固體表面化學

關于固體表面化學第1頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三3.1表面不均勻性現在已經知道很多肉眼看起來非常光滑的表面放大后并不平坦，一種簡單地導致不平坦的因素是位錯。這種位錯的結果是使得兩個平坦面被階梯錯開。平坦面稱為平臺。1.表面模型(1)位錯導致平臺被階梯分開第2頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三對于金屬或離子晶體而言，這種位錯的密度為106～108㎝-2而位錯密度較小的如半導體或絕緣體，其位錯密度在104～106㎝-2，那么每個平臺大約含1015/106＝109個原子第3頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Zn晶體表面用掃錯電鏡放大105倍圖。可以很清楚地看到表面上平臺由階梯隔開SEMpictureofZncrystalsurface第4頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三STMpictureofthe(0001)faceofReovera4000-A2area如果繼續(xù)提高分辨率或放大倍數，如用掃隧道電鏡觀看Re(0001)或石墨（0001）面，可以看到表面又趨于平坦，但平臺階梯或折皺位可顯而易見。第5頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三描述表面不均勻性常用的模型從更多的STM，LEED的觀察事實，人們提出了被普遍接受的表面原子尺度的結構模型第6頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三2.固體表面缺陷類型和濃度(4)缺陷位的濃度與固體表面的制備密切相關。隨制備方法不同，其相對濃度可以有很大差別。(1)在一個真實的固體表面，折皺(kink)、階梯(step)

及平臺(terrace)上的原子都有一定的平衡濃度。(2)對一個粗糙表面，10%～20%原子在階梯，含5%左右的折皺。階梯和折皺對應于線缺陷，而同時表面還存在吸附原子或原子空位，它們對應于點缺陷。點缺陷的濃度一般低于1%。(3)對于處于不同類型的表面位置的原子或分子，其

具有不同的化學性質，因為它們的周邊環(huán)境、配位數不同。而處于配位不飽和狀態(tài)的位如kink位

對于化學反應具有較高的活性。第7頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三3.固體表面特有的結構變化表面不均勻性除了表面不只是簡單的平臺位，還存在各種缺陷位等低配位的位之外，在以后的章節(jié)中將詳細介紹一些表面的特有現象：(2)對于多原子體系，表面組成不同于體相組成，出現表面偏析(1)表面馳豫和表面重構現象(i)在表面垂直方向上，在接近表面時，層與層之間出現收縮等現象。而這些現象在有吸附原子或分子時又會變化(ii)表面原子的排列方式與體相中不同第8頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三3.2表面二維晶體結構1.平移和點對稱性2.Miller指數3.從體相結構預測的表面結構4.二維表面結構的表示方法5.低能電子衍射6.倒易點陣7.從LEED判斷吸附物的表面結構高Miller指數晶面第9頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三1.平移對稱性和點對稱性如同三維晶體結構一樣，任何一個二維周期性結構均可以用一個二維點陣加上結構基元來描述。點陣就是在一平面上點的無限排列，圍繞每一點的環(huán)境和圍繞其它點的環(huán)境是相同的。定義一個結構則是將每一個點陣點的位置與相等的原子集合(稱之為結構基元)結合在一起而考慮的。結構基元可以是一個原子也可以是許多原子的組合。第10頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三三種對稱操作二維晶體結構的對稱性質可以用三種對稱操作來描述。所謂對稱操作就是能使結構復原的動作。三種對稱操作為平移、轉動和反映(鏡面)。第11頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(1)平移對稱性—平移群????????????????????????????????????????????????abab為二維點陣的單位矢量，又被稱為平移對稱矢量平面點陣在數學上可用平移對稱操作(平移群)來描述T=n1a+n2bn1,n2為整數ab這個操作可將原點平移到點陣中任何一點，即可以形成整個點陣。如此進行的全部平移即為該平面點陣的平移群。平移群是點陣的數學表達式。它被用來定義結構的二維周期性。由組成的平行四邊形稱為單位晶胞(Primitivecell)。第12頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)點對稱性—點群點陣在轉為θ后而保持不變，θ被稱為最小旋轉角

點群包括使一點不動而維持結構不變的所有操作。結合旋轉和反映對稱操作，可以得到總數為10的二維點群。1，1m,2,2mm,3,3m,4,4mm,6,6mmn為沿旋轉軸轉動一圈中重復的次數，稱n－重旋轉對稱性。n=1,2,3,4,6共5種，對二維晶體不存在n=5.(i)旋轉對稱操作(ii)鏡面(反映)對稱操作鏡面(反映)對稱操作用m表示。(三維32個點群)第13頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三10個二維點群第14頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(3)二維Bravais點陣對于一個給定的點群只有一定的點陣與之對應。點群數目只有10個，不重復的獨立的點陣類型也應有限?？梢宰C明二維只有5種不同的點陣，稱之為Bravais點陣。第15頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(a)平行四邊形p非直角

a≠bγ≠90o點群:2

(b)正方形p四方

a=bγ=90o點群:4mm

(c)60o菱形p六角

a=bγ=120o點群:6mm

5種獨立的Bravais點陣第16頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(d)長方形p矩形

a≠bγ=90o點群:2mm

(e)長方形c矩形

a≠bγ=90o點群:2mm

(三維14種)5種獨立的Bravais點陣－續(xù)第17頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(4)二維空間群一個晶體表面總的對稱性是用Bravais點陣和結構基元的結晶學點群相結合加以描述。5個Bravais點陣和10個點群唯一的和允許的結合共17個，這些結合被稱為二維空間群。（三維230個）知道單胞及空間群就可以完整地描述表面結構。第18頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三2.Miller指數

同三維空間點陣一樣，二維點陣可以用密勒指數(Millerindices)來表示。可以對一個晶體表面從各個方向劃分成許多組平行且等距離的原子排，一經劃定后，所有點陣點應當毫無遺漏地全部包含在原子排里，密勒指數就是通過標記這些原子排來描述晶體表面。第19頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三二維Miller指數設有一原子排與a,b軸交于M1,M2點OM1=h’a=3a;OM2=k’b=4b以a、b為單位，截距h’和k’可用來表示原子排(hk)=(43)這樣的線也可以認為與單胞交于a/4和b/3(hk)為密勒指數，為整數為避免使用∞，通常用h:k=1/h’:1/k’來表示原子排但若原子排與a或b平行，則h’或k’=∞第20頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三不同Miller指數原子排舉例(01)(12)(13)第21頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三典型金屬的晶體結構結構金屬體心立方結構bcc(bodycenteredcubic)Fe,W面心立方結構fcc(facecenteredcubic)Ag,Au,Co,Cu,Ni,Pt,Rh

3.從體相結構預測的表面結構第22頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(1)從體心立方bcc(Fe,W等)預測的相關面3a2a(111)第23頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)從面心立方fcc(Pt,Au,Cu等)預測的相關面第24頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三4.二維表面結構的表示法若原子在表面的排列與底物不同時，稱此為表面結構或表面網(surfacestructureorsurfacenet)，亦稱重構結構。Wood在描述表面結構時，將表面結構與底物結構聯系起來，該方法表示出表面結構或是來自于底物上其它原子的吸附或是底物的重組，并盡可能用平行表面的底物網眼作參考。(1)Wood標記法

當表面原子的排列與體相單胞的排列相同時，此表面結構被稱為底物結構(substratestructure)，用(1×1)表示。

如Pt(111)—(1×1)

代表Pt(111)面上的底物結構第25頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Wood標記法假如底物單胞在表面上的投影為T=na+mb而表面為Ts=n’as+m’bs如as,bs分別與a,b平行,且as=qa,bs=rb,則表面結構可記為底物的某晶面吸附物，如為底物的重組可不寫R(hkl)-(q×r)-D第26頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Wood標記法例子Pt(111)-(1×1)Pt(111)面的底物結構Pt(110)-(2×2)-OPt(110)面上吸附氧原子結構Si(111)-(7×7)Si(111)面上的結構，發(fā)生表面重構Au(111)-(3×3)-SiSi在Au(111)面上的吸附結構W(100)-(2×2)W(100)面上的結構，發(fā)生表面重構標記內容第27頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)復雜表面結構標記法(i)對as,bs與a,b不平行,但as,bs夾角與a,b夾角相等且表面結構只是相對體相單胞旋轉了一夾角a可記為R(hkl)-(︱as︱/︱a︱×︱bs︱/︱b︱)-Ra-DPt(100)-c(2×2)-O第28頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)復雜表面結構標記法(ii)如as,bs與a,b間無簡單規(guī)則時,一般用矩陣表示as

=

m11a+

m12bbs

=

m21a+

m22basbs〔〕=〔〕m11m12m21m22〔〕ab對(1×1)，矩陣表示為：對(2×2)，矩陣表示為：第29頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三常見表面結構舉例1第30頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三常見表面結構舉例2第31頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三5.低能電子衍射LEED

(LowEnergyElectronDiffraction)

研究三維空間晶體結構的方法是X射線衍射，其原理是通過單色的X射線射到晶體上，由于晶體的空間周期排列而產生衍射，從衍射峰位置來推測晶體結構。同XRD推測晶體在三維空間的原子排列一樣，低能電子衍射可以給出表面原子排列的信息。第32頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三LEED基本原理

要獲得表面原子排列的周期性的信息必須入射源的能量較低，不會穿透表面以下較深的區(qū)域，低能電子(10～500ev;電子波長3.9?～0.5?)同表面作用時，一般只能穿透幾個原子層厚度，平均自由程＜1nm（5～10?）。所以低能電子衍射（LEED）只給出表面層結構信息。這種只給出表面層結構信息的手段稱表面敏感手段。LEED同XRD非常類似，只不過入射源由X光換成了低能電子。第33頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三LEED基本原理

當低能電子射向晶體表面時，會發(fā)生彈性散射與非彈性散射。LEED研究的是前者。EELS(ElectronEnergyLossSpectroscopy)是后者。彈性散射線之間會相互疊加產生衍射線，在接受電子的熒光屏上會產生亮點。很顯然亮點的排列與表面原子的周期性有關。我們從LEED可以得到一組亮點。第34頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三真實點陣與倒易點陣但是亮點或斑點的位置并不與真實空間的點陣點排列相同。我們知道當X射線與一個三維規(guī)則排列的晶體作用時，衍射圖上出現的一個斑點都代表一個倒易點陣點（每一晶面給出一個斑點）。與之類似，LEED實驗中，得到的都是倒易點陣的照片。第35頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三LEEDPatternforPt(111)第36頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三6.倒易點陣對于一個表面結構，可用一平移矢量表示：該結構的倒易點陣，設為：按定義兩點陣間應滿足下列關系：第37頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三如何從真實點陣求倒易點陣是垂直于平面的單位矢量垂直于垂直于將真實點陣表示成矩陣：是x和y方向的單位矢量第38頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三如何從真實點陣求倒易點陣是A-1的轉置矩陣倒易點陣可表示成矩陣：A-1是A的逆矩陣第39頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Examples例1已知一表征表面結構的單胞矢量為計算倒易點陣矢量真實點陣??????ab??????a*b*第40頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Examples例2自LEED圖像知計算真實點陣矢量真實點陣第41頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三7.從LEED判斷吸附物的表面結構一般被吸附物的倒易點陣是以底物的倒易點陣作為參考而獲得的，即通過將清潔表面的衍射圖象與同一表面但有吸附物的衍射圖象進行對照，觀察其差別，而分辨出單純被吸附物本身的衍射圖象。以此再換算出真實被吸附物的表面結構。設被吸附物倒易點陣與底物倒易點陣之關系可表達為：吸附物真實點陣與底物點陣之關系可表達為：第42頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三如何求吸附物表面結構可以證明：因而從M*可以很方便地求M第43頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Example例下圖(a)和(b)分別表示乙炔在清潔Pt(111)上的吸附前后的LEED圖，推測吸附物乙炔的表面結構由圖可知(a)(b)m12=m21=0m22=2Pt(111)-(2×2)-C2H2第44頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三8.高Miller指數晶面

前面介紹的晶面多是Miller指數較低的晶面，它們大多具有最低的表面自由能，結構穩(wěn)定，便于研究。但實際上在蒸發(fā)、凝聚、相轉變，化學吸附和催化反應中高Miller指數表面起著極重要的作用。第45頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三什么是高Miller指數晶面？

高Miller指數表面是指由平臺、階梯和折皺組成的表面，這些面呈周期性排列。

Pt(755)高密勒指數面可以分解成低密勒指數面來表示例如=Pt(S)－[5(111)+2(100)]=Pt(S)－[7(111)+2(100)+(110)]S表示帶有階梯Pt(10.8.7)

其特征是LEED的衍射點會變長，分成一對或更多個。如有階梯的表面均能觀察到雙衍射點，這是由于階梯平面有序排列的結果。階梯的周期性疊加到平臺周期性上造成平臺衍射點的分裂。第46頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三這些面中的Pt原子具有不同的配位環(huán)境，Pt(111)平臺上的Pt是9配位，階梯上7，拐角上6。可以預期不同配位環(huán)境的Pt中心原子會表現出不同的反應性能。第47頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三3.3清潔表面結構1.表面結構變化模式2.典型體系的表面結構3.表面重構機理第48頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三1.表面結構變化模式由于表面原子的二維及各相異性的特殊環(huán)境，表面原子排列常不同于體相中原子排列。表面結構常發(fā)生以下兩種變化模式。第49頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(1)表面弛豫(Relaxation)這是表面層與層之間距離發(fā)生收縮的現象(Bond-LengthContraction)。這種現象不改變表面原子的最近鄰數目和轉動對稱性。在層中的原子排列仍基本上保持從體相結構預測的表面結構。

實驗結果表明收縮或弛豫的大小與表面原子排列的緊密程度有關，密度越小，結構越松散，弛豫程度越大。這種弛豫作用會涉及到表層向下好幾層。第50頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三表面弛豫的可能原因較一般易于接受的解釋為：當一個晶體劈裂形成新表面時，表面原子原來的成鍵電子部分地從斷開的鍵移到未斷的鍵上去，從而增加了未斷鍵的電荷含量或鍵級(bondorder)，因而必然會減少鍵長。表面收縮的原因常有好幾種解釋可以預見，一旦被吸附原子或分子出現在表面，鍵長的收縮應減少或消失。事實也是如此。弛豫作用通常在高真空中觀察到，它對雜質、缺陷、外來吸附物很敏感。第51頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)表面重構(Reconstruction)同具有非局部性質的金屬鍵相比，因半導體中主要是更為局部化和方向特性的共價鍵，因而在表面出現懸空鍵時，表面原子排列變化較大，導致面內原子排列的周期性偏離理想情況。因而半導體更易出現表面重構現象。表面原子的排列方式與從體相所預測的完全不同第52頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Schlier-Farnsworth模型：在表面，每個原子有兩個未飽和的懸空鍵(danglingbond)，最近鄰的兩個表面原子彼此相向做一定的彎曲，從而使各自的一個懸空鍵配對成鍵。這種成鍵的彎曲導致了表面重構為(2×1)的結構。例：Si(100)表面易呈現(2×1)結構第53頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三2.典型體系的表面結構

熱力學適宜的穩(wěn)定的表面是那些具有緊密堆積的原子平面。通常低密勒指數面的金屬表面，特別是原子排列較緊，密度較大的面如fcc(111),bcc(110)面，經LEED研究表明，多為(1×1)結構，也就是表面單胞與體相單胞在表面上的投影相等，表面弛豫現象也不明顯，最上層與第二層間距接近體相值。（＜5%變動）(1)金屬表面(A)(1×1)結構第54頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三fcc金屬Ag，Al，Pt,Ni,Cu,Ir,Rh等（111）hcp金屬Be,Cd,Co,Ti,Zn（0001）面bcc金屬Fe,Na,W（110）面

對堆集不太緊密的面，如Ag,Al(110)面，Mo,W（100）面，300K以上雖均保持（1×1）表面單胞，但Z方向收縮變得明顯，Al（110）5～15%，W(100)6%。＜5%變動(A)(1×1)結構5～15%變動第55頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(B)重構fccIr(100)→(1×5)fccAu(100)→(5×20)但對于四方排列的表面，原子排列不十分松懈，也會發(fā)生重構，形成更穩(wěn)定的密堆積的表面。一般地說，對于某些原子密度小的金屬表面會發(fā)生表面重構現象。當有吸附氣體如CO出現時，表面很快就回復到與體相結構相似的四方排列的(1×1)表面單胞。第56頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(B)重構bcc,Mo和W(100)在300K以上時均為（1×1），降溫后變?yōu)镃（2×2）或（√2×√2）R45o，這種轉變是可逆的。第57頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)半導體表面

和金屬表面不同，半導體表面發(fā)生重構是很普遍的現象。一般來講，半導體的成鍵具有更為局部化和方向特性，而金屬則為非局部化的鍵合，所以半導體表面比金屬表面需要較大的重新排列是自然的。

如在以上提到的Si（100）表面常取(2×1)結構，以使表面懸空鍵得到部分緩和。第58頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(3)離子晶體表面

離子晶體由帶正、負電荷的離子交替排列組成。體相內聚能是離子之間的庫侖作用。在表面，因為表面下的離子的半空間會產生一個凈的電場，該電場可極化表面層的離子。這個電場對正、負離子的影響常常不同，會造成表面的起伏不平。大多時候會發(fā)生陽離子和陰離子不在同一平面上的現象。一般來講較大的陰離子會浮上，而較小的陽離子會在下面。這種現象稱起皺(rumpling)，也屬于弛豫的一種形式。第59頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(4)氧化物表面

對于氧化物表面重構可能由兩方面造成：一是非化學計量；二是氧化態(tài)變化。例如TiO2(金紅石)（100）面將樣品加熱，表面氧易失去，從而導致表面周期性的變化，形成一系列（1×3），（1×5），（1×7）單胞形式。在氧氣中加熱時會可逆地轉變。如將（1×7）結構在氧氣中加熱可回復到（1×3）結構。即表面結構的變化與表面層失去氧而形成有序氧空位有關。第60頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(5)分子晶體表面Somorjai等研究了運用蒸氣沉積的方法在金屬表面生長的分子晶體如冰、苯、萘、環(huán)已烷等的結構。例如將Pt(111)表面在125－155K下暴露在水蒸氣中，冰可在Pt(111)面上生長起來，得到結構為Pt(111)－(√3×√3)－30°可見冰沿著Pt(111)面生長。同樣萘也可沿著Pt(111)面生長。由研究發(fā)現，其表面結構與底物結構、溫度、暴露時間等密切相關。第61頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三分子晶體表面另一方面，在一有序晶體表面上，低溫時可以生長Xe,Kr,Ar等單晶薄膜，但與上不同的是，不管底物是什么，定向如何，生長起來的惰性氣體晶面一直保持為（111）面。即在該體系中，被吸附物與被吸附物之間的相互作用控制了晶體生長的形態(tài)。此外，該研究小組用蒸氣沉積技術還在金屬底物上作了一些有機物的有序薄膜。以上研究表明：要生長單分子單晶薄膜關鍵是生長一個有序的單層相，該單層相的結構控制隨后層的生長和定向。這就說明底物和第一層分子層之間的作用比較重要。第62頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三3.表面重構機理

表面弛豫作用較強時，特別是帶有起皺機制的表面弛豫現象，會導致表面重構。(1)表面弛豫作用第63頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)表面相轉變fccIr(100)應為四方結構。其原子排列雖不是很松散，但有強烈傾向變成六方密堆積的形式，結果出現了(5×1)結構。表面重構也可以由表面相變造成。前面提到原子排列密度較小的金屬表面會發(fā)生重構如Ir（100）→（5×1）結構第64頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三表面相轉變導致表面重構模型第65頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(3)表面化學組成變化如前面提到的TiO2表面，將樣品在真空中加熱，因氧丟失會導致表面周期性變化，形成一系列（1×3），（1×5），（1×7）等結構，這是由于表面化學組成變化所引起的。第66頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三3.4化學吸附物的表面結構1.規(guī)則性2.吸附物誘導的表面重構3.吸附原子結構4.吸附分子結構第67頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三1.規(guī)則性

吸附在規(guī)則的晶體表面的原子或分子，它們通常在較寬的溫度和表面覆蓋度范圍內形成規(guī)則的表面結構，這種規(guī)則性的動力來源于原子（或分子）間的相互作用。(1)規(guī)則性的動力在表面吸附時，常需要考慮兩種作用：(1)吸附物同吸附物的作用；(2)吸附物同底物的相互作用。

在化學吸附時，一般只需考慮吸附物同底物的相互作用，而忽略吸附物之間的相互作用。因而吸附物的結構常與底物類似。第68頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)覆蓋度與規(guī)則結構

表面結構隨表面覆蓋度不同而改變。當覆蓋度增加，吸附物之間的平均距離降到大約5～10?（0.5～1.0nm）時，會形成規(guī)則的結構。如Ni（100）上的吸附氧原子在?單層時，形成（2×2）四方結構；當覆蓋度增加一倍變?yōu)?單層時，形成C（2×2）結構。在較低的表面覆蓋度時，一些吸附物會聚集成二維的島狀結構。第69頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(3)不同吸附物所表現的不同的規(guī)律性(A)

大多數非金屬原子吸附物，在緊密堆積的金屬表面都不易擠滿成一個單層。這是因為原子之間太接近，會形成較強的斥力。而當采用增加吸附物壓力試圖導致單層或以上吸附時，通常是到某一程度不再吸附或吸附原子擴散進入底物的體相，形成化合物。(B)

而對于金屬吸附物，通?？梢孕纬奢^緊的單層結構。如(1×1)結構，這被稱為取向生長(epitaxialgrowth)。(C)

對于不與底物發(fā)生化學作用的吸附物，我們稱之為物理吸附。對這類吸附，吸附物同吸附物之間的作用是主要的。這時會形成同底物無關的結構形式。第70頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三2.吸附物誘導的表面重構這類重構來源于強的吸附物—底物相互作用對底物表面結構的影響。前面曾談到，表面重構常出現在真空中的清潔表面，而表面吸附物的出現會消除這些重構，使底物表面原子回到它們體相平衡位置。然而，此處要強調的是吸附物會導致新的表面重構現象。第71頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三如Ni（100）表面?單層的碳能導致表面圍繞碳原子的鎳原子相對于下一層作一定的轉動,表面Ni形成C(2×2)結構(1)Ni(100)表面?單層的碳吸附導致表面重構第72頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三當硫吸附在緊密排列的Fe（110）表面，能形成四個鐵、一個硫的位，即四個強的Fe－S鍵(2)Fe(110)表面吸附硫導致表面重構第73頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Ir（110）表面在吸附了S原子后，其最外表層的一行Ir原子會失去，形成重構結構(3)Ir(110)表面吸附硫導致表面重構第74頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三3.吸附原子結構

吸附原子如Na,S,Cl通常是占據高配位數的位。也就是說這些位置允許吸附原子同盡可能多的底物原子配位。

對于較小的吸附原子如H，C，N，O，盡管高配位數的原則仍適用，但這些小原子常常可以滲透到底物的第一層以下的區(qū)域。第75頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Ni(100)面上的吸附氧原子位于四個Ni原子的空位中。(1)Ni(100)面上的吸附氧原子結構第76頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Cu(110)面上的吸附氧原子同金屬原子共面，這種表面結構可以看作是單層金屬—吸附原子化合物，即一種表面化合物。(2)Cu(110)面上的吸附氧原子結構第77頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三更進一步的擴散會使吸附原子進入表面以下。如Ti(0001)面上的吸附的氮原子,占據第一和第二層金屬層間隙位，從而形成一個三層的TiN(3)Ti(0001)面上的吸附氮原子結構較深的滲透常會觀察到較厚的化合物層，其表面或近表面結構同底物的結構差別很大。第78頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三4.吸附分子結構

在這兒介紹CO，乙烯和苯在金屬表面的吸附結構。第79頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三CO是一常用于化學吸附研究的吸附物，它既便于研究，又能提供各種表面吸附行為的信息，并從而可以得到表面自身的信息。(1)CO的吸附結構第80頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三CO的配位模式COHOMO:5σCOLUMO:π*Metal:d(vacant)Metal:d(occupied)σ-成鍵軌道CO的吸附配位模式π–反鍵軌道第81頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三

CO在金屬表面的吸附類型(II)解離成C原子和O原子，然后兩者分別在不同空位上吸附(I)以CO分子的形式，垂直于表面，碳端向下的方式吸附于表面這類吸附可觀察到三種不同的類型，即單基（端式TOP）、雙基（橋式Bridge）和三基吸附。單基CO直接位于金屬原子上，雙基吸附為CO同二個金屬原子形成橋式結構。三基吸附為CO分子，位于三個金屬原子上方的吸附形式。第82頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三例如在較低的覆蓋度時，CO在下列表面上表現為以下的吸附形式：Ni(111)橋式雙基Rh(111),Pt(111)端式單基Pd(111)三基影響CO吸附結構的因素影響CO吸附結構的有三個因素：（1）金屬類型（2）晶面（3）覆蓋度當覆蓋度較大時，以上吸附形式共存。第83頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Pt(111和Rh(111)上?