物理化學(xué)天津大學(xué)第五版課件第五章概要

第五章化學(xué)平衡學(xué)習(xí)要點(diǎn)：1、平衡位置：變更方向的依據(jù)，變更限度的量度。2、用熱力學(xué)方法計算平衡位置；3、確定影響平衡位置的因素，對實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行指導(dǎo)?！?-1熱力學(xué)平衡常數(shù)§5-2平衡移動的熱力學(xué)原理§5-3化學(xué)平衡原理的應(yīng)用自發(fā)平衡自發(fā)平衡(5-1-1)一、化學(xué)反應(yīng)平衡條件0ξ/mol1G平衡位置§5-1熱力學(xué)平衡常數(shù)（假設(shè)化學(xué)反應(yīng)已達(dá)到相平衡）定溫定壓的化學(xué)變化：aA+bByY+zZT,p自發(fā)平衡平衡條件結(jié)論：封閉系中化學(xué)變更總向著化學(xué)勢降低的方向自發(fā)進(jìn)行，極限是化學(xué)勢不變。定溫定壓的化學(xué)變化：aA+bByY+zZT,p0ξ/mol1G平衡位置§5-1熱力學(xué)平衡常數(shù)定溫定壓下反應(yīng)aA+bB＝y(tǒng)Y+zZ達(dá)平衡(5-1-2)二、平衡常數(shù)的熱力學(xué)推導(dǎo)——以志向氣體反應(yīng)為例(5-1-3)二、平衡常數(shù)的熱力學(xué)推導(dǎo)關(guān)于Kθ與ΔrGθm的幾點(diǎn)說明：Kθ與ΔrGθm的物理概念不同，所指狀態(tài)不同；標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ為無量綱量，有別于試驗(yàn)K；ΔrGθm是能量單位標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ是平衡位置的標(biāo)志；是反應(yīng)平衡程度的量度。Kθ——熱力學(xué)平衡常數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。0ξ/mol1G平衡位置三、志向氣體反應(yīng)其它平衡常數(shù)(5-1-4)(5-1-5)1、壓力平衡常數(shù)2、摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)當(dāng)時(5-1-6)(5-1-7)摩爾數(shù)平衡常數(shù)四、純凝合相與志向氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)如反應(yīng)：aA(s)+dD(g)＝y(tǒng)Y(g)所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝合相無關(guān)。對于如下反應(yīng)：2FeO(s)＝2Fe(s)+O2(g),Kp=p(O2)CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g),Kp=p(CO2)四、純凝合相與志向氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)分解壓大小反映了分解反應(yīng)的平衡程度，亦或是凝合態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定性。分解壓愈大，化合物愈易分解。定義：T溫度下，若純凝合相分解時只產(chǎn)生一種氣體。當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時，該氣體的平衡分壓，即為該凝合相物質(zhì)的分解壓。Kp只是溫度的函數(shù)，分解壓也只與T相關(guān)，與凝合態(tài)物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，且通常隨T上升，分解壓增大；分解壓表5.1某些氧化物在1000K下的分解壓四、純凝合相與志向氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)煉鋼中可選擇Al、Si、Mn作為脫氧劑問題：依據(jù)表5.1計算1000K下反應(yīng)的Kθ和ΔrGθm五、平衡常數(shù)的計算1、試驗(yàn)測量法：特點(diǎn)：直觀；要求確定設(shè)備，操作不嫻熟者誤差較大；反應(yīng)應(yīng)平衡。2、熱力學(xué)計算法：⑴標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs函數(shù)法：⑵標(biāo)準(zhǔn)熵法：⑶組合法：§5-2平衡移動的熱力學(xué)原理一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用1、等溫方程的推導(dǎo)定溫定壓下氣體反應(yīng)：aA+bB＝y(tǒng)Y+zZ

任給狀態(tài)下：pA

pB

pY

pZ

自發(fā)平衡自發(fā)平衡(5-2-1)自發(fā)平衡一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用反應(yīng)J(5-2-2)自發(fā)平衡自發(fā)平衡1、方程表明：⑴J/Kθ

＝1時，ΔrGm＝0，反應(yīng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)；⑵J/Kθ

≠1時，ΔrGm≠0，反應(yīng)系統(tǒng)偏離平衡態(tài)；當(dāng)J<Kθ

，ΔrGm<0，反應(yīng)正向自發(fā)；當(dāng)J>Kθ

，ΔrGm>0，反應(yīng)逆向自發(fā)；一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用自發(fā)平衡的探討2、等溫方程式0ξ/mol1G平衡位置⑴濃度（或分壓）的影響一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用變更反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度（或分壓），則J值變更，平衡移動。自發(fā)平衡的探討2、等溫方程式削減反應(yīng)物濃度(分壓)或增加生成物濃度(分壓)，反應(yīng)向逆反應(yīng)進(jìn)行增加反應(yīng)物濃度(分壓)或削減生成物濃度(分壓)，反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用⑵總壓的影響分析：p總的變更，不變更Kθ，只變更J值，引起平衡移動。ΣνB>0，<0，=0，定溫p增大時，J增大，平衡逆移；定溫p增大時，J減小；平衡正移；定溫p增大或減小時J不變，平衡不移動；自發(fā)平衡的探討2、等溫方程式p增大，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行。一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用⑶局外氣體的影響分析(一)：對定溫定壓反應(yīng)自發(fā)平衡的探討2、等溫方程式>0，ΣnB增加時，J減小，J<Kθ時，正移；<0，ΣnB增加時，J增大，J>Kθ時，逆移。=0，ΣnB變更時，J不變，對平衡無影響；加入惰性氣體使反應(yīng)向體積增大方向進(jìn)行。此時總壓p不變一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用結(jié)論：濃度（分壓）、總壓的變更，以及加入局外氣體僅變更反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)，而不變更平衡位置，即不變更Kθ及ΔrGθm。當(dāng)系統(tǒng)偏離平衡態(tài)時，將自發(fā)向平衡態(tài)移動。自發(fā)平衡的探討2、等溫方程式0ξ/mol1G平衡位置二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式——溫度對平衡的影響1、等壓方程的推導(dǎo)由熱力學(xué)重要關(guān)系——G-H方程：——化學(xué)反應(yīng)等壓方程式(Van’tHoff等壓方程式)。(5-2-3)∴變更溫度將引起Kθ的變更，即平衡位置的變更。2、定性探討：所以ΔrHθm的符號將確定Kθ隨T變更的方向。(3)|ΔrHθm|的大小將確定Kθ隨T變更的程度，即|ΔrHθm|愈大，Kθ受T的影響愈大。二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式——溫度對平衡的影響3、定量計算：(5-2-4)(5-2-5)二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式——溫度對平衡的影響在溫度變更范圍不大時，設(shè)反應(yīng)焓變?yōu)槌?shù)。對上式積分：不定積分定積分3、定量計算：T變更范圍大或需精確計算時，需代入ΔrHθm(T)與T關(guān)系二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式——溫度對平衡的影響1§5-3化學(xué)平衡原理的應(yīng)用

平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。

工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率?！?-3化學(xué)平衡原理的應(yīng)用例5-1甲烷是鋼鐵表面進(jìn)行滲碳處理時最好的滲碳劑之一(氨則是滲氮劑）。其高溫反應(yīng)為：CH4(g)＝C(石墨)＋2H2(g)⑴求500℃時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；⑵求500℃平衡時CH4的轉(zhuǎn)化率。設(shè)其總壓力為pθ和1/2pθ

，且設(shè)體系中無局外氣體。⑶500℃,pθ總壓下，分解前的甲烷中含有1/3惰性氣體（N2）（摩爾數(shù)），求CH4的轉(zhuǎn)化率。

⑴500℃時Kθ：1-α2αn總=1+α⑵500℃平衡時CH4的分解百分率：CH4(g)＝C(石墨)＋2H2(g)⑴求500℃時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；⑵求500℃平衡時CH4的轉(zhuǎn)化率。設(shè)其總壓力為pθ和1/2pθ

，且設(shè)體系中無局外氣體。平衡時例5-1、計算：CH4(g)＝C(石墨)＋2H2(g)⑵500℃平衡時CH4的分解百分率：p1=101.325kPap2=50.66kPa§5-3化學(xué)平衡原理的應(yīng)用⑶500℃,pθ下，含1/3惰性原料氣體（N2）的分解百分率：1-α2αn總=1.5+αCH4(g)＝C(石墨)＋2H2(g)例5-21000K時，反應(yīng)：C(s)＋2H2(g)＝CH4(g)

現(xiàn)有與C(s)反應(yīng)的氣體，其體積百分?jǐn)?shù)分別為：CH410%、H280%、N210%。問1000K下，要形成甲烷，需加多大壓力？§5-3化學(xué)平衡原理的應(yīng)用例5-3723K時，反應(yīng)1/2N2(g)+3/2H2(g)

=NH3(g)的Kθ=6.1×10-3，反應(yīng)起始的投料比為n(N2)/n(H2)=1/3,反應(yīng)系統(tǒng)的總壓保持在100kPa,求反應(yīng)達(dá)平衡時各物質(zhì)的分壓及平衡轉(zhuǎn)化率。1/2N2+3/2H2=NH3t=0時130

平衡時1-x3(1-x)2x各物質(zhì)的量各物質(zhì)的平衡分壓解得:x=0.00394mol再解:各物質(zhì)的分壓p3p100kPa-4p解得:p(N2)=p=24.95kPap(H2)=3p=74.85kPap(NH3)=100kPa-4p=0.20kPa1.已知下述反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)：SnO2(s)＝Sn(s)＋O2(g)DfHmq(298K)

/kJ·mol-1-580.7Smq(298K)

/J·mol-1·K-152.351.55205.03問：（1）298K時反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？（2）估算該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度條件。（3）計算2000K時氧氣的平衡分壓。已知反應(yīng)N2O4(g)2NO2(g)，

在