六章有機(jī)化學(xué)的波譜方法

六章有機(jī)化學(xué)的波譜方法第1頁/共46頁第六章有機(jī)化學(xué)的波譜方法本章重點(diǎn)：了解吸收光譜的一般原理；掌握IR和NMR譜基本原理及運(yùn)用其解析結(jié)構(gòu)的方法。英文詞匯：

infraredspectra,nuclearmagneticresonance,chemicalshift.第2頁/共46頁常用結(jié)構(gòu)分析方法化學(xué)實(shí)驗(yàn)法：操作煩瑣，周期長，樣品量大?！獭痰?頁/共46頁第一節(jié)吸收光譜的一般原理一、波長（l）、頻率（n）和波數(shù)（）光的性質(zhì)ln=c——波動性E＝hn——粒子性

=1/l(cm-1)——波長(l)與能量(E)成反比。E=hc/l第4頁/共46頁二、吸收光譜紅外光譜核磁共振譜E=△E=E2－E1特征能量吸收——吸收光譜第5頁/共46頁第二節(jié)紅外光譜

(InfraredSpectrum,IR)一、紅外光譜的一般原理化學(xué)鍵不斷振動某λ光的E=某鍵振動的△E——產(chǎn)生吸收峰如：分子RCH2OH第6頁/共46頁吸收峰表現(xiàn)為“谷”，谷越深，則吸收越強(qiáng)。一般波數(shù)范圍400~4000cm-1。第7頁/共46頁二、紅外吸收峰的數(shù)目、位置和強(qiáng)度

伸縮振動n

彎曲振動d（一）紅外吸收峰的數(shù)目振動形式

一個(gè)化學(xué)鍵有幾種不同振動形式，就可產(chǎn)生幾種吸收峰。第8頁/共46頁伸縮振動n：沿鍵軸方向的鍵的伸長

或縮短的振動CHHCHH第9頁/共46頁彎曲振動d:垂直于鍵軸方向的振動第10頁/共46頁

一個(gè)有機(jī)物分子在IR譜中出現(xiàn)的吸收峰數(shù)目是由該分子的振動自由度數(shù)目決定的。

非線性分子為：3n-6

線性分子為：3n-5（n：原子數(shù)）如：問題6-1H2O非線性分子，33–6=3（個(gè)）as>s>：375636521595cm-1第11頁/共46頁能引起分子偶極矩變化的振動，才產(chǎn)生吸收；相同的振動產(chǎn)生的峰可以兼并；強(qiáng)而寬的峰可覆蓋相近的弱峰。

如：CO2為線性分子，33–5=4（個(gè)），應(yīng)有4個(gè)吸收峰，而實(shí)際測得只有2個(gè)——as

2350、667

cm-1

。

因s不引起偶極矩變化，無此峰；且面內(nèi)、面外又兼并為一個(gè)峰。實(shí)際IR吸收峰的數(shù)目小于計(jì)算值：第12頁/共46頁（二）紅外吸收峰的位置成鍵原子的質(zhì)量越小，吸收峰的波數(shù)就越高；鍵長越短，鍵能越高，吸收峰的波數(shù)也越高吸收峰的位置取決于各化學(xué)鍵的振動頻率。特征譜帶區(qū)4000~1330cm-1

（官能團(tuán)區(qū)）根據(jù)峰位，可鑒別官能團(tuán)。2.指紋區(qū)1330~650

cm-1第13頁/共46頁紅外光譜的主要區(qū)段

官能團(tuán)nO-H，nN-H

3650～3200cm-1含O-H或N-HnC-H

～3000～

cm-1（O=C-H在2810~2715cm-1有雙峰）

=C-H-C-H含不飽和或飽和C-HnC=O

1760～1690cm-1含羰基（C=O）nC=C

1680～1500cm-1苯環(huán)一般有2～3個(gè)吸收峰

-CH3

1380cm-1含-CH3nC-O，nC-N

1300～1000cm-1含O-H或N-H第14頁/共46頁某化合物IR譜中,1700cm-1有一強(qiáng)吸收峰,3020cm-1處有一中強(qiáng)吸收峰,由此可推斷該化合物是下列化合物中的哪一種?√1700cm-13020cm-1C=O不飽和C-H第15頁/共46頁3000~3100cm-11600~1500cm-1

無吸收峰O-H飽和C-HCH3無不飽和C-H無C=C第16頁/共46頁（三）紅外吸收峰的強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度及峰形的表示

vs（verystrong）很強(qiáng)

s（strong）強(qiáng)

m（medium）中等

w（weak）弱

vw（veryweak）很弱

br（broad） 寬峰

sh（sharp） 尖峰如：C=O、C-O、C-N等極性大，峰強(qiáng)。第17頁/共46頁三、紅外光譜的解析和應(yīng)用（一）解析程序4000～1300cm-1的官能團(tuán)區(qū)找出特征吸收峰，確定存在哪種官能團(tuán)1300～650cm-1的指紋區(qū)，確定化合物的結(jié)構(gòu)類型第18頁/共46頁具體步驟：計(jì)算不飽和度；判斷幾個(gè)主要官能團(tuán)C=O、-OH、-NH2、C=C的特征峰是否存在，并尋找相關(guān)峰；第19頁/共46頁1.羰基是否存在（含O化合物）1760~1690cm-1有強(qiáng)峰——C=O特征峰2820、2720cm-1雙峰；3300~2500cm-1寬峰和1300~1000cm-1有峰；1300~1000cm-1有峰。相關(guān)峰無相關(guān)峰——第20頁/共46頁2.羥基、氨基是否存在3500~3200cm-1寬峰——O-H、N-H特征峰。相關(guān)峰1300~1000cm-1有峰；1600~1500cm-1和1300~1000cm-1有峰。如無O-H

，但含O，

1300~1000cm-1有峰?！裄-O-R’第21頁/共46頁3.苯環(huán)是否存在4，3100~3000cm-1——苯環(huán)C-H特征峰。相關(guān)峰：1600、1580、1500cm-1中強(qiáng)峰

——苯環(huán)C=C骨架振動化合物含苯環(huán)第22頁/共46頁例1.

已知某化合物，分子式C3H6O，其IR譜中有下列吸收峰，試推測其結(jié)構(gòu)。IR(cm-1)：2960，2840，2760，1720，1380。=3+1-6/2=1，1720cm-1——C=O

，含羰基。相關(guān)峰：2840，2760cm-1——O=C-H

，為醛。1380cm-1——-CH3，含-CH3結(jié)構(gòu)。2960cm-1——飽和C-H

。

結(jié)構(gòu)為：CH3CH2CHO丙醛（二）應(yīng)用實(shí)例第23頁/共46頁例2.問題6-2苯環(huán)C-H苯環(huán)C=C兩個(gè)-CH3飽和C-H單取代苯=9+1-12/2=4第24頁/共46頁練習(xí)：試根據(jù)其IR譜推測以下化合物C8H8O的結(jié)構(gòu)式。第25頁/共46頁第三節(jié)核磁共振譜

（NuclearMagneticResonanceSpectraNMR）IR譜只能確定化合物類型。上述兩種化合物只能用NMR譜來區(qū)分。第26頁/共46頁一、核磁共振譜的基本原理一般質(zhì)子數(shù)、質(zhì)量數(shù)至少有一個(gè)為奇數(shù)的原子核，I>0，有自旋。I=1/2√1HNMR13CNMR1668第27頁/共46頁1H核的兩種不同自旋取向E1=-H0E2=H0△E=2H0h=2H0

或

=2/hH0

核磁共振的條件掃頻——固定H0，改變掃場——固定，改變H0滿足條件即產(chǎn)生吸收。第28頁/共46頁三、NMR的主要參數(shù)化學(xué)位移chemicalshift峰面積峰的裂分第29頁/共46頁化學(xué)位移

（一）電子屏蔽作用H實(shí)

=H0-H1<H0——屏蔽作用=2/hH0H1第30頁/共46頁如：CH3CH2OHcba高場低場核外電子云密度：Hc>Hb>Ha第31頁/共46頁（二）化學(xué)位移值參考物：四甲基硅烷（tetramethylsilaneTMS）

(CH3)4Si

12個(gè)H產(chǎn)生一個(gè)共振吸收信號位于最高場=0（電負(fù)性Si<C）常見氫核的NMR信號較TMS低場，位于左邊，0第32頁/共46頁（三）影響化學(xué)位移的因素1.電負(fù)性——鄰近原子電負(fù)性，H核電子云密度，。2.各向異性效應(yīng)——空間效應(yīng)3.氫鍵的影響——化學(xué)位移低場移動4.溶劑效應(yīng)-OH、-NH2、-COOH等活潑質(zhì)子加D2O消失。>>>第33頁/共46頁練習(xí)：1.判斷下列分子在NMR譜中可產(chǎn)生幾個(gè)信號。2.下列化合物在NMR譜中只有一個(gè)信號，其可能結(jié)構(gòu)是什么。2個(gè)3個(gè)2個(gè)3個(gè)不等性質(zhì)子等性質(zhì)子第34頁/共46頁常見氫核的化學(xué)位移值第35頁/共46頁峰面積——積分高度

在NMR譜中，共振吸收峰的面積與產(chǎn)生此吸收的氫核數(shù)目成正比，因此可利用共振吸收峰的面積判斷產(chǎn)生此吸收的氫核的數(shù)目。第36頁/共46頁峰的裂分和偶合常數(shù)分子中位置相近的質(zhì)子之間自旋的相互影響稱為自旋偶合。自旋偶合使共振信號分裂為多重峰。相鄰的裂分小峰之間的距離稱偶合常數(shù)（J），偶合常數(shù)單位為Hz。第37頁/共46頁1,1,2-三溴乙烷的核磁共振譜第38頁/共46頁說明：鄰接碳上等性質(zhì)子數(shù)為n，則裂分峰數(shù)為n+1峰裂分發(fā)生在同C或相鄰C不等性質(zhì)子之間，相隔三個(gè)以上單鍵不影響活潑質(zhì)子（如-OH，-COOH，-NH-），通常不發(fā)生裂分苯環(huán)單取代：一般取代基為斥電子基，苯環(huán)上氫核的信號不裂分；取代基為吸電子基，苯環(huán)上氫核的信號裂分為多重峰第39頁/共46頁乙醇的核磁共振譜第40頁/共46頁甲苯的核磁共振譜第41頁/共46頁裂分峰數(shù)的表示：單峰（singlet，s）兩重峰（doubl