環(huán)境樣品中甲基叔丁基醚檢測處理方法綜述,分析化學論文

環(huán)境樣品中甲基叔丁基醚檢測處理方法綜述,分析化學論文甲基叔丁基醚(methyltert－butylether，MTBE)作為汽油添加劑，辛烷值高、揮發(fā)性低、能與烴類完全相溶，能夠增加汽油含氧量，減少一氧化碳和其他一些有害物質(zhì)的排放［1］。因而，自20世紀70年代末以來，MTBE在世界范圍得到了廣泛的使用。但大量的研究結果表示清楚，MTBE已對土壤、大氣、地表水及地下水等環(huán)境要素構成嚴重污染［2－4］。調(diào)查表示清楚，長期接觸MTBE的主要異常感覺和狀態(tài)為眼睛及上呼吸道的不同程度的刺激反響，中樞神經(jīng)也遭到稍微影響，還可引起皮膚皸裂，出現(xiàn)頭痛、惡心等異常感覺和狀態(tài)。動物實驗表示清楚，高濃度的MTBE可導致共濟失調(diào)、震顫、癌變及其他損害［5－7］。因而，很多發(fā)達國家已經(jīng)將甲基叔丁基醚列為禁用化學品，但在發(fā)展中國家，MTBE仍被運用在很多領域。本文對國內(nèi)外開展的環(huán)境樣品中甲基叔丁基醚檢測方式方法進行了綜述，為后續(xù)研究提供參考。1樣品前處理技術1．1靜態(tài)頂空靜態(tài)頂空分析法適用于土壤、水質(zhì)等樣品中易揮發(fā)有機物的分析，適用性廣、操作簡便。眭世閨等取4ml水樣于頂空瓶中［8］，加塞密封，70℃恒溫水浴萃取40min后，取液上氣體30l進樣測定。陳井影等直接將5ml水樣置于20ml頂空瓶中［9］，樣品與頂空體積比為1∶3，90℃萃取30min進入氣相色譜(GC)分析。1．2固相微萃取(SPME)固相微萃取(SPME)集萃取、分離、濃縮、進樣于一體，具有簡便快速、靈敏度高、無污染等優(yōu)點，但對分析樣品有一定的限制。AhtenC等用SPME處理了1．5ml水樣和一定量25%的NaCl溶液的混合液［10］，萃取纖維浸入液面下面1cm，18℃～19℃萃取60min檢測。1．3頂空固相微萃取(HS－SPME)HS－SPME方式方法一方面繼承了頂空技術操作簡單、快速、不受樣品基體干擾的優(yōu)點;另一方面又能在萃取的同時進行濃縮，大大提高了分析靈敏度。AchtenC等取4ml水樣［11］，參加10%的NaCl溶液和40lMTBE－d3內(nèi)標液(濃度為10ng/L)，35℃895r/min～900r/min萃取30min檢測。DronJ等直接將20ml水樣和一定量300g/L的NaCl溶液混勻［12］，20℃1000r/min萃取5min進行氣相色譜分析。1．4頂空液相微萃取(HS－LPME)HS－LPME是在液－液萃取(LLE)的基礎上發(fā)展起來的，結合了LLE和SPME的優(yōu)點，有機溶劑用量少、操作簡單、成本低，能夠減少基質(zhì)干擾，被越來越多的人研究使用，發(fā)展迅速。YazdiAS等首先將0．8gNaCl和4ml水樣放入含磁力攪拌子的頂空瓶中混勻［13］，再用微量進樣針汲取苯甲醇1．8l，針尖穿過頂空瓶隔膜將苯甲醇液滴懸掛于微量進樣器針頭上，35℃300r/min萃取10min后將溶劑抽回針頭中進入GC檢測。BahramifarN等也將6ml水樣和2．35gNaCl混勻［14］，微量進樣針汲取苯甲醇2l，35℃1000r/min萃取7．5min，獲得了很好的富集效果。1．5分散液－液微萃取(DLLME)DLLME是一種新型萃取技術，具有有機溶劑用量少、富集倍數(shù)高、萃取時間短、操作簡便等優(yōu)勢，是當前痕量水樣分析最佳的前處理方式方法之一。KarimiM等取2ml濃度為1mg/L的MTBE標準溶液、一定量5%的NaCl溶液、0．3ml含分散劑的甲醇溶液、42l三氯乙烯萃取劑和1mg/L的正己烷內(nèi)標液至水樣溶液中［15］，混勻，4500r/min離心3min，取0．5l試管底部沉淀微粒注入GC分析。RezaeeM等將適當體積的100mg/L的MTBE儲備液和30%的NaCl溶液參加水樣中［16］，并緩慢參加100l苯甲醇萃取液，25℃3℃超聲30s，3500r/min離心5min，然后通過固定在小瓶側面的玻璃管向玻璃瓶中參加少量的雙重蒸餾水，使漂浮的有機溶劑上升到瓶子頂部被微量進樣器收集，進樣2l進行氣相色譜分析。1．6吹掃捕集吹掃捕集技術廣泛應用于環(huán)境樣品分析，方式方法具有取樣量少、富集效率高、受基體干擾小等優(yōu)點，比靜態(tài)頂空的平衡時間短。但吹掃中也有可能引入雜質(zhì)，十分是容易造成樣品之間的穿插污染。周志榮等將5ml水樣注入吹掃管［17］，參加2l10g/L氟苯內(nèi)標液，40ml/min的高純氦氣吹掃11min，250℃熱解吸4min，進入氣相色譜－質(zhì)譜(GC－MS)分析。RosellM等將5g土壤和1gNa3PO412H2O(或TSP)混勻［18］，參加15ml不含有機物的水，將樣品加熱到80℃維持1min，40ml/min的高純氦氣吹掃13min，225℃熱解吸4min進行分析。1．7活性炭吸附活性炭是一種固體吸附劑，它對氣體、液體和固體微粒都有一定吸附能力，主要應用于空氣樣品的采集。周靖平將采集好的前后段活性炭管中的活性炭分別放入溶劑解吸瓶中［19］，各參加1ml二硫化碳，塞緊管塞，振搖1min，解吸30min，取解吸液1l進樣。吳邦華等作短時間采樣時［20］，以0．2L/min的流速采樣15min;作長時間采樣時，以30ml/min的流速采樣2h～8h;同時制作樣品空白。將采集好的活性炭管中的活性炭參加1ml二硫化碳，塞緊管塞，并用旋渦混合器振搖2次～3次，放置1h，進樣10l。2環(huán)境中甲基叔丁基醚測定方式方法2．1氣相色譜法GC具有簡便快速、樣品用量少、精到準確度好、適用范圍廣等優(yōu)點。但具有較強的基質(zhì)效應，對樣品的前處理要求較高。氫火焰離子化檢測器(FID)是最常用的檢測器，對有機化合物的檢測具有很高的靈敏度。2．1．1水質(zhì)樣品陳井影等用GC測定長春市區(qū)地面水中MTBE含量［9］，檢出限為0．0244g/L，線性范圍為0．74g/L～370g/L，加標回收率為89．4%～100．3%，RSD為1．2%～2．7%。BahramifarN等對自來水、泉水、井水及被泄露的儲油罐污染的地下水進行檢測［14］，華而不實自來水、泉水和井水均未檢出，被污染的地下水MTBE含量為6．8g/L。檢出限為0．06g/L，線性范圍為0．1g/L～500g/L，r＞0．999，加標回收率為103%～107%。DronJ等也用GC測定水中MTBE［21］，檢出限為0．45g/L，線性范圍5g/L～500g/L，RSD為6．3%。Sarafraz－YazdiA等選擇GC－FID測水中MTBE［22］，檢出限為0．01ng/L，線性范圍0．07ng/L～500ng/L。XiaoH等也對加油站附近地下水中MTBE進行了檢測［23］，獲得了較好的檢測結果。2．1．2空氣樣品吳邦華等對某石化廠工作場所MTBE總控室、MTBE泵房1和MTBE反響器等5個監(jiān)測點進行監(jiān)測［20］，檢出限0．3mg/L，線性范圍0mg/L～3032mg/L，r=0．9998，MTBE濃度在3．2mg/m3～10．5mg/m3之間，MTBE反響器的濃度較高，MTBE總控室的濃度較低，測定結果與現(xiàn)場情況相符。2．1．3土壤樣品徐志強等用GC對來自加油站附近的污染土壤樣品進行了測定［3］，MTBE含量為0．6mg/kg～2．1mg/kg，檢出限1．85g/kg，線性良好、回收率高(＞72%)，該法對土壤中MTBE的提取是有效的，能夠知足殘留分析的要求。2．2氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法GC－MS不僅具有更高層次的靈敏度，還能避免假陽性的出現(xiàn)，有效的排除基質(zhì)和雜質(zhì)峰的干擾，使GC－MS法比GC法更可靠，是復雜基質(zhì)樣品中目的組分分離、定性、定量的有效工具。但GC－MS儀器昂貴，維護成本高。2．2．1水質(zhì)樣品AchtenC等以GC－MS定性［10］，內(nèi)標法定量測水中MTBE，檢出限10ng/L，加標回收率為80%～120%，RSD為12%。本方式方法用于德國萊茵河、易北河及奧得河等的MTBE的檢測，濃度范圍為7ng/L～160ng/L，華而不實萊茵河的檢出濃度最高。德國法蘭克福城市中心的降雨水中MTBE的檢出濃度為9ng/L～70ng/L，德國的河流中MTBE的平均濃度比美國低6倍，降雨水中的MTBE平均濃度比美國低2倍。KolbA等用GC－MS檢測德國多處水源的MTBE［11］，華而不實降雨水和飲用水中MTBE的檢出濃度較低(10ng/L～50ng/L)，地下水和工業(yè)廢水的檢出濃度較高，檢測前需要進行稀釋。NousiainenM等也對水中MTBE進行了測定［24］，方式方法的檢出限為5mg/L，RSD為8．3%。2．2．2空氣樣品周靖平用氣相色譜－質(zhì)譜－選擇離子監(jiān)測定性［19］，外標法定量測定MTBE的檢出限為0．68g/ml，線性范圍0g/ml～962．9g/ml，r=0．9998，RSD為0．2%～0．6%，準確度96%～98．7%。該方式方法適用于工作場所空氣中MTBE的檢測，為我們國家制定工作場所空氣中MTBE接觸限值和相應的標準檢測方式方法提供了參考根據(jù)。ChangCC等也采用了GC－MS檢測空氣中MTBE［25］，檢出限為0．295g/L，RSD為4．915%，線性范圍良好。2．2．3土壤樣品RosellM等用GC－MS內(nèi)標法測定了某加油站和車庫的深層土壤中MTBE［18］，濃度范圍為5g/kg～5000mg/kg。ShinHS等測定被污染的土壤中MTBE的線性范圍為0．5g/kg～1000g/kg［26］，檢出限為0．09g/kg。本實驗室也對來自我們國家3個城市某加油站附近的土壤進行了檢測，檢出限為0．0075g/kg，線性范圍為0．0075g/kg～5g/kg，定量限為0．025g/kg，共檢測土壤樣品83份，MTBE濃度范圍為0．008g/kg～0．03g/kg，GC－MS能夠知足對土壤中MTBE的痕量分析。2．3質(zhì)譜(MS)質(zhì)譜法能夠進行多種超痕量分析，還可進行同位素的測定，靈敏度高，能提供較為全面的碎片離子峰，還能提供相應的譜庫進行檢索，具有較強的定性能力;但儀器精致細密，價格昂貴。OjalaM等測定了枯燥沙子、潮濕沙子和潮濕花園土檢出限分別為50g/kg、100g/kg和100g/kg［27］，土壤樣品中MTBE濃度為18mg/kg。3結論當前國內(nèi)外對MTBE的前處理方式方法及檢測方式方法的研究均已獲得了重要進展。在分析經(jīng)過中前處理技術特別關鍵，水樣檢測以吹掃捕集、HS－SPME和SPME為主;因HS－SPME不受樣品基質(zhì)的干擾、靈敏度更高層次、富集效果更好而被廣泛采用;DLLME和HS－LPME2種前處理方式方法也能獲得較好的效果;活性炭吸附常用于空氣樣品的處理。國內(nèi)外針對土壤中MTBE的研究較少，用HS－SPME處理土壤樣品，結果表示清楚，該方式方法簡便快速、適用性好。MTBE的檢測方式方法主要有GC、MS和GC－MS法，質(zhì)譜聯(lián)用彌補了氣相色譜定性的缺乏，提高檢測靈敏度，更能有效地檢測出痕量的MTBE，在分析檢測的很多領域中起著越來越重要的作用。以下為參考文獻：［1］白明春，張超，李