2023學(xué)年完整公開課版KJ12酸堿滴定法

第四章酸堿滴定法

Acid-BaseTitration分析化學(xué)返回基本內(nèi)容和重點要求掌握酸堿質(zhì)子理論的基本內(nèi)容、酸堿離解常數(shù)；了解酸堿平衡中有關(guān)組分濃度及各種酸堿溶液pH值的計算；掌握酸堿滴定曲線（包括滴定終點、突躍范圍）的計算方法、滴定終點酸堿指示劑的選擇；掌握各種酸堿溶液準(zhǔn)確滴定的條件；掌握酸堿滴定法的典型應(yīng)用。返回第四章酸堿滴定法§4-1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)§4-2不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布情況－－分布曲線§4-3酸堿溶液pH值的計算§4-4酸堿滴定終點的指示方法§4-5一元酸堿的滴定§4-6多元酸、混合酸和多元堿的滴定§4-7酸堿滴定法應(yīng)用示例§4-8酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定§4-9酸堿滴定法結(jié)果計算示例返回§4-1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)一、酸堿質(zhì)子理論二、酸堿離解平衡返回一、酸堿質(zhì)子理論BrΦnsted－Lowry酸堿質(zhì)子理論：凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。共軛酸堿對(conjugateacidandbase)：酸(HA)失去質(zhì)子后，變成該酸的共軛堿(A-)；堿得到質(zhì)子后變成其共軛酸。

酸堿反應(yīng)：實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移（得失），酸給出的質(zhì)子必須轉(zhuǎn)移到另一種能夠接受質(zhì)子的堿上。返回酸質(zhì)子堿HAH++A-HClH++Cl-HCO3-H++CO32-NH4+H++NH3(CH2)6N4H+H++(CH2)6N4HA與A-互為共軛酸堿對，得失一個質(zhì)子酸（堿）可以是中性分子、陰離子或陽離子返回酸堿反應(yīng)HAc溶于水HAcH++Ac-（酸1）（堿1）H2O+H+H3O+（堿2）（酸2）HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(堿2)(酸2)(堿1)H2O作為堿參與反應(yīng)半反應(yīng)式，也為簡式總反應(yīng)式返回NH3溶于水NH3+H+NH4+（堿1）（酸1）H2OH++OH-（酸2）（堿2）NH3+H2OOH-+NH4+(堿1)(酸2)(堿2)(酸1)H2O作為酸參與反應(yīng)返回水的質(zhì)子自遞常數(shù)Kw在水分子之間產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，稱為質(zhì)子自遞作用，其平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)（autoprotolysisconstant）。H2O

+H2O?H3O++OH-返回水合質(zhì)子H3O+也常寫作H＋，所以可簡寫為：H2O

?H++OH-不同溫度時水的質(zhì)子自遞常數(shù)值t℃0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.26返回二、酸堿離解平衡弱酸、弱堿的離解常數(shù)常用弱酸、弱堿離解常數(shù)可查表返回A-

+H2O?HA+OH-HA+H2O?H3O++A-簡寫為：HA?H++A-常用弱酸、弱堿離解常數(shù)名稱分子式離解常數(shù)酸砷酸H3AsO4Ka1=5.610-3Ka2=1.710-7Ka3=3.010-12硼酸H3BO3Ka=5.710-10氫氰酸HCNKa=6.210-10磷酸H3PO4Ka1=7.610-3Ka2=6.310-8Ka3=4.410-13硫酸H2SO4Ka2=1.010-2堿氨水NH3H2OKb=1.810-5羥胺NH2OHKb=9.110-9返回一元酸共軛酸堿對Ka、Kb的關(guān)系返回多元酸堿Ka、Kb的對應(yīng)關(guān)系以H3PO4為例：H3AH2A-HA2-A3-返回§4-2不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布情況－分布曲線一、分析濃度和平衡濃度二、酸度對酸堿溶液中各組分濃度的影響一元酸二元酸n元酸返回一、分析濃度和平衡濃度酸度（平衡濃度）：溶液中H+的濃度或活度，用pH表示。酸的濃度（分析濃度）：包括已離解的酸的濃度和未離解的酸的濃度之和，即酸的總濃度，用CB表示。平衡濃度：平衡時溶質(zhì)存在的各形式濃度，用[]表示。各形式平衡濃度之和為總濃度（分析濃度）。返回二、酸度對溶液中各組分濃度的影響分布分?jǐn)?shù)：某組分的平衡濃度與分析濃度的比值。

決定于酸堿的性質(zhì)和溶液的pH值。HB?B-+H+CHB=[HB]+[B-]返回一元酸總濃度為c的HA溶液中有HA和A-兩形式HAH++A-Ka可見，分布分?jǐn)?shù)與溶液[H+]有關(guān)，與總濃度無關(guān)返回例1計算pH=5.00時，HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)?解：返回不同pH值時，計算各形式分布分?jǐn)?shù)，繪得與pH關(guān)系圖，即分布曲線：02.743.744.745.746.74pH1.000.750.500.25HAcAc-由圖可見：pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pH<pKa，[HAc]>[Ac-]pH>pKa，[HAc]<[Ac-]返回二元酸總濃度為c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三種形式，則返回例2計算pH=5.00時，0.10mol·L-1草酸溶液中C2O42-的濃度?解：返回計算不同pH時各形式的分布分?jǐn)?shù)，可得分布分?jǐn)?shù)-pH圖，圖形較一元酸的復(fù)雜一些。01234567pH1.00.80.50.40.2返回n元酸溶液返回H3PO4的分布曲線01234567891011121314pH1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.1返回§4-3酸堿溶液pH的計算平衡關(guān)系物料平衡電荷平衡質(zhì)子條件溶液pH的計算強酸或強堿一元弱酸（弱堿）溶液多元酸堿溶液兩性物質(zhì)溶液緩沖溶液返回基本思路全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算：物料平衡電荷平衡質(zhì)子條件化學(xué)平衡關(guān)系[H+]的精確表達式近似處理近似式進一步近似處理最簡式返回一、平衡關(guān)系物料平衡（Materialbalanceequation，MBE）在一個化學(xué)平衡體系中，某一給定組分的總濃度，等于各有關(guān)組分平衡濃度之和。如濃度為c的下列物質(zhì)溶液的MBE為H3PO4：[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=CNa2SO3：[Na+]=2C[SO32-]+[HSO3-]+[H2SO3]=C先分析溶液中可能存在的組分，根據(jù)平衡時存在的各形式寫出MBE，注意系數(shù)及濃度的單位返回2.電荷平衡（Chargebalanceequation，CBE）根據(jù)電中性原則，溶液中陽離子所帶正電荷總數(shù)等于陰離子所帶負(fù)電荷總數(shù)。如濃度為c的下列物質(zhì)溶液的CBE為NaCN：[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-]CaCl2：[H+]+2[Ca2+]=[Cl-]+[OH-]注意電荷數(shù)的相等。返回3.質(zhì)子條件（Protonbalanceequation，PBE）酸堿反應(yīng)達到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)一定相等，即得質(zhì)子后的產(chǎn)物得到質(zhì)子的物質(zhì)的量必然與失去質(zhì)子后的產(chǎn)物失去質(zhì)子的物質(zhì)的量相等。寫出PBE的途徑有二根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等直接列出；由MBE及CBE求出。返回質(zhì)子條件根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量寫出質(zhì)子條件步驟：選擇溶液中一些原始的反應(yīng)物作參考（零水準(zhǔn)）寫出所有酸堿反應(yīng)找出得質(zhì)子產(chǎn)物和失質(zhì)子產(chǎn)物，得寫一邊，失寫等式另一邊，如：PBE不含原始物質(zhì)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移多個時存在系數(shù)返回例3HAc[H+]=[Ac-]+[OH-]NaCN[H+]+[HCN]=[OH-]Na2S[H+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-]NaHCO3[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]NaH2PO4[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-](NH4)2HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]H2O作零水準(zhǔn)系數(shù)返回二、溶液pH的計算強酸或強堿一元弱酸（弱堿）溶液多元酸堿溶液兩性物質(zhì)溶液緩沖溶液先判斷溶液性質(zhì)，再利用相應(yīng)的公式計算返回1.強酸或強堿溶液強酸或強堿在溶液中全部離解，一般情況下pH計算比較簡單。但當(dāng)酸堿濃度很低時，溶液的酸度除需考慮酸堿本身的離解外，還需考慮水的離解。質(zhì)子條件（如HB）：[H+]=c+[OH-]（3-1）返回

當(dāng)c4.7×10-7時，水的離解忽略，[H+]=c，如1.0mol·L-1HCl溶液，[H+]=1.0mol·L-1，pH=0.00；當(dāng)c1.0×10-8時，酸的離解忽略，[H+]=當(dāng)濃度很稀時，需用精確式計算，如1.0×10-7mol·L-1HCl，[H+]=1.6×10-7，pH=6.80。

強堿與之類似。精確式（3-2）簡化式返回2.一元弱酸（弱堿）溶液質(zhì)子條件（弱酸HA）：[H+]=[A-]+[OH-]（3-4）返回精確式（3-5）式（3-4）中，若Ka[HA]10Kw，Kw可忽略；又弱酸Ka較小，則可用Ka[HA]Kac

10Kw來判斷。即當(dāng)Kac10Kw時，Kw忽略，得：返回若平衡時[H+]<<c，則c-[H+]c，由式（3-4）得：最簡式式（3-7）使用條件是：cKa10Kw和c/Ka

105（計算誤差<5%

）若計算一元弱堿pOH值，將上述式中[H+]換為[OH-]，Ka換為Kb即可（3-7）近似式（3-6）返回例4計算0.010mol·L-1HAc溶液的pH？解：Ka=1.80×10-5cKa>10Kw，c/Ka>105采用最簡式計算：返回例5計算0.10mol·L-1一氯乙酸溶液的pH？解：Ka=1.40×10-3，cKa>10Kw，但c/Ka<105，采用近似式計算：pH=1.96返回例6計算0.10mol·L-1NH3溶液的pH？解：Kb=1.80×10-5，cKb>10Kw，c/Kb>105，用最簡式計算：弱堿返回例7計算1.0×10-4mol·L-1NaCN溶液的pH？解：HCN的Ka=6.2×10-10，CN-的Kb=Kw/Ka=1.6×10-5cKb>10Kw，但c/Kb<105，用近似式計算：返回3.多元酸（堿）溶液二元酸H2B質(zhì)子條件：[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]返回精確式計算復(fù)雜，根據(jù)具體情況近似計算返回若cKa110Kw時，Kw忽略；又若2Ka2/[H+]<<1，則若c/Ka1105時，進一步簡化：近似式（3-8）最簡式可見，多元酸（堿）溶液與一元酸（堿）pH計算類似，滿足條件時，可將多元酸堿看作一元酸堿來處理，否則，需考慮水解離、多級解離等，可采用迭代法計算處理。返回（3-6）例8室溫時，H2CO3飽和溶液的濃度約為0.040mol·L-1，計算溶液的pH？解：按最簡式計算返回例9計算0.10mol·L-1H2C2O4溶液的pH？解：按近似式計算返回4.兩性物質(zhì)溶液酸式鹽（如NaHA）質(zhì)子條件：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]精確式返回討論：最簡式近似式（3-10）（3-9）返回例10計算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH?解：返回例11計算1.0×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液的pH？解：返回5.緩沖溶液緩沖溶液：向溶液中加入少量的酸或堿、由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生少量的酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂?，溶液的酸度都能基本保持不變的溶液。緩沖溶液的組成：一般是由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成；兩性物質(zhì)；高濃度的強酸(pH<2)或強堿溶液(pH>12)。返回弱酸HA及其共軛堿A-組成的緩沖溶液MBE：[HA]+[A-]=cHA+cA-，[Na+]=cA-CBE：[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-]合并兩式，[A-]=cA-+[H+]－[OH-][HA]=cHA

－[H+]+[OH-]由弱酸的解離平衡式得：（3-13）精確式返回當(dāng)cA->>[H+]－[OH-]，

cHA>>[OH-]－[H+]時：最簡式取負(fù)對數(shù)，得：（3-14）返回例12計算0.10mol·L-1NH4Cl和0.20mol·L-1NH3緩沖溶液的pH？解：Kb=1.8×10-5，Ka=5.6×10-10，濃度較大，用最簡式計算得：

pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56注意：Ka的正確選擇、共軛酸堿對對應(yīng)的濃度返回溶液中pH計算總結(jié)：一般可先列出體系的質(zhì)子條件，根據(jù)質(zhì)子條件和溶液中各組分的分布分?jǐn)?shù)，列出方程式，再討論具體的條件，忽略次要組分，計算溶液中[H+]。要求大家能判斷溶液體系性質(zhì)，利用相應(yīng)的最簡式計算溶液pH值。返回§4-4酸堿滴定終點的指示方法一、指示劑法酸堿指示劑的變色原理指示劑的變色范圍混合指示劑二、電位滴定法返回1.酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑（Indicator）一般是有機弱酸或弱堿，其酸式與共軛堿式具有不同顏色。溶液pH改變時，指示劑失質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式，或得質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾?，分子結(jié)構(gòu)改變，引起了顏色變化。

HIn=In-+

H+

甲基橙(pKa=3.4)紅色

黃色(pH3.1~4.4)酚酞(pKa=9.1)無色紅色(pH8.0~9.6)返回OH-H+酸式：紅色（醌式）堿式：黃色（偶氮式）甲基橙（MethylOrange，MO）返回酚酞（Phenolpthalein，PP）返回?zé)o色OH-OH-紅色2.指示劑的變色范圍HIn：HIn=H++In-返回變色范圍：pH=pKa1實際觀察時與理論計算有一定的差距，一方面是人眼對各種顏色的敏感度不同，顏色間互相影響；另一方面，指示劑的用量、溫度、離子強度、膠體的存在等因素對變色范圍有一定的影響。返回表4-1常用酸堿指示劑及其變色范圍指示劑變色范圍pH顏色pKHIn酸色堿色甲基橙3.1～4.4紅黃3.4甲基紅4.4～6.2紅黃5.2酚酞8.0～10無紅9.1百里酚酞9.4～10.6無藍10.0指示劑的變色范圍不恰好在pH=7，而隨指示劑的KHIn而定，變色范圍一般大于1pH單位和小于2pH單位，變色范圍內(nèi)顯示過渡色返回指示劑的用量雙色指示劑：如MO，不影響指示劑變色范圍，但指示劑用量多時顏色變化不明顯，且指示劑本身也消耗一些滴定劑，引起誤差。單色指示劑：如PP，影響指示劑變色范圍，多加使在pH較低時變色，返回3.混合指示劑特點：利用顏色互補使變色更敏銳，變色范圍更窄。類型：兩種或兩種以上指示劑混合：甲基紅（紅－黃）+溴甲酚綠（黃-藍）（酒紅色－綠色）指示劑與惰性染料混合：甲基橙（紅－黃）+靛藍二磺酸鈉（藍）（紫色－黃綠色）返回§4-5一元酸堿的滴定一、強堿滴定強酸二、強堿滴定弱酸三、強酸滴定弱堿返回一、強堿滴定強酸以0.1000mol·L-1NaOH滴20.00mL等濃度HCl為例，計算滴定過程溶液pH變化：滴定前：取決于HCl的濃度，pH=1.00滴定開始到化學(xué)計量點前：取決于剩余的HCl，

[H+]=0.1000×(20.00-VNaOH)/(20.00+VNaOH)返回化學(xué)計量點時：[H+]=[OH-]，pH=7.00化學(xué)計量點后：

取決于過量NaOH的濃度，[OH-]=0.1000×(VNaOH-20.00)/(VNaOH+20.00)返回逐一計算滴定過程pH值，結(jié)果列表NaOHV/mL滴定分?jǐn)?shù)a剩余HClV/mL過量NaOHV/mLpH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.000.020.202.001.002.283.304.307.009.7010.7011.70突躍范圍返回化學(xué)計量點滴定曲線以滴定劑體積或滴定分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，溶液pH值為縱坐標(biāo)作圖00.501.001.502.00a12108642pHPPMRMONaOHHCl00.501.001.502.00a12108642pH1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1PPMRMO濃度不同返回滴定突躍化學(xué)計量點前后，滴定不足0.1%至滴定過量0.1%（即滴定分?jǐn)?shù)0.999~1.001的范圍內(nèi)）溶液pH的變化，稱為滴定突躍；相應(yīng)的pH的變化范圍，稱為滴定突躍范圍；突躍范圍是選擇判斷終點的依據(jù)，濃度減小，范圍變窄。返回指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍應(yīng)處于或部分處于化學(xué)計量點附近的pH突躍范圍之內(nèi)；變色應(yīng)明顯。返回二、強堿滴定弱酸0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL等濃度HAc溶液，滴定過程pH計算：滴定前：取決于HAc的濃度滴定開始到化學(xué)計量點前：取決于剩余HAc和生成Ac-的濃度，接近SP時用近似式計算返回化學(xué)計量點時：生成NaAc弱堿化學(xué)計量點后：取決于過量NaOH的濃度返回

逐一計算滴定過程pH值，結(jié)果列表NaOHV/mL滴定分?jǐn)?shù)a剩余HAcV/mL過量NaOHV/mLpH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.000.020.202.002.875.706.747.748.729.7010.7011.70突躍范圍化學(xué)計量點返回作圖，得滴定曲線00.501.001.502.00a12108642pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3影響滴定突躍的因素：濃度和酸的強弱（Ka的大小）。濃度越大，酸越強，突躍范圍越大。目測法確定滴定終點，弱酸能被準(zhǔn)確滴定的條件：cKa10-8。返回三、強酸滴定弱堿影響滴定突躍的因素：濃度和堿的強弱（Kb的大?。?。濃度越大，堿越強，突躍范圍越大。目測法確定滴定終點，弱堿能被準(zhǔn)確滴定的條件：cKb10-8。00.501.001.502.00a12108642pHHCl堿NaOHNH3Kb=10-5Kb=10-7Kb=10-9返回§4-6多元酸、混合酸和多元堿的滴定一、多元酸的滴定二、混合酸的滴定三、多元堿的滴定返回一、多元酸的滴定0.10mol·L-1NaOH滴定等濃度H3PO4，滴定過程分析：H3PO4三級pKa分別為：

2.12,7.20,12.36；首先H3PO4被中和，生成H2PO4-

，出現(xiàn)第一個pH突躍，按兩性物質(zhì)近似公式計算化學(xué)計量點時的pH，

pH=4.70，MO指示（紅色~黃色），誤差約-0.5%；返回繼續(xù)滴定，生成HPO42-

，出現(xiàn)第二個突躍，按兩性物質(zhì)計算SP時的pH（不能忽略水的解離），pH=9.66，百里酚酞指示（無色~淺藍色），誤差約+0.3%；c·Ka3<<10-8，無法滴定，無第三個突躍。但若加入CaCl2使形成Ca3(PO4)2沉淀，將H+釋放出，也可滴定（弱酸強化）。返回滴定曲線01.002.003.00a12108642pH4.79.7多元酸能否被準(zhǔn)確滴定，首先根據(jù)弱酸滴定條件判斷cKai10-8能滴定至哪一級；多元酸相鄰存在組分能否分別滴定，根據(jù)Kai/Kai+1104，（pKai+1－pKai4

）來判斷，否則不能分步滴定；如H2C2O4，pKa1=1.22，pKa2=4.19，濃度不太稀時，兩個H+都可被滴定，但Ka1/Ka2<104

，故不能分別滴定，只出現(xiàn)一個pH突躍。返回例14下列物質(zhì)可否用相同濃度的酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定？如果可以，有幾個pH突躍？A．0.2mol·L-1HF溶液（Ka=6.6×10-4）B．0.2mol·L-1Na2C2O4溶液（H2C2O4Ka1=5.9×10-2Ka2=6.4×10-5）C．0.2mol·L-1Na2CO3溶液（H2CO3Ka1=4.2×10-7

Ka2=5.6×10-11）A．可以，一個pH突躍；Ｂ．不可以，無pH突躍；Ｃ．可以，兩個pH突躍。返回二、混合酸的滴定兩種弱酸（HA＋HB）混合強酸（HX）與弱酸（HA）混合返回1.兩種弱酸（HA＋HB）混合與多元酸相似，比較兩種酸的強度，考慮濃度大小，在允許1％的終點誤差和滴定突躍0.4pH時，分別滴定其中較強的一種弱酸（如HA），需滿足條件：自行考慮：HB的測定，或需測定HA+HB總量時需滿足條件有哪些？返回2.強酸（HX）與弱酸（HA）混合綜合考慮弱酸的強度KHA，各酸的濃度cHX、cHA和對測定準(zhǔn)確度的要求等因素，判斷分別滴定和測定總量的可行性。返回三、多元堿的滴定與多元酸的滴定類似，將Ka換Kb01.002.003.00a12108642pH返回§4-7酸堿滴定法應(yīng)用示例一、水泥生料碳酸鈣滴定值的測定二、燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定三、極弱酸（堿）的測定－弱酸強化法四、銨鹽中氮的測定－甲醛法或蒸餾法五、硅酸鹽中硅的測定－氟硅酸鉀法六、醛和酮的測定七、環(huán)氧化合物的測定返回一、水泥生料碳酸鈣滴定值的測定主要原料：石灰石、粘土和鐵礦等。水泥生產(chǎn)工藝規(guī)定：生料中凡能與0.5000mol·L-1HCl作用的所有物質(zhì)，都當(dāng)作CaCO3，并用酸堿滴定法滴定出以CaCO3表示的百分含量，為碳酸鈣滴定值。返回二、燒堿中NaOH和Na2CO3的測定雙指示劑法先以酚酞指示，HCl標(biāo)液滴定至紅色剛消失，消耗HCl體積V