畢業(yè)論文-PEI納米纖維對碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間增韌研究

第1章緒論第1.1節(jié)碳纖維復(fù)合材料的發(fā)展與應(yīng)用1.1.1碳纖維性能及分類碳纖維是由碳元素組成的一種特種纖維，碳纖維的分子結(jié)構(gòu)界于石墨和金剛石之間，其含碳體積一般在高于0.9。一般情況下碳纖維有以下幾種分類方法。第一種是按照碳纖維力學(xué)性能的不同可分為通用級和高性能級碳纖維，而高性能碳纖維依據(jù)強(qiáng)度的差別又可分為中強(qiáng)型碳纖維、高強(qiáng)型碳纖維和超高強(qiáng)型碳纖維，依據(jù)模量的差別分為中模型碳纖維、高模型碳纖維和超高模型碳纖維。第二種是按照碳纖維原料的不同分為四類，一類是聚丙烯腈碳纖維、第二類是粘膠基碳纖維，第三類是瀝青基碳纖維，第四類是氣相生長碳纖維。均由原料纖維高溫碳化而成。碳纖維具有質(zhì)量輕、抗拉強(qiáng)度好、高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐摩擦、耐氣候、耐化學(xué)試劑、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、膨脹系數(shù)小等優(yōu)良性能。近年來被廣泛的應(yīng)用在航空航天、汽車、化工、能源、交通、建筑、電子、體育運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域。1.1.2碳纖維復(fù)合材料的應(yīng)用圖1-1787機(jī)身材料比例碳纖維的應(yīng)用主要是作為增強(qiáng)體和其他的材料進(jìn)行復(fù)合，賦予材料新的性能，以碳纖維作為增強(qiáng)體的高性能復(fù)合材料被稱為碳纖維復(fù)合材料。碳纖維復(fù)合材料作為一種先進(jìn)復(fù)合材料，具有普遍復(fù)合材料質(zhì)輕高強(qiáng)的優(yōu)良特性，而且它具有的高比強(qiáng)度和比模量、性能可設(shè)計(jì)和易于整體成形等諸多優(yōu)點(diǎn)，可以滿足航天結(jié)構(gòu)高結(jié)構(gòu)效率的要求，易于得到尺寸穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在工業(yè)污染問題變得更加嚴(yán)重，人們的環(huán)境保護(hù)意識變得越來越強(qiáng)，碳纖維復(fù)合材料不僅具有優(yōu)良的性能，還能在節(jié)能減排和環(huán)境保護(hù)方面做出突出貢獻(xiàn)。在航空航天領(lǐng)域，我國甚至世界的航天技術(shù)的發(fā)展和卓越成就有一大部分歸功于碳纖維復(fù)合材料。碳纖維復(fù)合材料可以用于多種航天器，從航天飛機(jī)的機(jī)頭、機(jī)翼到衛(wèi)星的支架，碳纖維復(fù)合材料已經(jīng)是不可或缺的關(guān)鍵材料。因?yàn)樘祭w維復(fù)合材料質(zhì)輕高強(qiáng)，可以再滿足受力要求的同時(shí)減輕飛行器的質(zhì)量，降低油耗降低運(yùn)行成本。如圖1-1，787整機(jī)有50%都使用了復(fù)合材料，而飛機(jī)表面更是用碳纖維復(fù)合材料覆蓋了90%以上。這都是因?yàn)樘祭w維復(fù)合材料質(zhì)輕高強(qiáng)并且有很好的耐腐蝕、耐疲勞的性能，在很多方面可以替代原有的金屬材料，并對性能進(jìn)行提升，降低維護(hù)成本。在其他工業(yè)領(lǐng)域，碳纖維復(fù)合材料的使用也是非常普遍，人們的住行都和碳纖維復(fù)合材料息息相關(guān)。汽車的車身、車底、傳動(dòng)軸，火車的車頭蓋和配件都是復(fù)合材料制品，利用復(fù)合材料片材對建筑進(jìn)行加固已經(jīng)成為建筑領(lǐng)域的應(yīng)用熱點(diǎn)，對比傳統(tǒng)的混凝土加固方法這種方式不會增加結(jié)構(gòu)自重、施工更加方便、具有良好的耐腐蝕性，擁有很明顯的優(yōu)勢。運(yùn)動(dòng)器材也是新興的碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域，常見的羽毛球拍、釣魚竿、沖浪板等都離不開碳纖維復(fù)合材料，如今體育用品對碳纖維復(fù)合材料的用量需求已經(jīng)超過了航空航天領(lǐng)域，同時(shí)高端體育用品對復(fù)合材料的需求也促進(jìn)了復(fù)合材料的發(fā)展。在綠色能源建設(shè)和節(jié)能減排領(lǐng)域，碳纖維復(fù)合材料被應(yīng)用在風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片、電力運(yùn)輸和石油開采等方面，這將有效解決全球資源短缺、氣候變暖等問題。風(fēng)能是一種清潔可在生能源，儲量豐富，取之不盡。風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片是風(fēng)力發(fā)電設(shè)備的關(guān)鍵組成部分，不僅需要足夠的強(qiáng)度、剛度和環(huán)境適應(yīng)能力，更需要降低葉片的質(zhì)量。碳纖維復(fù)合材料就是滿足這些要求的首選材料。用纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料替代傳統(tǒng)的鋼材制造的電線芯材，可以消除磁阻現(xiàn)象和熱效應(yīng)降低線路損耗，提高強(qiáng)度和其他性能，延長線路的使用壽命，實(shí)現(xiàn)大跨度架線，減少線路的占地面積。解決了我國電力工業(yè)上輸電線路負(fù)荷過高，熱損耗大，安全性低等越來越嚴(yán)重的問題。隨著我國對碳纖維復(fù)合材料的不斷研究，認(rèn)識不斷深入，制造技術(shù)不斷完善碳纖維復(fù)合材料會在環(huán)境保護(hù)方面發(fā)揮更重要的作用。第1.2節(jié)高壓靜電紡絲1.2.1靜電紡絲的概念靜電紡絲（electrospining）是一種利用聚合物溶液或者熔體在強(qiáng)電場中的噴射作用來制備超細(xì)纖維的工藝方法，通過改變紡絲過程的工藝參數(shù)可以得到直徑10~1000nm之間的納米纖維。不同于傳統(tǒng)的紡絲方法，如熔融紡絲、溶液紡絲、液晶紡絲、和膠體紡絲等，采用靜電紡絲技術(shù)制備的纖維要比通過傳統(tǒng)方法得到的纖維直徑小很多。并且用靜電紡絲技術(shù)制得的無紡布，具有孔隙率高、比表面積大、纖維的精細(xì)程度和均一性較高、長徑比較大等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)良性能是的靜電紡絲制備的纖維在過濾和組織工程等方面具有很大的應(yīng)用前景。1.2.2靜電紡絲的原理靜電紡絲的裝置一般有四部分，紡絲液存儲裝置、高壓直流電源、噴絲頭以及紡絲收集裝置。將聚合物溶液或熔體置于注射器內(nèi)，并在注射器的針頭施加高壓直流電源，在推動(dòng)作用下，注射器中的液體在針頭出形成液滴，電源接通時(shí)，帶點(diǎn)聚合物或熔體液滴會形成一個(gè)椎體，隨著電場強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，錐形液滴的電荷密度上升，椎體的角度隨之變大，一般認(rèn)為，當(dāng)超過臨界電壓時(shí)平衡會被打破，溶液中帶電荷部分克服溶液的表面張力從溶液中噴出，形成一個(gè)錐形，就是Taylor錐，在注射器頂端,形成一股帶電的噴射流。噴射流會發(fā)生分裂,之后溶劑揮發(fā),纖維固化,并且以無序狀排列于收集裝置上,形成類似非織造布的纖維氈(網(wǎng)或者膜)。在靜電紡絲的過程中，纖維在運(yùn)動(dòng)時(shí)受力主要有電場力、表面張力、重力、纖維的內(nèi)部粘彈力等。實(shí)際上在噴絲過程中，纖維還受到空氣阻力電荷互斥力等較弱的影響因素。噴絲過程中，會存在溶劑的揮發(fā)或者熔體的固化，還有一些不斷發(fā)生變化的因素，噴絲過程表現(xiàn)出非穩(wěn)定性，纖維會發(fā)生彎曲然后變成一系列的環(huán)形，并且越接近接受器，環(huán)形的直徑就越大，絲越細(xì)。紡絲過程有許多影響因素，首先是紡絲液本身，紡絲液為聚合物溶液，選用的聚合物的分子量大小、溶解后的溶液表面張力和粘度以及電導(dǎo)率的大小、溶劑的揮發(fā)性都會影響紡絲過程。一般分子量過小或過大都不適宜紡絲。溶解聚合物一般用有機(jī)溶劑，但若在溶液中加入適當(dāng)?shù)柠}類可以調(diào)高溶液的導(dǎo)電性，利于紡出更細(xì)的纖維。紡絲液的粘度越大，得到的纖維直徑就會越大，反之粘度太低則不易得到良好的纖維形態(tài)，會有明顯的串珠存在。其次，還有一些可控的工藝條件也影響著紡絲工藝，比如電壓大小、紡絲液的流速、接收距離以及接受滾筒的轉(zhuǎn)速（若是選擇用滾筒接收纖維）。電壓越大得到的纖維越均勻，但是電壓超過一定范圍，會使得噴射不穩(wěn)定，纖維的直徑分布變寬。接收距離變大，噴射流在較長的距離被拉伸，可以得到較小直徑的纖維，若接收距離過短，則溶劑來不及揮發(fā)會殘留在纖維上。除了上述因素外，溫度和濕度也會對紡絲有影響，對于某些聚合物的紡絲過程來說，溫度和濕度的控制對紡絲過程來說很重要。如果環(huán)境的溫度比較高，則紡絲液中的溶劑揮發(fā)比較快，得到的纖維上殘留的溶劑就會比較少，但如果溫度過高則會導(dǎo)致紡絲液在噴絲口凝結(jié)從而影響紡絲過程的連續(xù)性。當(dāng)環(huán)境中的空氣濕度較大的時(shí)候容易使得疏水性聚合物纖維的表面出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，并且隨著濕度的增加多孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯增加的趨勢。第1.3節(jié)碳纖維復(fù)合材料層間增韌的進(jìn)展1.3.1溶劑膜法增韌碳纖維復(fù)合材料Jiang等用聚對苯二甲酸乙二醇脂(PET)膠膜作為層間增韌相改善碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間斷裂韌性。研究發(fā)現(xiàn)，直接引入PET膠膜會降低復(fù)合材料的I型層間斷裂韌性，但是復(fù)合材料的Ⅱ型層間斷裂韌性卻得到了大幅度地提高。研究者嘗試用等離子處理PET膠膜，以改善PET膠膜與復(fù)合材料層間的粘結(jié)力。但是用處理后的膠膜作為層間增韌相，復(fù)合材料的Ⅰ型層間斷裂韌性還是會下降，但降幅要比直接引入PET膠膜的小得多，而其Ⅱ型層間斷裂韌性卻不會因?yàn)楦淖冋辰Y(jié)力而得到太大的改變。研究者認(rèn)為復(fù)合材料的Ⅰ型層間斷裂韌性降低的主要原因是PET膠膜與復(fù)合材料層間粘結(jié)力差而出現(xiàn)的界面斷裂。用等離子處理PET膠膜可以提高膠膜與復(fù)合材料的粘結(jié)力從而使其GⅠC的降幅減小。并且，PET膠膜良好的韌性可以有效地提高復(fù)合材料的Ⅱ型層間斷裂韌性。等離子處理前后，PET膠膜的韌性變化不大，因此對復(fù)合材料GⅡC值影響較小。Duarte等用不同種類的膠膜作為層間增韌體，系統(tǒng)研究了膠膜的類型與其微觀結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料損傷容限和抗分層能力的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，不同種類的膠膜與基體樹脂的粘結(jié)力不同。當(dāng)采用與環(huán)氧界面具有較強(qiáng)粘接力的聚烯烴薄膜時(shí)，可以有效地抑制材料內(nèi)部裂紋的發(fā)展以及改變沖擊后層間應(yīng)力的分布，引入這類薄膜能夠使復(fù)合材料的損傷面積降低55%。Tanimoto等系統(tǒng)的研究了聚乙烯(PE)膠膜作為層間增韌體對碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律。研究表明，PE膠膜的引入可以提高復(fù)合材料載荷的極限，而且復(fù)合材料層壓板的失效模式與膠膜的位置有著重要關(guān)系。當(dāng)膠膜位于－45°/90°的層間時(shí)能夠有效地抑制層壓板的脫層，但是過多膠膜的引入會降低復(fù)合材料的拉伸模量。而且系統(tǒng)研究了膠膜在層間不同的位置對層壓板力學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，當(dāng)在層壓板自由邊引入小面積的膠膜時(shí)不僅能使極限載荷提高5%，還能使彈性模量得到提高。當(dāng)膠膜位于層壓板的邊緣且其寬度為試樣的25%時(shí)，能保持復(fù)合材料模量的同時(shí)提高其拉伸強(qiáng)度，當(dāng)膠膜寬度為試樣寬度的75%時(shí)，耐疲勞性能最佳。疲勞測試表明，膠膜的引入可以延緩自由邊的初始脫層，還能阻止裂紋的擴(kuò)展。NamGyunYun等對聚砜（PSF）膜改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)其斷裂是有形貌范圍的。環(huán)氧樹脂是基于雙酚A（DGEBA類型）和二氨基二苯砜（DDS）的二縮水甘油醚。增強(qiáng)材料是1K碳纖維織物。聚砜膜是將聚砜溶解在二氯甲烷中制成10%的溶液，并將溶液倒在一個(gè)干凈的玻璃板上，蓋上成膜器，室溫干燥2小時(shí)，然后慢慢加熱到150℃在真空條件下除去剩余的溶劑。聚砜膜要保存在真空干燥的容器中。在預(yù)浸料固化之前加入不同濃度梯度的PSF膜所得到的形貌圖具有形態(tài)學(xué)特征的漸變。環(huán)氧樹脂中PSF溶解和擴(kuò)散的相對速度決定了PSF的濃度梯度。隨著PSF濃度的增加，其形貌有海島結(jié)構(gòu)變成了球狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚砜膜的重量達(dá)到20%的時(shí)候，復(fù)合材料的斷裂韌性比未改性的復(fù)合材料高2.7倍。這個(gè)結(jié)果歸因于連續(xù)的富PSF相在半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物中具有形貌范圍的塑性變形。1.3.2短切纖維法增韌碳纖維復(fù)合材料短切纖維也可用于改善復(fù)合材料層間斷裂韌性。Park等用短切芳綸纖維（SKF）和尼龍粒子層間改性碳纖維/環(huán)氧樹脂的層間斷裂韌性。但是結(jié)果表明所用的層間相對GⅠC影響不大。其中短切芳綸纖維但速度使用不僅不能提高復(fù)合材料的層間斷裂韌性，反而會使GⅠC的離散程度加大，這是因?yàn)槎糖蟹季]纖維在樹脂固化的過程中無規(guī)取向所導(dǎo)致的。由于尼龍粒子與基體樹脂的界面相容性差而導(dǎo)致其單獨(dú)作為層間相時(shí)不能提高復(fù)合材料的GⅠC。同時(shí)使用短切芳綸纖維和尼龍粒子時(shí)復(fù)合材料的GⅠC值比單獨(dú)使用短切芳綸纖維的要低，但離散度較小。短切纖維是一種可以提高復(fù)合材料斷裂韌性的方式，但是提高了復(fù)合材料斷裂韌性值得離散程度，存在一定的偶然性。1.3.2納米纖維膜法增韌碳纖維復(fù)合材料Li等用靜電紡絲技術(shù)在碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的表面引入聚砜(PSF)納米纖維作為層間相。無規(guī)取向的納米纖維通過靜電紡絲直接將納米纖維接收到碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料上。探討了混合溶劑（丙酮和DMAC）的配比和聚砜紡絲溶液濃度對納米纖維直徑及其分布的影響。測試了不同含量聚砜納米纖維增韌復(fù)合材料的Ⅰ型層間斷裂韌性(GⅠC)以及Ⅱ型層間斷裂韌性(GⅡC)并與相等含量的聚砜溶劑法膜增韌復(fù)合材料的性能進(jìn)行了比較。得到結(jié)論在聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在1%、3%、5%的情況下，納米纖維增韌復(fù)合材料的GⅠC分別增加了158%、261%、281%，GⅡC分別增加54%、130%、177%，均高于溶劑法膜方法增韌效果。通過微觀結(jié)構(gòu)照片可知在納米纖維增韌復(fù)合材料中，聚砜相分離后形成小球均勻分布在整個(gè)復(fù)合材料層間，并且呈現(xiàn)取向分布的海島結(jié)構(gòu)。但增韌之后的碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度（ILSS）都有略微的減小，但不如溶劑法膜的ILSS減小的明顯。Zhang等用靜電紡絲的技術(shù)獎(jiǎng)酚酞基聚芳醚酮（PEK-C）納米纖維沉積在碳纖維織布中，涂上環(huán)氧樹脂，疊加之后固化得到層間增韌的碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。經(jīng)過研究表明了納米纖維的引入可以再一定程度上提高復(fù)合材料的GⅠC值，當(dāng)納米纖維的直徑達(dá)到450nm或者750nm是可以使得GⅠC數(shù)值的波動(dòng)減小。少量引入納米纖維能使復(fù)合材料的裂紋初始應(yīng)變能釋放速率及裂紋擴(kuò)展應(yīng)變能釋放速率得到一定程度上的提高，改善復(fù)合材料的韌性。其中納米纖維的厚度也是影響復(fù)合材料層間斷裂韌性的重要因素之一。劉玲等用靜電紡絲的方式制備納米纖維無紡布薄膜，并將收集到的納米纖維無紡布薄膜插入層合板的層間界面固化成型。研究其對層合板力學(xué)性能的影響。并用掃描電子顯微鏡（SEM）以及透射電子顯微鏡（TEM）分析了納米纖維的形貌和尺寸大小，并且測試了納米纖維膜的拉伸性能，并應(yīng)用三點(diǎn)彎曲和斷糧剪切方法對層合板的力學(xué)性能進(jìn)行了測試。研究得到結(jié)果，當(dāng)納米纖維薄膜厚度小于0.5mm時(shí)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度略有增加，但當(dāng)膜厚度超過0.5mm是層間剪切強(qiáng)度開始下降，但對層合板的力學(xué)性能無顯著影響。SungChealMoon等將15?20（wt）％的聚醚酰亞胺（PEI）溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中制備PEI溶液。對溶液的導(dǎo)電性和表面張力進(jìn)行了測定。并且為了得到單向排列的納米纖維束對靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。用發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對PEI納米纖維膜的形態(tài)進(jìn)行了研究，該溶液在8-10kV的高壓直流電下靜電紡絲，通過表面速度9.8m/s的滾筒接受得到的纖維直徑在580-900nm左右。宋恒歡等利用靜電紡絲技術(shù)制備了納米級別的聚醚酰亞胺（PEI）/聚乙烯吡咯烷酮(PVP）復(fù)合纖維，研究了不同的紡絲工藝參數(shù)對PEI/PVP納米纖維形貌的影響。利用掃描電鏡（SEM）對纖維表面形態(tài)進(jìn)行觀察；通過紅外光譜分析纖維中復(fù)合物間的相互作用；采用示差掃描量熱分析（DSC）檢測纖維的熱性能。實(shí)驗(yàn)表明，以二氯甲烷（DCM）和N,N－二甲基乙酰胺（DMAC）為混合溶劑，體積比為5:1～6:1，聚醚酰亞胺與聚乙烯吡咯烷酮重量比為1:1～1:5范圍內(nèi)時(shí)，靜電紡絲高壓為12KV，流速為1ml/h時(shí)，使用混紡技術(shù)可獲得表面光滑、粗細(xì)均勻的PEI/PVP復(fù)合納米纖維，纖維直徑在400~700nm之間。紅外光譜和DSC結(jié)果表明，聚合物之間通過氫鍵作用、靜電吸引發(fā)生相互作用而復(fù)合形成納米纖維，并且復(fù)合纖維良好的保持了PEI優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。第1.4節(jié)本課題的研究目的和主要內(nèi)容1.4.1選題的背景、目的和意義在科技迅猛發(fā)展的今天，復(fù)合材料的應(yīng)用也越來越廣泛。性能優(yōu)異的連續(xù)纖維/環(huán)氧樹脂層壓復(fù)合材料用來是制造航空航天設(shè)備的關(guān)鍵材料，其中碳纖維層壓復(fù)合材料在航空應(yīng)用中是流行的二級結(jié)構(gòu)（即帶有適度載荷的非關(guān)鍵結(jié)構(gòu)）材料。近幾年，這些復(fù)合材料已被用于飛機(jī)中的中央梁和中央翼盒等關(guān)鍵部件，以增加復(fù)合材料在下一代飛機(jī)中的比例。復(fù)合材料性能的提升成為一個(gè)更加重要的課題。怎樣在提高復(fù)合材料多種力學(xué)性能的同時(shí)盡量少的增加復(fù)合材料的重量是關(guān)鍵問題。人們對利用靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維對碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行增韌已經(jīng)有一定研究，但是找到效果更優(yōu)異的材料才能使碳纖維復(fù)合材料的性能進(jìn)一步優(yōu)化。本實(shí)驗(yàn)在現(xiàn)有增韌方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，利用性能更好PEI對碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行增韌，以滿足更高的性能要求。1.4.2本論文的主要內(nèi)容本實(shí)驗(yàn)主要分為兩個(gè)部分，第一部分為靜電紡絲制備聚醚酰亞胺（PEI）納米纖維；第二部分為利用熱壓成型工藝制備碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板，并將靜電紡絲制備的不用厚度的PEI納米纖維膜添加到預(yù)浸料層間，熱壓成型，測試樣條的力學(xué)性能研究PEI對復(fù)合材料層壓板的增韌機(jī)理和效果。試驗(yàn)中用到的測試方法有掃描電子顯微鏡(SEM)、碳纖維復(fù)合材料層合板Ⅰ型層間斷裂韌性(GⅠC)試驗(yàn)方法等。第2章實(shí)驗(yàn)部分第2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)材料本實(shí)驗(yàn)用T700的碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料（北京703研究所）。PEI是一種非結(jié)晶性的熱塑性聚酰亞胺，外觀為琥珀色的透明固體，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能、加工性能以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。PEI分子式如下圖2-1。圖2-1PEI分子式表2-1為本論文實(shí)驗(yàn)中所用的原料及其性質(zhì)和提供廠家。表2-1：實(shí)驗(yàn)原料原料性質(zhì)提供廠家T700SC碳纖維/環(huán)氧樹脂單向預(yù)浸料面密度250g/m2，含膠量34%北京703研究所聚醚酰亞胺（PEI）ultem-1000玻璃化轉(zhuǎn)變溫度217℃密度1.35g/cm美國GE公司N-甲基吡咯烷酮（NMP）ACS級，99.0+%AlfaAesar第2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備表2-2為本論文實(shí)驗(yàn)中所用的儀器、設(shè)備的型號和生產(chǎn)廠家。表2-2實(shí)驗(yàn)所用儀器及設(shè)備儀器、設(shè)備型號生產(chǎn)廠家精密電子天平BS223S-10型北京賽多利斯儀器有限公司真空干燥箱DZF-6050上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司數(shù)顯恒溫磁力攪拌器HJ-3江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司注射泵TOP-5300Senjunakai-cho,Adachi-ka,Japan高壓直流電源DW-P303-1AC天津市東文高壓電源廠數(shù)控超聲清洗器KQ-100DB昆山市超聲儀器有限公司掃描電子顯微鏡Supra55德國Zeiss公司平板硫化機(jī)XLB-D500×500浙江湖州東方機(jī)械有限公司萬能材料試驗(yàn)儀INSTRON-1121美國INSTRON公司紅外光譜分析儀Nexus670美國Nicolet公司熱重分析儀Q60型美國TA儀器公司差示掃描量熱儀Q100DSC美國沃特斯公司噴槍F—2SPRAYGUN浙江儀器公司第2.3節(jié)PEI納米纖維膜制備原料PEIPEI纖維膜質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的溶液PEI/NMP溶液符合測試大小的樣條碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合層壓板碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料磁力攪拌靜電紡絲鋪層、熱壓裁剪步驟一：稱量8gPEI顆粒，將其溶解在23.5mlNMP（N-甲基吡咯烷酮）中，加入合適大小的轉(zhuǎn)子，利用磁力攪拌機(jī)幫助其溶解。控制溫度在40℃左右，根據(jù)溶解情況改變轉(zhuǎn)速。原料PEIPEI纖維膜質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的溶液PEI/NMP溶液符合測試大小的樣條碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合層壓板碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料磁力攪拌靜電紡絲鋪層、熱壓裁剪圖2-2實(shí)驗(yàn)流程圖第2.3節(jié)PEI納米纖維膜增韌碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板的制備步驟二：將16層預(yù)浸料根據(jù)模具剪裁成合適大小，鋪在模具中，盡量排出預(yù)浸料之間的空氣，在第八層和第九層之間鋪放PEI纖維膜，使用平板硫化機(jī)，用熱壓成型工藝，控制預(yù)固化過程溫度120℃，壓力1.5~2MPa，時(shí)間半個(gè)小時(shí)，圖2-3層壓復(fù)合材料固化工藝中途開模放氣，后升溫至溫度180℃，壓力10MPa固化兩個(gè)小時(shí)，固化工藝如圖2-3，得到碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板。第2.4節(jié)原料PEI的表征2.4.1傅里葉紅外光譜（FTIR）分析實(shí)驗(yàn)中采用溴化鉀壓片制樣，用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus670型號的紅外光譜分析儀對PEI原料進(jìn)行紅外光譜分析，與文獻(xiàn)中的紅外曲線進(jìn)行對比分析，波數(shù)的掃描范圍是4000-500cm-1。2.4.2差示掃描量熱法（DSC）分析實(shí)驗(yàn)中用型號為Q100DSC的差示掃描量熱儀對PEI顆粒進(jìn)行差示掃描量熱分析，得到兩者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。2.4.3熱失重（TG）分析實(shí)驗(yàn)中用生產(chǎn)的Q60型熱重分析儀對PEI顆粒進(jìn)行熱失重分析，與文獻(xiàn)中的TG曲線進(jìn)行對比分析。第2.5節(jié)PEI纖維膜的表征2.5.1差示掃描量熱法（DSC）分析實(shí)驗(yàn)對制得的PEI纖維膜進(jìn)行差示掃描量熱分析，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。2.5.2掃描電子顯微鏡（SEM）分析實(shí)驗(yàn)采用德國Zeiss公司Supra55型掃描電子顯微鏡在20kv的工作條件下對PEI納米纖維膜表面形貌進(jìn)行表征分析。第2.6節(jié)PEI纖維膜增韌T700碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板的表征2.6.1掃描電子顯微鏡（SEM）分析實(shí)驗(yàn)中對PEI纖維膜增韌T700碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷面及劈裂面進(jìn)行表征分析。復(fù)合材料斷面及劈裂面要在無水乙醇中超聲清洗20min，60℃烘箱中干燥。2.6.2力學(xué)性能測試2.6.2.1PEI纖維膜增韌復(fù)合材料層壓板的彎曲性能測試按照GB3356-1982，利用INSTRON-1121萬能材料試驗(yàn)儀對復(fù)合材料層壓板采用三點(diǎn)彎曲模式進(jìn)行彎曲性能測試?？缇?4mm，加載速度2mm/min，每組測試的試樣數(shù)大于5個(gè)。2.6.2.2PEI纖維膜增韌復(fù)合材料層壓板的層間剪切性能測試按照GB3356-1982，利用INSTRON-1121萬能材料試驗(yàn)儀對復(fù)合材料層壓板采用三點(diǎn)彎曲模式進(jìn)行層間剪切性能測試。跨距10mm，加載速度2mm/min，每組測試的試樣數(shù)大于5個(gè)。2.6.2.3PEI纖維膜增韌復(fù)合材料層壓板的I型層間斷裂韌性(GIC)測試按照D5528-13，利用INSTRON-1121萬能材料試驗(yàn)儀對復(fù)合材料層壓板進(jìn)行Ⅰ型層間斷裂韌性測試。在層壓板熱壓成型之前，鋪入聚四氟乙烯薄膜制造預(yù)制裂紋，裁成210mm長、25mm寬的樣條，樣條兩側(cè)要涂上一層涂改液，以便于觀察裂紋擴(kuò)展，在預(yù)制裂紋一側(cè)用樹脂膠黏上合適大小的的鉸鏈，用來作為拉伸夾頭的加載點(diǎn)，加載速度2mm/min，在拉伸過程中連續(xù)讀取不同裂紋長度對應(yīng)的載荷P，和加載點(diǎn)位移δ，計(jì)算每根樣條的GIC值，將未增韌層壓板的層間斷裂韌性與纖維膜增韌后的層間斷裂韌性對比，每組測試的試樣數(shù)大于5個(gè)。圖2-4層壓板Ⅰ型層間斷裂韌性測試示意圖計(jì)算公式如下：

G其中：GIC——Ⅰ型層間斷裂韌性，J/m2;P——載荷，N；δ——加載點(diǎn)位移，mm；b——樣條寬度，mm；a——?jiǎng)冸x長度，mm。2.6.2.4PEI纖維膜增韌復(fù)合材料層壓板的I型層間斷裂韌性(GIIC)測試按照HB4703-1996，利用INSTRON-1121萬能材料試驗(yàn)儀對復(fù)合材料層壓板進(jìn)行Ⅱ型層間斷裂韌性測試。在層壓板熱壓成型之前，鋪入聚四氟乙烯薄膜制造預(yù)制裂紋，裁成140mm長、25mm寬的樣條，加載速度2mm/min，計(jì)算每根樣條的GIIC值，將未增韌層壓板的層間斷裂韌性與纖維膜增韌后的層間斷裂韌性對比，每組測試的試樣數(shù)大于5個(gè)。計(jì)算公式如下：

G其中：GIIC——Ⅱ型層間斷裂韌性，J/m2;P——裂紋擴(kuò)展臨界載荷，N；δ——對應(yīng)P的試樣受載點(diǎn)撓度，mm；a——有效裂紋長度，mm；W——試樣的寬度，mm；2L——跨距，mm。第3章結(jié)果與討論第3.1節(jié)PEI原料及制得PEI纖維膜的表征3.1.1傅里葉紅外光譜分析對實(shí)驗(yàn)用的PEI顆粒進(jìn)行紅外光譜分析，紅外光譜的測試結(jié)果如圖3-1，對應(yīng)峰值如表3-1.與文獻(xiàn)中的曲線對比，購買的原料達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。圖3-1PEI顆粒的紅外光譜圖表3-1PEI顆粒的峰值峰值（cm-1）3300-34501650-18001000-14001500-1600,800對應(yīng)峰-NH或-OHC=OC-N苯環(huán)C=C，C-H面向振動(dòng)3.1.2差示掃描量熱法（DSC）分析對原料PEI和制得的PEI纖維膜分別進(jìn)行了差示掃描量熱測試，測試結(jié)果合并如圖3-2。得到PEI顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為218℃，PEI纖維膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低為173℃，所以選用180℃固化的預(yù)浸料，使PEI纖維膜在固化過程中實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)化。圖3-2PEI顆粒和PEI纖維膜的DSC曲線3.1.3熱失重（TG）分析對原料PEI進(jìn)行了熱失重測試，測試結(jié)果如圖3-3。得到PEI原料的熱分解溫度為560℃。3.1.4掃描電子顯微鏡（SEM）分析對實(shí)驗(yàn)過程中不同工藝得到的PEI纖維膜進(jìn)行了掃描電子顯微鏡測試，如圖3-4所示，在不改變?nèi)芤撼煞忠约皾舛鹊那闆r下，由于環(huán)境的溫度和濕度不合適，得到一些不成絲、出現(xiàn)粉末或者溶并等無法使用的形態(tài)。圖3-3PEI顆粒的TG曲線（a）（（a）（c）（b）（a）（b）（a）（b）（c）在調(diào)整了環(huán)境的溫度和濕度之后（局部升溫和整體加濕，若環(huán)境合適可不添加升溫加濕儀器），可以穩(wěn)定得到纖維形態(tài)良好、直徑分布均勻、無溶并或粉末現(xiàn)象的纖維，其掃描電鏡圖片如圖3-5.第3.2節(jié)PEI纖維膜增韌碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板的表征（a）（b）3.2.1掃描電子顯微鏡（（a）（b）圖3-6T700碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板劈裂面SEM照片（a）未增韌（b）PEI纖維膜增韌圖3-6、3-7為未添加PEI纖維膜的原板和PEI纖維膜增韌的T700碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板的掃描電鏡圖片。Ⅰ型層間斷裂韌性與層壓板的微觀形貌有著很大的關(guān)系，層間斷裂韌性是用來衡量材料材料在斷裂時(shí)裂紋擴(kuò)展需要吸收能量的大小。因此我們對層壓板的劈裂面和斷裂面的形貌都進(jìn)行了考察。圖3-6（a）為未增韌的層壓板的劈裂面的SEM圖片，可以看到纖維表面光滑，少量樹脂殘留，是典型的脆性斷裂，材料收到破壞的時(shí)候裂紋擴(kuò)展平滑。圖3-6（b）為PEI纖維膜增韌的層壓板收到破壞時(shí)的劈裂面SEM照片，圖中我們可以看到PEI在固化時(shí)并沒有維持纖維形態(tài)，其相轉(zhuǎn)化成小球形態(tài)均勻的分布在纖維表面。說明在材料收到破壞的時(shí)候，PEI小球的有序排列阻止了裂紋的擴(kuò)展，想要進(jìn)一步破壞需要吸收更多的能量，所以PEI纖維膜的加入使得復(fù)合材料層壓板的韌性提高。圖3-7（a）為未增韌的層壓板的斷裂面的SEM照片，3-7（b）為增韌后層壓板斷裂面SEM照片?？梢钥吹皆鲰g前的斷面規(guī)整，有纖維拔出和脫粘現(xiàn)象。增韌后的斷裂面多了很多斷裂的短纖維，也可以看到分布均勻的PEI小球，證明其增韌效果。（a）（b）（a）（b）3.2.2PEI纖維膜增韌復(fù)合材料層壓板的彎曲性能測試圖3-8不同含量PEI纖維膜增韌T700碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板的彎曲模量圖3-8為不同含量PEI纖維膜增韌T700碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板的彎曲模量，柱狀圖顯示少量PEI纖維膜對層壓板的彎曲模量有一定影響，但PEI纖維膜含量增加時(shí)增韌的層壓板的彎曲模量較原板有一定提高，具體數(shù)據(jù)如表3-2。當(dāng)加入PEI纖維膜所有PEI/NMP溶液為5ml時(shí)，面密度為4.2mg/cm2時(shí)，層壓板的彎曲模量提高最明顯，提高了27%。表3-2不同含量PEI纖維膜增韌T700碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板的彎曲模量PEI/NMP溶液用量None2.5ml3.5ml5ml6mlPEI面密度（mg/cm2）02.13.04.25.1彎曲模量（GPa）137122.5147173.81443.2.3PEI纖維膜增韌復(fù)合材料層壓板的層間剪切性能測試圖3-9為不同含量PEI纖維膜增韌T700碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板的層間剪切強(qiáng)度，柱狀圖顯示不同的PEI纖維膜含量增韌的層壓板的層間剪切強(qiáng)度均較原板有一定提高，具體數(shù)據(jù)如表3-3。但當(dāng)加入PEI纖維膜所有PEI/NMP溶液為5ml，面密度為4.2mg/cm2時(shí)，層壓板的層間剪切強(qiáng)度提高最明顯，提高了22.5%。表3-3不同含量PEI纖維膜增韌T700碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板的層間剪切強(qiáng)度PEI面密度（mg/cm2）02.13.04.25.1層間剪切強(qiáng)度（MPa）93100.88103.2124.814.25圖3-9不同含量PEI纖維膜增韌T700碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板的層間剪切強(qiáng)度3.2.4PEI纖維膜增韌復(fù)合材料層壓板的Ⅰ型層間斷裂韌性(GIC)測試圖為不同含量的PEI纖維膜增韌的T700碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板的Ⅰ型層間斷裂韌性，可得到在PEI面密度為4.2mg/cm2時(shí)，層壓板的Ⅰ型層間斷裂韌性從提高到，提高了。3.2.5PEI纖維膜增韌復(fù)合材料層壓板的Ⅱ型層間斷裂韌性(GⅡC)測試圖為不同含量的PEI纖維膜增韌的T700碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板的Ⅱ型層間斷裂韌性，可得到在PEI面密度為4.2mg/cm2時(shí)，層壓板的Ⅱ型層間斷裂韌性從提高到，提高了。結(jié)論本實(shí)驗(yàn)用靜電紡絲的方法制備了PEI納米纖維膜，并將其用于碳纖維復(fù)合材料層壓板的增韌。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)環(huán)境因素如溫度、濕度對紡絲的影響很大，通過查閱文獻(xiàn)得到的紡絲工藝還需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，最終我們找到合適的紡絲條件溫度30-35℃、濕度50%左右并得到纖維形態(tài)良好的納米纖維膜，通過彎曲等力學(xué)性能測試以及SEM測試發(fā)現(xiàn)PEI纖維膜在180℃層壓板固化時(shí)會發(fā)生相轉(zhuǎn)化，PEI從纖維形態(tài)轉(zhuǎn)化成微球形態(tài)，與樹脂形成典型的海島結(jié)構(gòu)，在材料受到破壞時(shí)，微球會改變裂紋的擴(kuò)展方向或者阻止裂紋的擴(kuò)展，達(dá)到增韌的作用。實(shí)驗(yàn)通過控制紡絲的時(shí)間長短得到不同厚度的纖維膜，在控制注射流速0.4ml/h、注射時(shí)間為12.5h，即用5mlPEI/NMP溶液得到的纖維膜面密度為4.2mg/cm2時(shí)，可以達(dá)到最好的增韌效果。用靜電紡絲的方法進(jìn)行碳纖維復(fù)合材料的增韌，是提高碳纖維復(fù)合材料韌性很有前途的方法，但是由于靜電紡絲不適于大量生產(chǎn)，所以關(guān)于靜電紡絲工業(yè)化還需要我們繼續(xù)努力，或者找到更優(yōu)的方法以提高碳纖維復(fù)合材料的性能。參考文獻(xiàn)[1]矯桂瓊,寧榮昌,盧智先.層間增韌復(fù)合材料研究[J].宇航材料工藝.2001(4)[2]李威,郭權(quán)鋒.碳纖維復(fù)合材料在航天領(lǐng)域的應(yīng)用[J].中國光學(xué).2011,6(4):201-212[3]馮永國,許偉,王海龍.碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層間增韌研究進(jìn)展[J].玻璃鋼/復(fù)合材料增刊2010:184-186[4]李巖,黃爭鳴.聚合物的靜電紡絲[J].高分子通報(bào).2006,5:12-19[5]漆東岳,劉延波.宋國文靜電紡絲中電荷不平衡狀態(tài)及臨界電壓的變化[J].合成纖維工業(yè)，2014，37(1):25-29[6]S.A.Theron,E.Zussman,A.L..Yarin.Experimentalinvestigationofthegoverningparametersintheelectrospinningofpolymersolutions[J].Polymer2004(45):2017–2030[7]JiangW，TjiongSC，LiRKY．Interlaminarfracturepropertiesofcarbonfiber/epoxymatrixcompositesinterleavedwithpolyethyleneterephthalate(PET)films［J］．Polym．Polym．Compos．2001,9(2):141－145[8]劉蕓,戴禮興.靜電紡絲纖維形態(tài)及其主要影響因素[J].合成技術(shù)及應(yīng)用.2005,3(20):25-29[9]薛聰,胡影影,黃爭鳴.靜電紡絲原理研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)2009,6:38-47[10]李珍,王軍.靜電紡絲可紡性影響因素的研究成果[J].合成纖維.2008(9):6-11[11]DuarteA，HerszbergI，PatonR．Impactresistanceandtoleranceofinterleavedtapelaminates［J］．Compos．Struct．1999，47(1/4):753－758[12]TanimotoT．InterleavingmethodologyforpropertytailoringofCFRPlaminates［J］．Compos．Interface．2002，9(1):25－39[13]劉麗，賈志欣，郭寶春，等．埃洛石納米管／白炭黑并用補(bǔ)強(qiáng)NR的研究［J］．橡膠工業(yè)，2008,55：133-137．[14]華南理工大學(xué)．埃洛石納米管用于制備聚合物復(fù)合材料的方法［P］．CN200510035381．8，2006-03-15．[15]ParkBY，KimSC，JungB．Interlaminarfracturetoughnessofcarbonfiber/epoxycompositesusingshortKevlarfiberand/orNylon－6powderreinforcement［J］Polym．Adv．Technol．1997，8(6):371－377[16]NamGyunYun,YongGuWon,SungChulKim.Tougheningofcarbonfiber/epoxycompositebyinsertingpolysul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