鹵代烴及親核取代反應(yīng)詳解

鹵代烴及親核取代反應(yīng)詳(Xiang)解演示文稿第一頁，共九十一頁。優(yōu)選鹵代烴及親(Qin)核取代反應(yīng)第二頁，共九十一頁。8.1鹵代烴的分類(Lei)和命名

8.1.1分類鹵代烴——烴類分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代的化合物。甲狀腺素第三頁，共九十一頁。烴基結(jié)構(gòu)的不同可將鹵代烴分為(Wei)飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴以及鹵代芳烴飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴第四頁，共九十一頁。鹵(Lu)素的數(shù)目，又可將鹵(Lu)代烴分為一、二和多鹵(Lu)代烴第五頁，共九十一頁。鹵素所連碳的類型可分(Fen)為伯、仲、叔鹵代烴第六頁，共九十一頁。8.1.2命(Ming)名

1.普通命名法

簡(jiǎn)單的鹵代烴可以把烷基做母體,稱＂鹵某烴＂；也可以看作是烴基的鹵代物異溴丙烷或異丙基溴三級(jí)氯或叔丁基氯丁烷第七頁，共九十一頁。2.系統(tǒng)命名法選擇含有鹵素原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,鹵素和支鏈作為取代基.主鏈上的支鏈和鹵原子排立,按“較優(yōu)”基團(tuán)列在后的原則.兩個(gè)(Ge)或多個(gè)(Ge)相同的鹵素時(shí),在鹵素前冠以二,三,…..當(dāng)有多個(gè)不相同鹵素時(shí)，按氟、氯、溴、碘次序。1-氯丙烷2-氯丙烷2-甲基-2-氯丙烷3-甲基-4-溴己烷第八頁，共九十一頁。2-甲基(Ji)-3-氟-4-溴-1-碘丁烷5-甲基-2，4-二氯己烷錯(cuò)誤2-甲基-3,5-二氯己烷正確第九頁，共九十一頁。RorSEorZ順(Shun),反第十頁，共九十一頁。8.2鹵代烷的物(Wu)理性質(zhì)及波譜特征

1.物理性質(zhì)在室溫下，含1-3個(gè)碳原子的一氟代烷，含1-2個(gè)碳原子的氯代烷和溴甲烷為氣體，其余的一鹵代烷為液體，高級(jí)鹵代烷為固體。第十一頁，共九十一頁。鹵原子是電負(fù)性比較大的原子，不(Bu)是親水基團(tuán)，鹵代烷都不(Bu)溶于水而溶于有機(jī)溶劑。分子中鹵原子數(shù)目增多，熔、沸點(diǎn)升高。鹵代烷的密度大于1（除一氯代烷），并隨烴基加長(zhǎng)而減小第十二頁，共九十一頁。2.波譜(Pu)特征

紅外特征吸收峰是C－X鍵的振動(dòng)吸收，都在指紋區(qū)，其中C－F鍵的吸收頻率在1400～1000cm-1，C－Cl鍵為800～600cm-1，C－Br鍵為600～500cm-1，而C－I鍵的吸收頻率在500cm-1附近。紅外光譜C-X第十三頁，共九十一頁。溴乙(Yi)烷的紅外光譜C-Br第十四頁，共九十一頁。核磁共振譜1H-NMR譜中，鹵素電負(fù)性較大，因此與(Yu)鹵素直接相連的碳上的氫的化學(xué)位移移向低場(chǎng)第十五頁，共九十一頁。8.3鹵代烷的制(Zhi)備

1.烴的鹵代在光、高溫或自自由基引發(fā)下,烷烴可直接和鹵素發(fā)生反應(yīng),大多得到混合物。實(shí)驗(yàn)室可用此法制備烯丙基鹵代烷和苯甲基鹵代烷。第十六頁，共九十一頁。2.不(Bu)飽和烴和鹵化氫或鹵素加成第十七頁，共九十一頁。3.從(Cong)醇制備醇與氫鹵酸醇與鹵化磷第十八頁，共九十一頁。醇與亞(Ya)硫酰氯第十九頁，共九十一頁。8.4鹵代烷(Wan)的化學(xué)性質(zhì)

C-X鍵是極性共價(jià)鍵C-X鍵在化學(xué)反應(yīng)過程中有更大的極化度；C-X鍵能比較小,化學(xué)性質(zhì)活潑。C-X是官能團(tuán),反應(yīng)發(fā)生在C-X鍵上第二十頁，共九十一頁。8.4.1親核(He)取代反應(yīng)

親核取代反應(yīng)(SN)—由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)RX——反應(yīng)物(底物)Nu-——親核試劑(具有親正電的性質(zhì)),帶有孤對(duì)電子的原子或離子。如：HO-,RO-等。X-——離去基團(tuán).第二十一頁，共九十一頁。1.水(Shui)解反應(yīng)(Nu=H2O

)生成醇,反應(yīng)可逆.強(qiáng)堿(KOH,NaOH)水溶液和鹵烷共熱水解,加快反應(yīng)進(jìn)程.第二十二頁，共九十一頁。一般來講，不用鹵代烷來制備醇,也有(You)合成中先引入鹵素,水解引入羥基第二十三頁，共九十一頁。2.與氰化鈉作(Zuo)用(Nu=CN-)增長(zhǎng)碳鏈的方法.變?yōu)轸然裙倌軋F(tuán)第二十四頁，共九十一頁。3.與醇鈉(Na)作用

(Nu=RO-)Williamson醚合成法;RX——伯鹵烷。第二十五頁，共九十一頁。4.與(Yu)氨作用

(Nu=NH3)親核性:氨>水,醇二級(jí)胺,三級(jí)胺生成第二十六頁，共九十一頁。5.與硝(Xiao)酸銀作用(Nu=NO3-)

鹵代烷在醇溶劑中與硝酸銀作用生成硝酸酯和鹵化銀沉淀反應(yīng)活性次序:叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷.

用于鹵烷的定性分析.第二十七頁，共九十一頁。6.鹵離子(Zi)互換反應(yīng)(Nu=I-)

鹵素相同、烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烷，其活性順序?yàn)椋?°>2°>3°。

此反應(yīng)也可用于鑒別鹵代烴，反應(yīng)最快的是伯鹵代烷，其次是仲鹵代烷，反應(yīng)最慢的是叔鹵代烷。第二十八頁，共九十一頁。總(Zong)結(jié)第二十九頁，共九十一頁。8.4.2消(Xiao)除反應(yīng)

消除反應(yīng)是指從有機(jī)分子中消去簡(jiǎn)單小分子（如H2O，HX，NH3等）的反應(yīng)HX第三十頁，共九十一頁。1.脫(Tuo)鹵化氫

具有β-H的鹵代烷在強(qiáng)堿的作用下，可以發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴第三十一頁，共九十一頁。如果分子內(nèi)含有幾種β-H時(shí)，主要消除含氫較少的碳上的氫，生成雙鍵碳上連(Lian)有較多取代基的烯烴，這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則稱Saytzeff規(guī)則。Saytzeff規(guī)則第三十二頁，共九十一頁。烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烷進(jìn)行消除時(shí)(Shi)，活性順序?yàn)椋?°>2°>1°競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)是指相同的反應(yīng)物在相同的條件下，可發(fā)生二個(gè)或多個(gè)不同的反應(yīng)，生成多個(gè)不同產(chǎn)物的反應(yīng)。當(dāng)堿（如OH-）進(jìn)攻鹵代烷的α-C時(shí)，則發(fā)生取代反應(yīng)，堿進(jìn)攻β-H時(shí)，則發(fā)生β-消除反應(yīng)。競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)第三十三頁，共九十一頁。競(jìng)爭(zhēng)反(Fan)應(yīng)第三十四頁，共九十一頁。2.脫鹵(Lu)素

鄰二鹵代烷可以脫鹵化氫生成炔烴或共軛烯烴，也可以脫鹵素得到烯烴第三十五頁，共九十一頁。8.5飽和碳原子上的親核取代(Dai)反應(yīng)機(jī)理

CH3Br+OH―→ROH+Br―υ=κ[CH3Br][OH―](CH3)3CBr+OH―→(CH3)3COH+Br―υ=κ[(CH3)3CBr]底物的濃度

堿的濃度反應(yīng)的級(jí)數(shù)第三十六頁，共九十一頁。8.5.1雙分子親(Qin)核取代反應(yīng)（SN2）

CH3Br+OH―→ROH+Br―υ=κ[CH3Br][OH―]構(gòu)型反轉(zhuǎn)：瓦爾登反轉(zhuǎn)第三十七頁，共九十一頁。SN2反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)一步完成

反應(yīng)速度與反應(yīng)物及親核試劑的濃度都有關(guān).動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)經(jīng)SN2反應(yīng)得到的產(chǎn)物，構(gòu)型100%翻轉(zhuǎn)，即(Ji)發(fā)生walden轉(zhuǎn)化。第三十八頁，共九十一頁。溴(Xiu)甲烷堿性水解反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能曲線

第三十九頁，共九十一頁。8.5.2單分子親(Qin)核取代反應(yīng)（SN1）

υ水解=k[(CH3)3CBr]第四十頁，共九十一頁。反應(yīng)機(jī)(Ji)理(分二步)第一步:第二步:第四十一頁，共九十一頁。叔丁基溴SN1水解反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能曲(Qu)線+++第四十二頁，共九十一頁。單(Dan)分子親核取代反應(yīng)（SN1)特點(diǎn)

在親核取代反應(yīng)中，在決速步驟中發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，把這種反應(yīng)稱為單分子反應(yīng)歷程(SN1)A.反應(yīng)分二步進(jìn)行B.反應(yīng)速度只與反應(yīng)物濃度有關(guān)；C.反應(yīng)有碳正離子產(chǎn)生?？梢缘玫健皹?gòu)型保持”和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”兩種產(chǎn)物(鹵代烴中鹵素所連的碳為手性碳，經(jīng)SN1反應(yīng)后，得到的產(chǎn)物基本上是外消旋化的)。有重排產(chǎn)物(SN1反應(yīng)的標(biāo)志).。第四十三頁，共九十一頁。第四十四頁，共九十一頁。8.5.3鄰近基團(tuán)參(Can)與

同一分子內(nèi)一個(gè)基團(tuán)參與并制約另一基團(tuán)發(fā)生的反應(yīng)，稱為鄰近基團(tuán)參與（簡(jiǎn)稱鄰基參與）。只要兩個(gè)基團(tuán)處于反式共平面，其位置適當(dāng)，都可發(fā)生鄰基參與反應(yīng)。第四十五頁，共九十一頁。2-溴丙酸在很稀的堿溶液中，水解生成2-羥基丙酸，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(Xue)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，即SN1反應(yīng)，但其構(gòu)型確是100%保持。(S)-2-溴丙酸(S)-2-羥基丙酸

SN1構(gòu)型100%保持。?第四十六頁，共九十一頁。分子(Zi)內(nèi)的SN2反應(yīng)：第四十七頁，共九十一頁。8.6影響親核(He)取代反應(yīng)速度的因素

烴基結(jié)構(gòu)離去基團(tuán)親核試劑的親核性溶劑的極性第四十八頁，共九十一頁。1.烴基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的(De)影響：

反應(yīng)速度:結(jié)構(gòu)變化上述反應(yīng)按SN2機(jī)理進(jìn)行，其相對(duì)反應(yīng)速率為：第四十九頁，共九十一頁。電(Dian)子效應(yīng)（包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）；一個(gè)是空間效應(yīng)?？臻g阻礙越大，SN2反應(yīng)速率越慢，以致不能進(jìn)行第五十頁，共九十一頁。當(dāng)一級(jí)鹵代烷的β位上連有取(Qu)代基時(shí)，也會(huì)影響SN2反應(yīng)速率RBr+C2H5O–→ROC2H5+Br–其相對(duì)反應(yīng)速率為

第五十一頁，共九十一頁。β碳上取代基的空間(Jian)效應(yīng)：空間阻礙越大，SN2反應(yīng)速率越慢，以致不能進(jìn)行烴基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)速率的影響為：①CH3X＞1°＞2°＞3°；②β-碳上連的取代基越多，體積越大，反應(yīng)速率越慢。第五十二頁，共九十一頁。2.烴基結(jié)(Jie)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)速度:結(jié)構(gòu)變化甲基溴、乙基溴、異丙基溴和叔丁基溴分別在強(qiáng)極性溶劑（如甲酸）中進(jìn)行水解生成醇，第五十三頁，共九十一頁。反應(yīng)按(An)SN1機(jī)理進(jìn)行。其相對(duì)反應(yīng)速率為

對(duì)于SN1反應(yīng)，電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。綜上所述，烴基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響為：3°＞2°＞1°＞CH3X。第五十四頁，共九十一頁。8.6.2離去基(Ji)團(tuán)

離去基團(tuán)的離去能力主要決定于X的電負(fù)性和X－的穩(wěn)定性；電負(fù)性越小，C-X鍵斷裂越容易；X－的堿性越弱，形成的X－負(fù)離子越穩(wěn)定，離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)。鹵代烷中鹵素的離去能力為：I＞Br＞Cl第五十五頁，共九十一頁。8.6.3親核試(Shi)劑的親核性

SN1反應(yīng)速率與親核試劑無關(guān)在SN2反應(yīng)中，親核試劑向中心碳進(jìn)攻形成過渡態(tài)，故親核試劑的親核性越強(qiáng)，SN2反應(yīng)速率越快.第五十六頁，共九十一頁。堿性指的是一個(gè)試劑對(duì)質(zhì)子的親合能力，試劑的堿性與親核(He)能力有時(shí)是一致的，但有時(shí)也并不完全相同。親核性指的是一個(gè)試劑在形成過渡態(tài)時(shí)，對(duì)碳原子的親合能力。堿性和親核性第五十七頁，共九十一頁。親(Qin)核試劑的親(Qin)核性：①在質(zhì)子溶劑（如H2O，ROH等）中，具有相同原子的不同基團(tuán)，其親核性與堿性是一致的，堿性強(qiáng)，親核性也強(qiáng)；帶負(fù)電荷的基團(tuán)比中性分子親核性強(qiáng)。RO－＞HO－＞ArO－＞RCOO－＞ROH＞H2O＞ArOH＞RCOOH②同一周期中的各種原子的堿性與親核性是一致的。從左到右，各原子的堿性逐漸降低，其親核性也逐漸降低。如：H2N－＞HO－＞F－,R3C－＞R2N－＞RO－＞F－

H3N＞H2O第五十八頁，共九十一頁。③同一主族中的各原子，從上到下其堿性逐漸降低，但其親(Qin)核性卻逐漸增大，堿性強(qiáng)弱：

I－＜Br－＜Cl－＜F－；RS－＜RO－；RSH＜ROH親核性強(qiáng)弱：I－＞Br－＞Cl－＞F－；RS－＞RO－；RSH＞ROH試劑的親核性與兩個(gè)因素有關(guān)：一個(gè)是給電子能力，即堿性；另一個(gè)是可極化性，即在外界電場(chǎng)的作用下，電子云的變形性。第五十九頁，共九十一頁。④試劑的(De)空間體積大，親核性降低。第六十頁，共九十一頁。8.6.4溶(Rong)劑的極性

SN1在過渡態(tài)時(shí)，正、負(fù)電荷分離，極性溶劑可促使C-X鍵的斷裂，生成的碳正離子也可以形成溶劑化，使碳正離子更加穩(wěn)定，反應(yīng)速度加快。第六十一頁，共九十一頁。SN2在SN2反應(yīng)中，反應(yīng)物的電荷集中，過渡態(tài)的電荷分(Fen)散，溶劑極性強(qiáng)對(duì)電荷分(Fen)散的過渡態(tài)不利。溶劑極性越大，反應(yīng)物溶劑化程度大，要發(fā)生親核取代反應(yīng)，必須首先破壞溶劑層，使親核試劑“裸露”出來。溶劑極性越大，對(duì)SN2反應(yīng)越不利。

第六十二頁，共九十一頁。8.7鹵(Lu)代烯烴和鹵(Lu)代芳烴

第六十三頁，共九十一頁。鹵代烯烴——烴基中具有雙(Shuang)鍵的鹵代烴。根據(jù)鹵原子與雙鍵相對(duì)位置，可分為三種類型：A.乙烯基型鹵代烴B.烯丙基型鹵代烴C.孤立型鹵代烯烴孤立型鹵代烴中，鹵素和雙鍵距離較遠(yuǎn)，兩者互不影響，各自體現(xiàn)各自的性質(zhì)。其它兩類化合物中鹵素和雙鍵互相影響，對(duì)其性質(zhì)有一定的影響。8.7.1鹵代烯烴第六十四頁，共九十一頁。1.乙(Yi)烯型鹵代烯烴

P－共軛體系。C-X鍵的極性削弱,C-X鍵難以異裂(推電子的P－共軛效應(yīng)與鹵原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的方向相反).一般情況下，乙烯基型鹵代烴與NaOH、C2H5ONa、NaCN等親核試劑不起反應(yīng)，與AgNO3也不生成鹵化銀沉淀。第六十五頁，共九十一頁。親電(Dian)加成符合馬氏規(guī)則：(Ⅰ)正電荷更加分散，穩(wěn)定性更好。第六十六頁，共九十一頁。不同的取代烯烴發(fā)生親電加成反(Fan)應(yīng)的活性順序?yàn)椋?(CH3)2C=C(CH3)2＞CH3CH=CHCH3＞CH3CH=CH2＞CH2=CH2＞CH2=CHX第六十七頁，共九十一頁。2．烯丙型鹵(Lu)代烯烴

RCH=CH-CH2XSN1兩種烯丙型鹵代烴在50%乙醇溶液中溶劑解的相對(duì)速率為：RCl+C2H5OH+H2O→ROC2H5+ROH+HCl第六十八頁，共九十一頁。烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烴在發(fā)生SN1反應(yīng)時(shí)的活性順序(Xu)為：RCH=CHCH2X>R3CX＞R2CHX＞RCH2X＞RCH=CH-X第六十九頁，共九十一頁。重(Zhong)排產(chǎn)物第七十頁，共九十一頁。SN2不同類型的鹵代烴在發(fā)生SN2反應(yīng)中的相(Xiang)對(duì)速率順序?yàn)椋合┍望u代烴在SN2反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)速率也是很快的。第七十一頁，共九十一頁。烯丙型鹵代烴在發(fā)生其它反應(yīng)，如烯烴α-氫的游離基(Ji)取代反應(yīng)時(shí)，速度也很快，這是因?yàn)榉磻?yīng)中生成的烯丙型自由基(Ji)可以形成穩(wěn)定的p-π共軛體系。烯丙基自由基第七十二頁，共九十一頁。8.7.2鹵(Lu)代芳烴

1．鹵代苯型（1）水解反應(yīng)鹵代苯直接水解很困難，但苯環(huán)的鄰位或?qū)ξ贿B有硝基時(shí)也可以水解。而且，硝基越多，水解反應(yīng)越快。除硝基外，其它的吸電子基團(tuán)如-SO3H，-CN，-NR3，-COR，-COOH，-COH等也能影響鹵代苯的親核取代反應(yīng)的活性。第七十三頁，共九十一頁。第七十四頁，共九十一頁。上述(Shu)親核取代反應(yīng)的機(jī)理，為加成-消除歷程第七十五頁，共九十一頁。（2）氨(An)解反應(yīng)

第七十六頁，共九十一頁。苯炔機(jī)(Ji)理第七十七頁，共九十一頁。苯炔結(jié)(Jie)構(gòu)軌道示意圖第七十八頁，共九十一頁。8.8鹵代(Dai)烴與有機(jī)金屬化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)

有機(jī)金屬化合物是指金屬直接與碳原子相連的一類化合物，用R-M表示，M代表金屬。有機(jī)金屬化合物可與鹵代烴發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)（cross-couplingreaction）生成烷烴或芳烴。第七十九頁，共九十一頁。8.8.1鹵代烴與有機(jī)鎂化(Hua)合物的偶聯(lián)

有機(jī)鎂化合物又稱Grignard試劑，簡(jiǎn)稱格氏試劑。它可由鹵代烷在乙醚中直接與鎂化合而制得。烷基親核試劑第八十頁，共九十一頁。格氏試劑遇(Yu)到活潑氫時(shí)，馬上分解生成烴在制備格氏試劑及應(yīng)用其完成某些反應(yīng)時(shí)，體系內(nèi)絕對(duì)不能含有活潑質(zhì)子第八十一頁，共九十一頁。比較活潑的鹵代(Dai)烴（如烯丙基和芐基鹵代(Dai)物等）在常溫下可發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成烴類化合物。對(duì)于不活潑的鹵代烴（如芳鹵或乙烯型鹵代烴）一般較難發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。若在過渡金屬催化劑（如零價(jià)鈀）存在下，反應(yīng)可順利進(jìn)行。第八十二頁，共九十一頁。8.8.2鹵代烴與有機(jī)鋰化合(He)物的偶聯(lián)

鹵代烷與金屬鋰在無水溶劑（如苯、無水乙醚等）中，直接化合生成有機(jī)鋰化合物，又稱有機(jī)鋰試劑。RX+2Li→RLi+LiX有機(jī)鋰試劑也可以發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)

第八十三