曾昭瓊有機(jī)化學(xué)第4版考研知識(shí)點(diǎn)

第1章緒論

一、有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象

I.有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)的涵義

(1)有機(jī)化合物：含有碳元素，又稱碳化合物。

(2)有機(jī)化學(xué)：研究碳化合物的化學(xué)。

2.有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展

(1)18世紀(jì)末，開始由生物體取得較純的有機(jī)物。如從葡萄汁取得酒石酸，從尿中取得尿素，從酸

牛奶中取得乳酸等。

(2)人工合成有機(jī)物的發(fā)展

①1828年，德國(guó)化學(xué)家維勒(W6hlerF)制尿素。

②1845年，柯爾伯(KolbeH)合成了醋酸。

③1854年，貝特洛(BerthelotPEM)合成了油脂。

(3)經(jīng)典有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的建立

①1857年，凱庫(kù)勒(KekulGFA)和庫(kù)帕(CouperAS)指出有機(jī)化合物分子中碳原子都是四價(jià)

的。

②1861年，布特列洛夫(ByrjipoBAM)提出了化學(xué)結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)。

③1865年，凱庫(kù)勒提出了苯的構(gòu)造式。

④1874年，范特霍夫(van、Hoff,JH)和勒貝爾(LeBelJA)分別提出碳四面體學(xué)說(shuō)。

(4)20世紀(jì)初，價(jià)鍵理論、量子化學(xué)以及分子軌道對(duì)稱守恒原理等的建立，為有機(jī)化學(xué)的研究提供

了理論基礎(chǔ)。

(5)費(fèi)歇爾(FischerE)確定了許多碳水化合物的結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了研究天然產(chǎn)物的新時(shí)代。

3.有機(jī)化合物的特點(diǎn)

(1)分子組成復(fù)雜。

(2)絕大多數(shù)有機(jī)化合物的熔點(diǎn)都較低，很少超過400熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如無(wú)機(jī)化合物。

(3)難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。

(5)反應(yīng)速率較慢，產(chǎn)物較復(fù)雜。

二、共價(jià)鍵的一些基本概念

I.共價(jià)鍵理論

(1)價(jià)鍵理論

①共價(jià)鍵的形成是由于成鍵的兩個(gè)原子都具有未成鍵的電子，且自旋相反，能通過配對(duì)來(lái)獲得最外層

電子數(shù)達(dá)到穩(wěn)定構(gòu)型，就能形成共價(jià)鍵，成鍵的電子只定域于成鍵的兩個(gè)原子之間。由一對(duì)電子形

成的共價(jià)鍵稱為單鍵；若兩個(gè)原子各用2個(gè)或3個(gè)未成鍵電子，構(gòu)成的共價(jià)鍵則為雙鍵或三鍵。

②共價(jià)鍵的飽和性：原子的價(jià)鍵數(shù)目等于它的未成鍵的電子數(shù)，當(dāng)原子的未成鍵的一個(gè)電子與某原

子的一個(gè)電子配對(duì)之后，就不能再與第三個(gè)電子配對(duì)。

③共價(jià)鍵的方向性：成鍵時(shí)，兩個(gè)電子的原子軌道發(fā)生重疊，重疊部分的大小決定共價(jià)鍵的牢固程

度。因此要盡可能在電子云密度最大的地方重疊，形成穩(wěn)定的分子。

（2）分子軌道理論

①分子軌道指分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用狀態(tài)函數(shù)*來(lái)描述，w稱

為分子軌道。

②化學(xué)鍵是原子軌道重疊產(chǎn)生的，當(dāng)任何數(shù)目的原子軌道重疊時(shí)就可以形成同樣數(shù)目的分子軌道。

若定域鍵重疊的原子軌道數(shù)是兩個(gè)，結(jié)果組成兩個(gè)分子軌道，其中一個(gè)比原來(lái)的原子軌道的能量低，稱

為成鍵軌道；另一個(gè)比原來(lái)的原子軌道的能量高，稱為反鍵軌道。

③由原子軌道組成分子軌道時(shí)，必須符合對(duì)稱匹配、原子軌道重疊的部分要最大以及能量相近三個(gè)

條件。

2.共價(jià)鍵的鍵參數(shù)

（1）鍵長(zhǎng)

形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子之間存在著一定的吸引力和排斥力，使原子核之間保持著一定的距離，這個(gè)

距離稱為鍵長(zhǎng)，單位可用nm或pm表示。同一類型的共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)在不同的化合物中可能稍有差別。

（2）鍵角

兩價(jià)以上的原子與其他原子成鍵時(shí)，兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵角反映了分子的空間結(jié)

構(gòu)。

（3）鍵能

當(dāng)A和B兩個(gè)原子（氣態(tài)）結(jié)合生成A-B分子（氣態(tài)）時(shí)，放出的能量稱為鍵能。對(duì)于雙原子分子，

鍵的解離能就是鍵能；對(duì)于多原子的分子，共價(jià)鍵的鍵能是指同一類的共價(jià)鍵的解離能的平均值。

（4）偶極矩

表示共價(jià)鍵的極性，偶極距是電荷（q）與正負(fù)電荷中心的距離（d）的乘積，用H表示。u=Q

偶極距的單位為C.m。分子的偶極矩是各個(gè)鍵的偶極矩的向量和。極性分子間的作用，為偶極-偶極作

用，是極性分子間作用力之一，叫做取向力。分子間作用力還有色散力、氫鍵。

3.共價(jià)鍵的斷裂

（1）共價(jià)鍵的斷裂可能有均裂和異裂兩種方式。均裂時(shí)生成的帶單電子的原子或原子團(tuán)稱為自由

基，或稱為游離基；異裂時(shí)生成正離子或負(fù)離子。

（2）有機(jī)反應(yīng)包括自由基反應(yīng)和離子型反應(yīng)。離子型反應(yīng)又可分為親電反應(yīng)和親核反應(yīng)。

（3）親電試劑和親核試劑

①親電試劑：在反應(yīng)過程中接受電子或共用電子（這些電子原屬于另一反應(yīng)物分子的）的試劑稱

為親電試劑或親電體。

②親核試劑：試劑能供給電子，進(jìn)攻反應(yīng)物中帶部分正電荷的碳原子而發(fā)生反應(yīng)，這種試劑稱為親

核試劑或親核體。

三、研究有機(jī)化合物的一般步驟

I.分離提純：重結(jié)晶法、升華法、蒸儲(chǔ)法、色譜分析法以及離子交換法等。

2.純度的檢驗(yàn)：測(cè)定有機(jī)化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度等物理常數(shù)就可以檢驗(yàn)其純度。

3.元素分析和分子式的確定。

4.結(jié)構(gòu)的確定：分子結(jié)構(gòu)包括了分子的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象。構(gòu)造是分子中原子之間互相連接的順

序。

5.構(gòu)造式寫法：包括價(jià)鍵式和路易斯點(diǎn)電子式。例如：

HH

路易斯點(diǎn)電子式H：C：：C：HH：C::C：H

HH

路第斯價(jià)健式>0-<H—C=C—H

HH

乙餐乙炕

四、有機(jī)化合物的分類和官能團(tuán)

1.按碳架分類

從有機(jī)化合物的母體(或碳干)結(jié)構(gòu)形式，可分為以下三類：

(1)開鏈化合物，又稱脂肪族化合物。

(2)碳環(huán)化合物,包括脂環(huán)化合物和芳香族化合物。

(3)雜環(huán)化合物。

以上分類并不能反映出其結(jié)構(gòu)的本質(zhì)。

2.官能團(tuán)

官能團(tuán)是指有機(jī)化合物分子中特別能起化學(xué)反應(yīng)的一些原子或原子團(tuán)，它常常可以決定化合物的主

要性質(zhì)。

第2章烷煌

一、烷烽的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象

i.烷煌的同系列

烷煌是飽和燒，其通式為G1H2n+2,n表示碳原子數(shù)目。最簡(jiǎn)單的烷燒是甲烷，分子式為CH4。

凡是有同一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)也相似，物理性質(zhì)則隨著碳原子數(shù)的增加而有規(guī)律地變化

的化合物系列稱為同系列。同系列中的化合物互稱為同系物。相鄰?fù)滴镌诮M成上相差CH2，這個(gè)CH2

稱為系列差。

2.烷燒的同分異構(gòu)現(xiàn)象

分子式相同，而構(gòu)造不同的異構(gòu)體稱為構(gòu)造異構(gòu)體。烷煌的構(gòu)造異構(gòu)實(shí)質(zhì)上是由于碳干構(gòu)造的不同

而產(chǎn)生的，所以往往又稱為碳干異構(gòu)。書寫構(gòu)造式時(shí)，可用簡(jiǎn)式、碳干式、鍵線式等表示。

3.伯、仲、叔和季碳原子

直接與一個(gè)碳原子相連的稱為伯碳或一級(jí)碳原子，可用1°表示；直接與二個(gè)碳原子相連的稱為仲碳

或二級(jí)碳原子，可用2。表示；直接與三個(gè)碳原子相連的稱為叔碳或三級(jí)（tertiary）碳原子，可3。表示；

直接與四個(gè)碳原子相連的稱為季碳或四級(jí)碳原子，可用4。表示。把分別和伯、仲、叔碳原子結(jié)合的氫原

子，稱為伯、仲、叔氫原子。

二、烷燒的命名法

1.普通命名法

通常把烷燒泛稱為“某烷"，"某"是指烷烽中碳原子的數(shù)目，含1?10個(gè)碳原子的直鏈烷燒用甲、

乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，自11起用漢文數(shù)字表示。

為了區(qū)別異構(gòu)體，用"正"（normal）、“異"（is。）和“新”（neo）的詞頭來(lái)表示。只

能適用于構(gòu)造比較簡(jiǎn)單的烷煌。

2.烷基

烷燒分子從形式上消除一個(gè)氫原子而剩下的原子團(tuán)稱為烷基。其通式為CnH2n+i，也可用R來(lái)表示。

把烷燒命名中的“烷”字換以"基”字就是烷基的命名，相應(yīng)的英文只需將詞尾“anc”改為“yl”。

兩價(jià)的烷基稱為亞基。當(dāng)兩個(gè)價(jià)集中在一個(gè)原子上時(shí)，一般不定位；當(dāng)兩個(gè)價(jià)分別在不同的原子上

時(shí)，一定要求定位，定位數(shù)放在基名之前。

三價(jià)的烷基稱為次基，命名中使用的次基限于三個(gè)價(jià)集中在一個(gè)碳原子上的結(jié)構(gòu)。

3.系統(tǒng)命名法

（1）直鏈烷燒的命名：與普通命名法基本相同，去掉"正''字，稱"某烷

（2）支鏈烷煌的命名

①選取主鏈（母體）：選擇含碳原子數(shù)最多的碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基。

②主鏈碳原子的位次編號(hào)：簡(jiǎn)單烷煌從距離取代基最近的一段開始編號(hào)，當(dāng)有幾種編號(hào)可能時(shí)，

選擇使取代基具有“最低系列'’的編號(hào)。

③名稱的書寫次序：按取代基位次、取代基名稱、母體名稱順次書寫，取代基位次和取代基名稱之

間要用半字線連接，取代基和母體名稱間則不用。如果含有幾個(gè)不同的取代基時(shí)，按照“次序規(guī)則”，

較優(yōu)基團(tuán)寫在后面，簡(jiǎn)單基團(tuán)寫在前面。取代基名稱與母體名稱之間不用半字線連接。

三、烷炫的構(gòu)型

I.碳原子的四面體概念及分子模型

構(gòu)型是指具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況。

與碳原子相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)，不在一個(gè)平面上，而是在空間分布成四面體，碳原子位于四面

體的中心，四個(gè)原子或原子團(tuán)在四面體的頂點(diǎn)上。

2.碳原子的sp3雜化

由一個(gè)S軌道和3個(gè)P軌道雜化形成的四個(gè)能量相等的新軌道稱為sp3軌道，這種雜化方式稱為sp3雜

化。每一個(gè)sp3軌道相當(dāng)于1/4s成分和3/4p成分。

3.烷燒分子的形成

烷燒分子只有C-C鍵和C-H鍵。C—C鍵為sp3-sp3,C-H鍵為sp3-s。這種鍵稱為。鍵，其特征是電

子云沿鍵軸近似于圓柱形對(duì)稱分布，成鍵的兩個(gè)原子可圍繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。

由于sp3軌道的幾何構(gòu)型為正四面體，軌道對(duì)稱軸夾角為109。281這就決定了烷燒分子中碳原子的

排列不是直線形的。

4.分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法

(1)楔形透視式：在楔形透視式中實(shí)線表示在紙平面上的鍵，虛線表示伸向紙平面后方的鍵，楔形

線表示伸向紙平面前方的鍵。

(2)鋸架透視式：用于表示含兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的有機(jī)化合物的立體結(jié)構(gòu)，在鋸架透視式中，

所有鍵均用實(shí)線表示。

(3)紐曼(NewmanMS)投影式。

乙烷的楔形透視式、鋸架透視式和紐曼投影式如下圖所示。

楔形透視式鋸架透視式紐曼投影式

四、烷煌的構(gòu)象

構(gòu)象是指有一定構(gòu)造的分子通過單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團(tuán)的種種空間排布。一個(gè)有機(jī)化合

物可能有無(wú)窮多的構(gòu)象。

I.乙烷的構(gòu)象

(1)兩種典型的構(gòu)象:

HH

HHHH

交叉式求費(fèi)式交叉大

其中重疊型分子中，由于C上H與H之間的距離比較近，斥力大，因此能量高，分子不穩(wěn)定。交叉型

分子中，由于C上H與H之間的距離比較遠(yuǎn)，斥力小，能量較低，分子比較穩(wěn)定，為乙烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。

（2）乙烷分子的位能曲線圖

2.正丁烷的構(gòu)象

（1）四種典型的構(gòu)象:

全武善式（施必式）

其中對(duì)位交叉式能量最低,全重疊式能量最高。

（2）正丁烷分子的位能曲線圖

五、烷燃的物理性質(zhì)

1.物質(zhì)狀態(tài)

在室溫和0.1MPa下，含1?4個(gè)碳原子的是氣體，5?16個(gè)碳原子的為液體，17個(gè)碳原子以上的為固

體。

2.沸點(diǎn)

正烷燃的沸點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高。含支鏈的烷燃分子中由于支鏈的阻礙，使分子間靠

近的程度不如正烷燒，因此正烷燃的沸點(diǎn)高于它的異構(gòu)體。

I.熔點(diǎn)

正烷燃熔點(diǎn)的變化基本上也是隨著碳原子數(shù)的增加而提高。并且含偶數(shù)碳原子的烷燃熔點(diǎn)比含奇數(shù)

碳原子的升高多。

2.相對(duì)密度

正烷煌的相對(duì)密度隨著碳原子數(shù)目的增加而增大。

3.溶解度

烷煌不溶于水，能溶于某些有機(jī)溶劑，特別是燃類中。烷燒本身也是一種溶劑。

六、烷煌的化學(xué)性質(zhì)

I.氧化反應(yīng)

烷燃在空氣中燃燒，生成二氧化碳和水，并放出大量的熱能。在高溫和加壓或在催化劑作用下，烷

煌與氧化劑反應(yīng)發(fā)生部分氧化。烷煌的氧化過程是自由基反應(yīng)。

2.熱裂反應(yīng)

在高溫及沒有氧氣的條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)稱為熱裂反應(yīng)。如丙烷在一定條件下，可熱裂生成丙

烯、乙烯、甲烷和氫。

熱裂反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，在熱裂的同時(shí)，還有部分小分子燒又轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的分子，有些甚至比原來(lái)煌分

子更大。

催化熱裂：應(yīng)用催化劑的熱裂?？缮a(chǎn)高辛烷值汽油。

3.鹵代反應(yīng)

烷燒的氫原子可被鹵素取代，生成鹵代燒，并放出鹵化氫，這種取代反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。反應(yīng)在紫

外光漫射或高溫下進(jìn)行。鹵素對(duì)烷煌反應(yīng)的相對(duì)活性為：F2>Cl2>Br2>I2o烷燒中相對(duì)活性為：叔氫

>仲氫〉伯氫。

七、烷烽鹵代反應(yīng)歷程

反應(yīng)歷程是指化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程，又稱為反應(yīng)機(jī)理。

I.甲烷的氯代反應(yīng)歷程

甲烷的鹵代反應(yīng)機(jī)理為游離基鏈反應(yīng)，這種反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)過程中形成一個(gè)活潑的原子或游離

基。其反應(yīng)過程如下：

(1)鏈引發(fā)

氯分子在光照或加熱后發(fā)生均裂，產(chǎn)生兩個(gè)氯自由基。

CIO2cb

AH?242.5kJ-md',

(2)鏈傳遞

氯自由基能量高，反應(yīng)性能活潑。當(dāng)它與體系中濃度很高的甲烷分子碰撞時(shí)，從甲烷分子中奪取一

個(gè)氫原子，結(jié)果生成了氯化氫分子和一個(gè)新的物種為甲基自由基。

4551431

Aff=+4.1kJmolT

甲基自由基與體系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和另一個(gè)新的氯原子。

CH^+Q—*CHjQ+a-

△H=-108.9H?mo|T

反應(yīng)一步又一步地傳遞下去，這種現(xiàn)象稱為連鎖反應(yīng)。

cH,a+-a—??cua+Ha

5。+6-CHJOJ?ci-

(1)鏈終止

ci-+a--cici

CH,-*CHj------CHiCH)

CHj-+ci—?CH,：a

(2)總結(jié)

①引發(fā)是由光照、熱分解或過氧化物所引起的。

②自由基反應(yīng)的一個(gè)顯著特點(diǎn)是通過自由基而進(jìn)行，一切有利于自由基產(chǎn)生和傳遞的因素都有利于

反應(yīng)。

③抑制劑：能與自由基結(jié)合成更為穩(wěn)定的自由基，使反應(yīng)減慢或停止的物質(zhì)。如氧氣、對(duì)苯二酚等。

可用來(lái)抑制不希望發(fā)生的自由基反應(yīng)，或判斷是否為自由基反應(yīng)。

2.鹵素對(duì)甲烷的相對(duì)反應(yīng)活性

(1)從反應(yīng)熱分析

甲烷的氟代反應(yīng)放出大量的熱(-422.6kJ-moH),使反應(yīng)難以控制，氯代反應(yīng)放出的熱量(-104.8

kJ-mol1)也比澳代反應(yīng)熱(-37.3kJ-moP)多，而碘代反應(yīng)則是吸熱反應(yīng)。故反應(yīng)活性為：氟＞氯＞溟

＞碘。

甲烷的鹵代反應(yīng)一般是指氯代和漠代。

(2)從活化能分析

活化能：為使反應(yīng)發(fā)生而必須提供的最低限度的能量稱為活化能(E活)。

反應(yīng)所需活化能越小，反應(yīng)活性越大，故反應(yīng)活性：氯＞溟＞碘。

3.烷燃對(duì)鹵代反應(yīng)的相對(duì)活性與烷基自由基的穩(wěn)定性

(1)烷煌的相對(duì)活性為：叔氫〉仲氫〉伯氫。

(2)烷基自由基的穩(wěn)定性的次序?yàn)椋?/p>

3?＞2?＞「＞CH「，即三級(jí)〉二級(jí)〉一級(jí)〉CH/

即愈穩(wěn)定的自由基愈容易產(chǎn)生。

八、過渡態(tài)理論

I.該理論把每一個(gè)反應(yīng)進(jìn)程分為三個(gè)階段：始態(tài)、過渡態(tài)和終態(tài)。即由反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變過程

中，需要經(jīng)過一種過渡狀態(tài)。

I.過渡態(tài)和反應(yīng)物分子基態(tài)之間的內(nèi)能差，稱為反應(yīng)的活化能。過渡態(tài)理論認(rèn)為活化能是發(fā)生一

個(gè)化學(xué)反應(yīng)所需要的最低限度的能量。當(dāng)兩個(gè)自由基結(jié)合時(shí)，反應(yīng)不需要活化能。

2.過渡態(tài)處于位能的最高點(diǎn)，是反應(yīng)必須克服的能壘。與反應(yīng)活潑中間體不同。

九、甲烷和天然氣

1.天然氣的主要成分是甲烷，還有含有一定量的其他烷燒如乙烷、丙烷和丁烷，以及少量的氮

氣、氧氣、二氧化碳和硫化物等。

2天然氣的主要用途一是作為燃料；二是作為化工原料，合成甲醇、甲醛、乙快、碳黑、合成氨

等。

3.天然氣水合物：由水分子在一定條件下將甲烷分子緊緊包裹而形成的有孔球狀結(jié)晶物質(zhì)，又稱

可燃冰。

第3章單烯煌

一、烯烽的結(jié)構(gòu)

1.單烯垃是指分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵（c-C）的不飽和開鏈煌，簡(jiǎn)稱為烯煌（alkene）。單烯燃

的通式是CnFhn，碳碳雙鍵叫做烯鍵，是烯嫌的官能團(tuán)。

2乙烯是最簡(jiǎn)單的烯煌，其分子成鍵時(shí)，由一個(gè)s軌道和兩個(gè)p軌道進(jìn)行雜化，組成三個(gè)等同的sp2

軌道，且三個(gè)sp2軌道對(duì)稱軸在同一平面上，彼此成120。角。這種雜化方式稱為sp2雜化。

3.烯煌雙鍵上兩個(gè)鍵由一個(gè)0鍵和一個(gè)兀鍵組成。7T鍵的直剖面垂直于。鍵所在的平面。因此有：

（1）兀鍵電子云沒有軸對(duì)稱，因此兀鍵旋轉(zhuǎn)受阻；（2）由于兀鍵是兩個(gè)p軌道側(cè)面重疊而成的，重疊的程

度比。鍵小得多，因此兀鍵不如。鍵穩(wěn)定；（3）兀鍵使得原子核對(duì)電子的吸引力增加，碳原子間靠的更

近，因此雙鍵的鍵長(zhǎng)比C—C鍵短。

二、烯燃的同分異構(gòu)和命名

I.烯煌的同分異構(gòu)現(xiàn)象

（1）烯燒的同分異構(gòu)包括碳干異構(gòu)、位置異構(gòu)以及順反異構(gòu)。

（2）順反異構(gòu)現(xiàn)象：由于組成雙鍵的兩個(gè)碳原子不能相對(duì)自由旋轉(zhuǎn)，使得這兩個(gè)碳原子上所連接的

原子或基團(tuán)在空間的配置不同，以致形成的幾何構(gòu)型不同，這一現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)現(xiàn)象。產(chǎn)生順反異構(gòu)

的條件必須是構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)不相同。順式與反式異構(gòu)體的物理

性質(zhì)有時(shí)差別較大，易于分離。

2.烯基

當(dāng)烯嫌從形式上去掉一個(gè)氫原子后剩下的一價(jià)基團(tuán)叫做烯基。如乙烯基（CH2=CH—）、1-丙烯基

（CH3cH=CH—）、2-丙烯基或稱烯丙基（CH2=CHCH2—）、1-甲基乙烯基或稱異丙烯基

）O

3.烯燃的系統(tǒng)命名

（1）選擇主鏈：含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈（母體烯崎），依主鏈碳原子的數(shù)目命名為“某烯”。英

文名稱只需將烷燒的詞尾“ane”改為“ene”。

（2）給主鏈碳原子編號(hào)：盡可能以較小的編號(hào)給雙鍵。

（3）表明雙鍵的位次：將雙鍵兩個(gè)碳原子中位次較小的一個(gè)編號(hào)，放在烯嫌名稱的前面。

（4）其他同烷垃的命名原則。

（5）順反異構(gòu)體命名

①當(dāng)雙鍵碳原子所連接的“優(yōu)先基團(tuán)''處在雙鍵平面同一側(cè)的為（Z）構(gòu)型，命名時(shí)在名稱的前面附

以（Z）字。反之，若不在同一側(cè)的則為（E）構(gòu)型，命名時(shí)在名稱的前面附以（E）字，均用一短線連

接。

②基團(tuán)的優(yōu)先次序由“順序規(guī)則”決定：將雙鍵中某一個(gè)碳原子所連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)按其原子序

數(shù)的大小排列，原子序數(shù)大的原子較優(yōu)先，同位素則按質(zhì)量大的優(yōu)先；如果兩個(gè)基團(tuán)的第一個(gè)原子相同

時(shí)，則把與第一個(gè)原子相連的其他原子順次按原子序數(shù)進(jìn)行比較，排出優(yōu)先次序。

(Z)-2-TM.(Z)~2-butene(E)-2-TM.(E)-2~butene

順一2一丁烯.e-2-butenefi-2-TM.fruw-2-butene

三、烯燼的物理性質(zhì)

在室溫下，2?4個(gè)碳原子的烯煌為氣體，5?18的為液體，19以上的為固體。它們的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和

相對(duì)密度都隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而上升，但相對(duì)密度都小于1,都是無(wú)色物質(zhì)，不溶于水，易溶于有

機(jī)溶劑。乙烯稍帶甜味，液態(tài)烯燃有汽油的氣味。

四、烯燃的化學(xué)性質(zhì)

烯燒分子中存在雙鍵，其中兀鍵穩(wěn)定性比o鍵差，易發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)。其中加成反應(yīng)是

烯煌的典型反應(yīng)。在反應(yīng)中兀鍵斷開，雙鍵所連的兩碳原子和其他原子或原子團(tuán)結(jié)合，形成兩個(gè)。鍵，這

種反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。

1.親電加成反應(yīng)

缺電子的物種如正離子、易被極化的雙原子分子如鹵素和路易斯酸等都是親電試劑，親電試劑與能

給電子的烯煌雙鍵反應(yīng)，稱為親電加成反應(yīng)。

（1）與酸的加成

強(qiáng)酸即H+能與烯燃起加成反應(yīng)；弱的有機(jī)酸、醇、水等需在強(qiáng)酸催化下發(fā)生加成反應(yīng)。如乙烯與下

列試劑反應(yīng)：

/0-€（+HX->>C—C（X=CI、Br或I

HX

鹵代乙烷

/C-C+H2SO4一〉C-

HOSO）H

it酸氯乙福

/C-C+H,0：C—C\

IP

HOH

乙醇

0

\?H2SO4、?

'CT

HO-C-CHj

O

①與鹵化氫的加成

鹵化氫氣體或發(fā)煙氫鹵酸溶液和烯燃加成時(shí)，可得一鹵代烷。

H2c-CH2+HX--CH3cH?X

鹵化氫活潑性的次序?yàn)椋篐I>HBr>HClo

a馬氏規(guī)則：凡是不對(duì)稱的烯煌和酸加成時(shí)，酸中的氫原子（帶正電性部分的基團(tuán)）主要加到含

氫原子較多的雙鍵碳原子上，稱為馬爾科夫尼科夫規(guī)則，簡(jiǎn)稱為馬氏規(guī)則。例如：

CHJCHJCH-CHJ^（80%）

Br

h凡反應(yīng)中鍵的形成或斷裂有兩種以上取向而只有一種產(chǎn)物生成者稱為區(qū)位專一性，有一主要產(chǎn)

物生成者稱為區(qū)位選擇性。

②與硫酸的加成

乙烯通入冷濃硫酸中時(shí)生成酸式硫酸酯(硫酸氫乙酯)，其水解生成乙醇，加熱則分解生成乙烯。

H＞SO.(98%)H＞0

H：C-CH,------------------CHJ-CHJ-^-CHjCH,OH

OSQ,OH

不對(duì)稱烯燃與硫酸加成時(shí)，反應(yīng)取向符合馬氏規(guī)則。例如：

H：SO.(80%)H,O

CHjCH-CH：-----------------CH)CHCHj--------CH,CHCHj

I△I

OSQ,OHOH

(2)與鹵素的加成

①烯煌能與鹵素起加成反應(yīng)，生成相鄰兩個(gè)碳原子上各帶一個(gè)鹵原子的鄰二鹵化物。

a特點(diǎn)

第一，反應(yīng)在常溫時(shí)就可以迅速、定量地進(jìn)行，是制備鄰二鹵代物的方法。

第二，鹵素的活潑性次序?yàn)椋悍韭龋景模镜狻?/p>

h漠的四氯化碳溶液與烯燃反應(yīng)時(shí)，浪的顏色消失。可利用這個(gè)反應(yīng)來(lái)檢驗(yàn)烯煌。

②烯煌與鹵素和水也可發(fā)生加成反應(yīng)。鹵素與水作用生成次鹵酸。但因氧原子的電負(fù)性較強(qiáng)，使分

子極化成HO"-X6+,缺電子物種是X§+而不是H+,與烯姓加成后生成鹵代醇。

不對(duì)稱烯燃與鹵素及水作用時(shí)，鹵原子主要加到含氫多的雙鍵碳原子上。例如：

CH,CH-CH2+Clj+HjO—?CHjCH—CH)

OHa

(3)與乙硼烷的加成

由B—H鍵對(duì)烯妙雙鍵進(jìn)行加成的反應(yīng)，稱為硼氫化反應(yīng)。

+yBjH,—

HBH,

乙硼烷與不對(duì)稱烯嫌反應(yīng)時(shí)，硼原子作為正性基團(tuán)(缺電子)，加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而

H作為負(fù)性基團(tuán)，加到含氫較少的碳原子上。

2.自由基加成反應(yīng)

(1)當(dāng)有過氧化物(如H2O2,R—o—o—R等)存在，氫溟酸與丙烯或其他不對(duì)稱烯燃起加成反應(yīng)

時(shí)，反應(yīng)取向是反馬氏規(guī)則。例如：

CHjCHCH,馬氏加成產(chǎn)物

CHjCH-CH,?HBr

CHjCHjCHjBr反馬氏加成產(chǎn)物

①反應(yīng)為自由基加成反應(yīng)。它經(jīng)歷了鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止階段。

②在鏈增長(zhǎng)階段中，澳自由基加成也有兩個(gè)取向，而以生成穩(wěn)定自由基為主要取向。

?~?RCHCH2Br(2*)嶼RCHjCHjBr+Br-

RCH-CH2+Br,—j.(Q)

一?RCHCHj《1?)(不?定)

Br

(1)只有烯煌與澳化氫在有過氧化物存在下或光照下才生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。過氧化物的存在，

對(duì)HC1和HI的加成反應(yīng)方式?jīng)]有影響。主要因?yàn)槁茸杂苫y產(chǎn)生，而碘自由基產(chǎn)生后卻易自相結(jié)合成碘

分子。

3.催化氫化反應(yīng)和氫化熱

(1)催化氫化

在催化劑存在下，有機(jī)化合物與氫分子發(fā)生的反應(yīng)稱為催化氫化。

催化劑

R—CH-CH?+H2----------RCHzCHj

常用的催化劑有伯黑、鈿粉、瑞尼(Raney)Ni等。催化氫化反應(yīng)為順式加成，即氫原子與烯煌雙

鍵的碳原子結(jié)合生成了烷燒，氫是在烯烽被吸附的一側(cè)加成。

(2)氫化熱及烯燃穩(wěn)定性

氫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，1mol不飽和化合物氨化時(shí)放出的熱量稱為氫化熱。由氫化熱的大小可以得

知烯煌的相對(duì)穩(wěn)定性。放出的氫化熱越少，內(nèi)能越低，分子越穩(wěn)定。連接在雙鍵碳原子上的烷基數(shù)目多

的烯燃更為穩(wěn)定。

4.氧化反應(yīng)

(1)用KMnO4或OsO4氧化

①在堿性條件或中性條件(稀的KMnC)4水溶液)下氧化烯垃可生成順-12二醇：

“性或

3RCH-CH;?2KMnO4+4H?O中性介3RCH—CH,+2MnOj|+2KOH

OHOH

°、0Oo-

Me/OHOH

/、.M\%O,I_l/

0.0—?Qo-----MnOj+C------------C

、--.I1/I/'

CT/----------CI

/、/、八

MnOz+MnO；

反應(yīng)中，高鋅酸鉀溶液的紫色消退，并且生成棕褐色的二氧化鐳沉淀，故這個(gè)反應(yīng)可以用于鑒定不

飽和烽。

上述反應(yīng)生成的二元醇可以進(jìn)一步被氧化，反應(yīng)條件不易控制。如用OsO4代替高鋅酸鉀，生成順

式產(chǎn)物：

②在酸性溶液中氧化烯燒，得到碳鏈斷裂的氧化產(chǎn)物。氧化后CH2=基變成CO2，RCH=基變成竣酸

（RCOOH）,R2C=基變成酮（R2c=0）。如：

KMnO

RCH-CH?——4*RCOOH+g

H2SO4

政酸

：C-CHIT長(zhǎng)黑.O.RTOOH

MKtt

（1）臭氧化反應(yīng)

含有臭氧的氧氣通入液態(tài)烯燃或烯燃的溶液時(shí)，臭氧迅速而定量地與烯燒作用，生成黏糊狀的臭氧

化合物，此反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。反應(yīng)水解后生成醛、酮和過氧化物。通常加入還原劑（如Zn/H2。）

或Pd/C,出處理，若用氫化鋁鋰（LiAlH4）或硼氫化鈉（NaBH4）還原可得到醇。

CHjCH-CHCH,_（>，：?CH）CHHCCH>-CH*°.CH）/.HQ

、O-</HH

Zn*H*

j或他、Pd

2H,0

RB-yR研籃.樂R-CH,OH+:〉CHOH

（2）催化氧化

乙烯在銀催化劑的存在下，被空氣中的氧氣直接氧化為環(huán)氯乙烷。但Ag催化劑較難催化更高級(jí)烯

燒的環(huán)氧化。

0

5.聚合反應(yīng)

烯煌在一定的條件下兀鍵斷裂，分子間一個(gè)接一個(gè)地互相加合，成為相對(duì)分子質(zhì)量巨大的高分子化

合物。這種由許多單個(gè)分子互相加成生成高分子化合物的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)。合成高分子化合物的原料

叫單體，如乙烯是聚乙烯的單體。

6.a-氫的自由基鹵代反應(yīng)

（1）烯燃在高溫下發(fā)生自由基取代反應(yīng)，生成a-鹵代產(chǎn)物。

（2）C—H鍵的解離能越大的越不易發(fā)生自由基鹵代反應(yīng)，一般s軌道和p軌道雜化時(shí)，s軌道成分比

例越大，鍵長(zhǎng)越短，鍵的解離能就越大。烯丙氫上碳原子為sp3雜化，且受C=C的影響，使C—H鍵的G

電子云離域，減弱了C—H鍵強(qiáng)度，使之容易斷裂，發(fā)生自由基鹵代反應(yīng)。

五、誘導(dǎo)效應(yīng)

1.當(dāng)兩個(gè)原子形成共價(jià)鍵時(shí)，由于原子的電負(fù)性不同，使成鍵的電子云偏于電負(fù)性較大的一方，

形成極性共價(jià)鍵。誘導(dǎo)效應(yīng)是指在有機(jī)化合物中，由于電負(fù)性不同的取代基團(tuán)的影響，使整個(gè)分子中成

鍵電子云按取代基團(tuán)的電負(fù)性所決定的方向而偏移。這種影響沿著碳鏈傳遞，并隨著鏈的增長(zhǎng)而迅速的

減弱或消失。

1.一般用I表示誘導(dǎo)效應(yīng)。-I效應(yīng)即拉電子效應(yīng)，+1效應(yīng)即推電子效應(yīng)。

3.效應(yīng)與原子或原子團(tuán)電負(fù)性大小有關(guān)，電負(fù)性大的基團(tuán)效應(yīng)也相應(yīng)大，如一X、-N02.

—OR、一COOH等。對(duì)于不同雜化狀態(tài)的碳原子，s成分多的-I效應(yīng)強(qiáng)度大，如一C三CR>—CR=CR2>

-CR2-CR3?+1效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，相對(duì)強(qiáng)度為(CH3)3C—>(CH3)2CH—>CH3cH2>CH3—,

烷基只有與不飽和碳相連時(shí)才呈+1效應(yīng)。

4.誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電效應(yīng)，與鍵的極性密切相關(guān)，是一種永久性效應(yīng)，稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。

六、烯燒的親電加成反應(yīng)歷程和馬爾科夫尼科夫規(guī)則

I.烯燃的親電加成反應(yīng)歷程

(1)烯煌與濱加成-形成濱^離子中間體

反應(yīng)機(jī)理：帶微正電荷的濱原子首先向帶微負(fù)電荷的碳原子進(jìn)攻，形成澳^離子中間體即環(huán)狀漠正

離子，這一步是反應(yīng)速控步。接著濱負(fù)離子從反面進(jìn)攻漠金翁離子生成二漠乙烷。

(2)烯燃與酸的加成-形成碳正離子中間體歷程

機(jī)理：烯燃與各種酸的加成分為兩步，決定反應(yīng)速率的第一步是H+加到烯崎雙鍵上去，第二步再加

上負(fù)性基團(tuán)。

，H

.\./

C-C?H*—?c—C、

/、/

、H、月