn)
正烷燃熔點(diǎn)的變化基本上也是隨著碳原子數(shù)的增加而提高。并且含偶數(shù)碳原子的烷燃熔點(diǎn)比含奇數(shù)
碳原子的升高多。
2.相對(duì)密度
正烷煌的相對(duì)密度隨著碳原子數(shù)目的增加而增大。
3.溶解度
烷煌不溶于水,能溶于某些有機(jī)溶劑,特別是燃類中。烷燒本身也是一種溶劑。
六、烷煌的化學(xué)性質(zhì)
I.氧化反應(yīng)
烷燃在空氣中燃燒,生成二氧化碳和水,并放出大量的熱能。在高溫和加壓或在催化劑作用下,烷
煌與氧化劑反應(yīng)發(fā)生部分氧化。烷煌的氧化過程是自由基反應(yīng)。
2.熱裂反應(yīng)
在高溫及沒有氧氣的條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)稱為熱裂反應(yīng)。如丙烷在一定條件下,可熱裂生成丙
烯、乙烯、甲烷和氫。
熱裂反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜,在熱裂的同時(shí),還有部分小分子燒又轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的分子,有些甚至比原來(lái)煌分
子更大。
催化熱裂:應(yīng)用催化劑的熱裂??缮a(chǎn)高辛烷值汽油。
3.鹵代反應(yīng)
烷燒的氫原子可被鹵素取代,生成鹵代燒,并放出鹵化氫,這種取代反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。反應(yīng)在紫
外光漫射或高溫下進(jìn)行。鹵素對(duì)烷煌反應(yīng)的相對(duì)活性為:F2>Cl2>Br2>I2o烷燒中相對(duì)活性為:叔氫
>仲氫〉伯氫。
七、烷烽鹵代反應(yīng)歷程
反應(yīng)歷程是指化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程,又稱為反應(yīng)機(jī)理。
I.甲烷的氯代反應(yīng)歷程
甲烷的鹵代反應(yīng)機(jī)理為游離基鏈反應(yīng),這種反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)過程中形成一個(gè)活潑的原子或游離
基。其反應(yīng)過程如下:
(1)鏈引發(fā)
氯分子在光照或加熱后發(fā)生均裂,產(chǎn)生兩個(gè)氯自由基。
CIO2cb
AH?242.5kJ-md',
(2)鏈傳遞
氯自由基能量高,反應(yīng)性能活潑。當(dāng)它與體系中濃度很高的甲烷分子碰撞時(shí),從甲烷分子中奪取一
個(gè)氫原子,結(jié)果生成了氯化氫分子和一個(gè)新的物種為甲基自由基。
4551431
Aff=+4.1kJmolT
甲基自由基與體系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和另一個(gè)新的氯原子。
CH^+Q—*CHjQ+a-
△H=-108.9H?mo|T
反應(yīng)一步又一步地傳遞下去,這種現(xiàn)象稱為連鎖反應(yīng)。
cH,a+-a—??cua+Ha
5。+6-CHJOJ?ci-
(1)鏈終止
ci-+a--cici
CH,-*CHj------CHiCH)
CHj-+ci—?CH,:a
(2)總結(jié)
①引發(fā)是由光照、熱分解或過氧化物所引起的。
②自由基反應(yīng)的一個(gè)顯著特點(diǎn)是通過自由基而進(jìn)行,一切有利于自由基產(chǎn)生和傳遞的因素都有利于
反應(yīng)。
③抑制劑:能與自由基結(jié)合成更為穩(wěn)定的自由基,使反應(yīng)減慢或停止的物質(zhì)。如氧氣、對(duì)苯二酚等。
可用來(lái)抑制不希望發(fā)生的自由基反應(yīng),或判斷是否為自由基反應(yīng)。
2.鹵素對(duì)甲烷的相對(duì)反應(yīng)活性
(1)從反應(yīng)熱分析
甲烷的氟代反應(yīng)放出大量的熱(-422.6kJ-moH),使反應(yīng)難以控制,氯代反應(yīng)放出的熱量(-104.8
kJ-mol1)也比澳代反應(yīng)熱(-37.3kJ-moP)多,而碘代反應(yīng)則是吸熱反應(yīng)。故反應(yīng)活性為:氟>氯>溟
>碘。
甲烷的鹵代反應(yīng)一般是指氯代和漠代。
(2)從活化能分析
活化能:為使反應(yīng)發(fā)生而必須提供的最低限度的能量稱為活化能(E活)。
反應(yīng)所需活化能越小,反應(yīng)活性越大,故反應(yīng)活性:氯>溟>碘。
3.烷燃對(duì)鹵代反應(yīng)的相對(duì)活性與烷基自由基的穩(wěn)定性
(1)烷煌的相對(duì)活性為:叔氫〉仲氫〉伯氫。
(2)烷基自由基的穩(wěn)定性的次序?yàn)椋?/p>
3?>2?>「>CH「,即三級(jí)〉二級(jí)〉一級(jí)〉CH/
即愈穩(wěn)定的自由基愈容易產(chǎn)生。
八、過渡態(tài)理論
I.該理論把每一個(gè)反應(yīng)進(jìn)程分為三個(gè)階段:始態(tài)、過渡態(tài)和終態(tài)。即由反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變過程
中,需要經(jīng)過一種過渡狀態(tài)。
I.過渡態(tài)和反應(yīng)物分子基態(tài)之間的內(nèi)能差,稱為反應(yīng)的活化能。過渡態(tài)理論認(rèn)為活化能是發(fā)生一
個(gè)化學(xué)反應(yīng)所需要的最低限度的能量。當(dāng)兩個(gè)自由基結(jié)合時(shí),反應(yīng)不需要活化能。
2.過渡態(tài)處于位能的最高點(diǎn),是反應(yīng)必須克服的能壘。與反應(yīng)活潑中間體不同。
九、甲烷和天然氣
1.天然氣的主要成分是甲烷,還有含有一定量的其他烷燒如乙烷、丙烷和丁烷,以及少量的氮
氣、氧氣、二氧化碳和硫化物等。
2天然氣的主要用途一是作為燃料;二是作為化工原料,合成甲醇、甲醛、乙快、碳黑、合成氨
等。
3.天然氣水合物:由水分子在一定條件下將甲烷分子緊緊包裹而形成的有孔球狀結(jié)晶物質(zhì),又稱
可燃冰。
第3章單烯煌
一、烯烽的結(jié)構(gòu)
1.單烯垃是指分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵(c-C)的不飽和開鏈煌,簡(jiǎn)稱為烯煌(alkene)。單烯燃
的通式是CnFhn,碳碳雙鍵叫做烯鍵,是烯嫌的官能團(tuán)。
2乙烯是最簡(jiǎn)單的烯煌,其分子成鍵時(shí),由一個(gè)s軌道和兩個(gè)p軌道進(jìn)行雜化,組成三個(gè)等同的sp2
軌道,且三個(gè)sp2軌道對(duì)稱軸在同一平面上,彼此成120。角。這種雜化方式稱為sp2雜化。
3.烯煌雙鍵上兩個(gè)鍵由一個(gè)0鍵和一個(gè)兀鍵組成。7T鍵的直剖面垂直于。鍵所在的平面。因此有:
(1)兀鍵電子云沒有軸對(duì)稱,因此兀鍵旋轉(zhuǎn)受阻;(2)由于兀鍵是兩個(gè)p軌道側(cè)面重疊而成的,重疊的程
度比。鍵小得多,因此兀鍵不如。鍵穩(wěn)定;(3)兀鍵使得原子核對(duì)電子的吸引力增加,碳原子間靠的更
近,因此雙鍵的鍵長(zhǎng)比C—C鍵短。
二、烯燃的同分異構(gòu)和命名
I.烯煌的同分異構(gòu)現(xiàn)象
(1)烯燒的同分異構(gòu)包括碳干異構(gòu)、位置異構(gòu)以及順反異構(gòu)。
(2)順反異構(gòu)現(xiàn)象:由于組成雙鍵的兩個(gè)碳原子不能相對(duì)自由旋轉(zhuǎn),使得這兩個(gè)碳原子上所連接的
原子或基團(tuán)在空間的配置不同,以致形成的幾何構(gòu)型不同,這一現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)現(xiàn)象。產(chǎn)生順反異構(gòu)
的條件必須是構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)不相同。順式與反式異構(gòu)體的物理
性質(zhì)有時(shí)差別較大,易于分離。
2.烯基
當(dāng)烯嫌從形式上去掉一個(gè)氫原子后剩下的一價(jià)基團(tuán)叫做烯基。如乙烯基(CH2=CH—)、1-丙烯基
(CH3cH=CH—)、2-丙烯基或稱烯丙基(CH2=CHCH2—)、1-甲基乙烯基或稱異丙烯基
)O
3.烯燃的系統(tǒng)命名
(1)選擇主鏈:含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈(母體烯崎),依主鏈碳原子的數(shù)目命名為“某烯”。英
文名稱只需將烷燒的詞尾“ane”改為“ene”。
(2)給主鏈碳原子編號(hào):盡可能以較小的編號(hào)給雙鍵。
(3)表明雙鍵的位次:將雙鍵兩個(gè)碳原子中位次較小的一個(gè)編號(hào),放在烯嫌名稱的前面。
(4)其他同烷垃的命名原則。
(5)順反異構(gòu)體命名
①當(dāng)雙鍵碳原子所連接的“優(yōu)先基團(tuán)''處在雙鍵平面同一側(cè)的為(Z)構(gòu)型,命名時(shí)在名稱的前面附
以(Z)字。反之,若不在同一側(cè)的則為(E)構(gòu)型,命名時(shí)在名稱的前面附以(E)字,均用一短線連
接。
②基團(tuán)的優(yōu)先次序由“順序規(guī)則”決定:將雙鍵中某一個(gè)碳原子所連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)按其原子序
數(shù)的大小排列,原子序數(shù)大的原子較優(yōu)先,同位素則按質(zhì)量大的優(yōu)先;如果兩個(gè)基團(tuán)的第一個(gè)原子相同
時(shí),則把與第一個(gè)原子相連的其他原子順次按原子序數(shù)進(jìn)行比較,排出優(yōu)先次序。
(Z)-2-TM.(Z)~2-butene(E)-2-TM.(E)-2~butene
順一2一丁烯.e-2-butenefi-2-TM.fruw-2-butene
三、烯燼的物理性質(zhì)
在室溫下,2?4個(gè)碳原子的烯煌為氣體,5?18的為液體,19以上的為固體。它們的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和
相對(duì)密度都隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而上升,但相對(duì)密度都小于1,都是無(wú)色物質(zhì),不溶于水,易溶于有
機(jī)溶劑。乙烯稍帶甜味,液態(tài)烯燃有汽油的氣味。
四、烯燃的化學(xué)性質(zhì)
烯燒分子中存在雙鍵,其中兀鍵穩(wěn)定性比o鍵差,易發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)。其中加成反應(yīng)是
烯煌的典型反應(yīng)。在反應(yīng)中兀鍵斷開,雙鍵所連的兩碳原子和其他原子或原子團(tuán)結(jié)合,形成兩個(gè)。鍵,這
種反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。
1.親電加成反應(yīng)
缺電子的物種如正離子、易被極化的雙原子分子如鹵素和路易斯酸等都是親電試劑,親電試劑與能
給電子的烯煌雙鍵反應(yīng),稱為親電加成反應(yīng)。
(1)與酸的加成
強(qiáng)酸即H+能與烯燃起加成反應(yīng);弱的有機(jī)酸、醇、水等需在強(qiáng)酸催化下發(fā)生加成反應(yīng)。如乙烯與下
列試劑反應(yīng):
/0-€(+HX->>C—C(X=CI、Br或I
HX
鹵代乙烷
/C-C+H2SO4一〉C-
HOSO)H
it酸氯乙福
/C-C+H,0:C—C\
IP
HOH
乙醇
0
\?H2SO4、?
'CT
HO-C-CHj
O
①與鹵化氫的加成
鹵化氫氣體或發(fā)煙氫鹵酸溶液和烯燃加成時(shí),可得一鹵代烷。
H2c-CH2+HX--CH3cH?X
鹵化氫活潑性的次序?yàn)椋篐I>HBr>HClo
a馬氏規(guī)則:凡是不對(duì)稱的烯煌和酸加成時(shí),酸中的氫原子(帶正電性部分的基團(tuán))主要加到含
氫原子較多的雙鍵碳原子上,稱為馬爾科夫尼科夫規(guī)則,簡(jiǎn)稱為馬氏規(guī)則。例如:
CHJCHJCH-CHJ^(80%)
Br
h凡反應(yīng)中鍵的形成或斷裂有兩種以上取向而只有一種產(chǎn)物生成者稱為區(qū)位專一性,有一主要產(chǎn)
物生成者稱為區(qū)位選擇性。
②與硫酸的加成
乙烯通入冷濃硫酸中時(shí)生成酸式硫酸酯(硫酸氫乙酯),其水解生成乙醇,加熱則分解生成乙烯。
H>SO.(98%)H>0
H:C-CH,------------------CHJ-CHJ-^-CHjCH,OH
OSQ,OH
不對(duì)稱烯燃與硫酸加成時(shí),反應(yīng)取向符合馬氏規(guī)則。例如:
H:SO.(80%)H,O
CHjCH-CH:-----------------CH)CHCHj--------CH,CHCHj
I△I
OSQ,OHOH
(2)與鹵素的加成
①烯煌能與鹵素起加成反應(yīng),生成相鄰兩個(gè)碳原子上各帶一個(gè)鹵原子的鄰二鹵化物。
a特點(diǎn)
第一,反應(yīng)在常溫時(shí)就可以迅速、定量地進(jìn)行,是制備鄰二鹵代物的方法。
第二,鹵素的活潑性次序?yàn)椋悍韭龋景模镜狻?/p>
h漠的四氯化碳溶液與烯燃反應(yīng)時(shí),浪的顏色消失。可利用這個(gè)反應(yīng)來(lái)檢驗(yàn)烯煌。
②烯煌與鹵素和水也可發(fā)生加成反應(yīng)。鹵素與水作用生成次鹵酸。但因氧原子的電負(fù)性較強(qiáng),使分
子極化成HO"-X6+,缺電子物種是X§+而不是H+,與烯姓加成后生成鹵代醇。
不對(duì)稱烯燃與鹵素及水作用時(shí),鹵原子主要加到含氫多的雙鍵碳原子上。例如:
CH,CH-CH2+Clj+HjO—?CHjCH—CH)
OHa
(3)與乙硼烷的加成
由B—H鍵對(duì)烯妙雙鍵進(jìn)行加成的反應(yīng),稱為硼氫化反應(yīng)。
+yBjH,—
HBH,
乙硼烷與不對(duì)稱烯嫌反應(yīng)時(shí),硼原子作為正性基團(tuán)(缺電子),加到含氫較多的雙鍵碳原子上,而
H作為負(fù)性基團(tuán),加到含氫較少的碳原子上。
2.自由基加成反應(yīng)
(1)當(dāng)有過氧化物(如H2O2,R—o—o—R等)存在,氫溟酸與丙烯或其他不對(duì)稱烯燃起加成反應(yīng)
時(shí),反應(yīng)取向是反馬氏規(guī)則。例如:
CHjCHCH,馬氏加成產(chǎn)物
CHjCH-CH,?HBr
CHjCHjCHjBr反馬氏加成產(chǎn)物
①反應(yīng)為自由基加成反應(yīng)。它經(jīng)歷了鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止階段。
②在鏈增長(zhǎng)階段中,澳自由基加成也有兩個(gè)取向,而以生成穩(wěn)定自由基為主要取向。
?~?RCHCH2Br(2*)嶼RCHjCHjBr+Br-
RCH-CH2+Br,—j.(Q)
一?RCHCHj《1?)(不?定)
Br
(1)只有烯煌與澳化氫在有過氧化物存在下或光照下才生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。過氧化物的存在,
對(duì)HC1和HI的加成反應(yīng)方式?jīng)]有影響。主要因?yàn)槁茸杂苫y產(chǎn)生,而碘自由基產(chǎn)生后卻易自相結(jié)合成碘
分子。
3.催化氫化反應(yīng)和氫化熱
(1)催化氫化
在催化劑存在下,有機(jī)化合物與氫分子發(fā)生的反應(yīng)稱為催化氫化。
催化劑
R—CH-CH?+H2----------RCHzCHj
常用的催化劑有伯黑、鈿粉、瑞尼(Raney)Ni等。催化氫化反應(yīng)為順式加成,即氫原子與烯煌雙
鍵的碳原子結(jié)合生成了烷燒,氫是在烯烽被吸附的一側(cè)加成。
(2)氫化熱及烯燃穩(wěn)定性
氫化反應(yīng)是放熱反應(yīng),1mol不飽和化合物氨化時(shí)放出的熱量稱為氫化熱。由氫化熱的大小可以得
知烯煌的相對(duì)穩(wěn)定性。放出的氫化熱越少,內(nèi)能越低,分子越穩(wěn)定。連接在雙鍵碳原子上的烷基數(shù)目多
的烯燃更為穩(wěn)定。
4.氧化反應(yīng)
(1)用KMnO4或OsO4氧化
①在堿性條件或中性條件(稀的KMnC)4水溶液)下氧化烯垃可生成順-12二醇:
“性或
3RCH-CH;?2KMnO4+4H?O中性介3RCH—CH,+2MnOj|+2KOH
OHOH
°、0Oo-
Me/OHOH
/、.M\%O,I_l/
0.0—?Qo-----MnOj+C------------C
、--.I1/I/'
CT/----------CI
/、/、八
MnOz+MnO;
反應(yīng)中,高鋅酸鉀溶液的紫色消退,并且生成棕褐色的二氧化鐳沉淀,故這個(gè)反應(yīng)可以用于鑒定不
飽和烽。
上述反應(yīng)生成的二元醇可以進(jìn)一步被氧化,反應(yīng)條件不易控制。如用OsO4代替高鋅酸鉀,生成順
式產(chǎn)物:
②在酸性溶液中氧化烯燒,得到碳鏈斷裂的氧化產(chǎn)物。氧化后CH2=基變成CO2,RCH=基變成竣酸
(RCOOH),R2C=基變成酮(R2c=0)。如:
KMnO
RCH-CH?——4*RCOOH+g
H2SO4
政酸
:C-CHIT長(zhǎng)黑.O.RTOOH
MKtt
(1)臭氧化反應(yīng)
含有臭氧的氧氣通入液態(tài)烯燃或烯燃的溶液時(shí),臭氧迅速而定量地與烯燒作用,生成黏糊狀的臭氧
化合物,此反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。反應(yīng)水解后生成醛、酮和過氧化物。通常加入還原劑(如Zn/H2。)
或Pd/C,出處理,若用氫化鋁鋰(LiAlH4)或硼氫化鈉(NaBH4)還原可得到醇。
CHjCH-CHCH,_(>,:?CH)CHHCCH>-CH*°.CH)/.HQ
、O-</HH
Zn*H*
j或他、Pd
2H,0
RB-yR研籃.樂R-CH,OH+:〉CHOH
(2)催化氧化
乙烯在銀催化劑的存在下,被空氣中的氧氣直接氧化為環(huán)氯乙烷。但Ag催化劑較難催化更高級(jí)烯
燒的環(huán)氧化。
0
5.聚合反應(yīng)
烯煌在一定的條件下兀鍵斷裂,分子間一個(gè)接一個(gè)地互相加合,成為相對(duì)分子質(zhì)量巨大的高分子化
合物。這種由許多單個(gè)分子互相加成生成高分子化合物的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)。合成高分子化合物的原料
叫單體,如乙烯是聚乙烯的單體。
6.a-氫的自由基鹵代反應(yīng)
(1)烯燃在高溫下發(fā)生自由基取代反應(yīng),生成a-鹵代產(chǎn)物。
(2)C—H鍵的解離能越大的越不易發(fā)生自由基鹵代反應(yīng),一般s軌道和p軌道雜化時(shí),s軌道成分比
例越大,鍵長(zhǎng)越短,鍵的解離能就越大。烯丙氫上碳原子為sp3雜化,且受C=C的影響,使C—H鍵的G
電子云離域,減弱了C—H鍵強(qiáng)度,使之容易斷裂,發(fā)生自由基鹵代反應(yīng)。
五、誘導(dǎo)效應(yīng)
1.當(dāng)兩個(gè)原子形成共價(jià)鍵時(shí),由于原子的電負(fù)性不同,使成鍵的電子云偏于電負(fù)性較大的一方,
形成極性共價(jià)鍵。誘導(dǎo)效應(yīng)是指在有機(jī)化合物中,由于電負(fù)性不同的取代基團(tuán)的影響,使整個(gè)分子中成
鍵電子云按取代基團(tuán)的電負(fù)性所決定的方向而偏移。這種影響沿著碳鏈傳遞,并隨著鏈的增長(zhǎng)而迅速的
減弱或消失。
1.一般用I表示誘導(dǎo)效應(yīng)。-I效應(yīng)即拉電子效應(yīng),+1效應(yīng)即推電子效應(yīng)。
3.效應(yīng)與原子或原子團(tuán)電負(fù)性大小有關(guān),電負(fù)性大的基團(tuán)效應(yīng)也相應(yīng)大,如一X、-N02.
—OR、一COOH等。對(duì)于不同雜化狀態(tài)的碳原子,s成分多的-I效應(yīng)強(qiáng)度大,如一C三CR>—CR=CR2>
-CR2-CR3?+1效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基,相對(duì)強(qiáng)度為(CH3)3C—>(CH3)2CH—>CH3cH2>CH3—,
烷基只有與不飽和碳相連時(shí)才呈+1效應(yīng)。
4.誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電效應(yīng),與鍵的極性密切相關(guān),是一種永久性效應(yīng),稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。
六、烯燒的親電加成反應(yīng)歷程和馬爾科夫尼科夫規(guī)則
I.烯燃的親電加成反應(yīng)歷程
(1)烯煌與濱加成-形成濱^離子中間體
反應(yīng)機(jī)理:帶微正電荷的濱原子首先向帶微負(fù)電荷的碳原子進(jìn)攻,形成澳^離子中間體即環(huán)狀漠正
離子,這一步是反應(yīng)速控步。接著濱負(fù)離子從反面進(jìn)攻漠金翁離子生成二漠乙烷。
(2)烯燃與酸的加成-形成碳正離子中間體歷程
機(jī)理:烯燃與各種酸的加成分為兩步,決定反應(yīng)速率的第一步是H+加到烯崎雙鍵上去,第二步再加
上負(fù)性基團(tuán)。
,H
.\./
C-C?H*—?c—C、
/、/
、H、月
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