第6章-有機化合物的結(jié)構(gòu)解析模板

第6章有機化合物的結(jié)構(gòu)解析6.1質(zhì)譜質(zhì)譜法：將有機化合物的蒸氣在高真空下用高能電子流轟擊，使有機分子變成一系列的碎片，這些碎片可能是分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電子離子、亞穩(wěn)離子等，通過這些碎片可以確定化合物的分子量，分子式和其結(jié)構(gòu)。6.1.1基本原理質(zhì)譜圖（不是電磁波譜）基峰：強度最高的峰，定義為100%，其它峰高與之比較確定。6.1.2分子離子峰分子離子：分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子。離子相對豐度質(zhì)荷比M?+分子離子用表示。與分子離子相對應的峰為分子離子峰。同位素離子和同位素離子峰：含有同位素的離子稱為同位素離子。與同位素離子相對應的峰稱為同位素離子峰。若同位素較強，則含有S，Cl，Br。同位素離子峰用M+1或M+2表示。CH213CH212CHD12CD213CHD13CD2141515161617CH3ClM=50100%M=511%M=5232.5%6.1.3分子離子的裂開碎片離子：分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子，相應的峰稱碎片離子峰。裂解方式分為簡潔開裂、-裂解和-裂解。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。CH3BrM100%M+298%亞穩(wěn)離子：分子碎片在電離室外，飛行途中再裂分而產(chǎn)生的離子，相應的峰稱亞穩(wěn)離子峰。分子離子峰的識別：a.氮規(guī)則凡不含氮原子或只含偶數(shù)個氮原子的有機分子，其分子量必為偶數(shù)；而含奇數(shù)個氮原子的分子，其分子量必為奇數(shù)。凡不符合此規(guī)律的質(zhì)譜峰都不是分子離子峰。b.留意該峰與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。(M-4)~(M-13)如在(M-4)~(M-13)的范圍存在峰，則說明原來擬定的“分子離子峰”是錯誤的。c.由M+1峰或M-1峰來判別醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸等的分子離子峰很弱，或根本不出現(xiàn)，而其M+1峰或M-1峰卻相當強。d.由同位素峰來判別若有機物含有氯、溴和硫等重元素，可以依據(jù)M+2同位素峰的某些特征來識別分子離子峰。6.1.4質(zhì)譜在結(jié)構(gòu)測定中的應用1.確認分子離子峰獲得相對分子質(zhì)量和分子式。依據(jù)氮規(guī)則推想分子中是否含有氮原子。依據(jù)同位素離子峰的強度，推想分子中是否含有氯、溴及硫原子。2.依據(jù)碎片離子峰及分子離子峰與碎片離子峰的差值推想分子結(jié)構(gòu)中可能存在的結(jié)構(gòu)單元。6.2紫外光譜光是確定波長范圍的電磁波。依據(jù)波長不同，電磁波可分為若干個區(qū)域：紫外光譜：物質(zhì)分子選擇性吸取確定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸取光譜。6.2.1基本原理真空紫外光譜儀：工作波長在遠紫外區(qū)(100-200nm)，測定化合物圖譜要在真空中進行。一般紫外光譜儀：工作波長在近紫外區(qū)（200-400nm)，通常還包含可見光。分子內(nèi)價電子的躍遷，選擇性吸取紫外光而產(chǎn)生紫外吸取。1.朗伯-比爾定律吸光度A和溶液的濃度C(mol∕L)和光通過的溶液厚度L(cm)成正比，即：2.紫外-可見光譜的構(gòu)成以吸光度或投射率為縱坐標，以波長（單位nm）為橫坐標作圖得紫外光譜吸取曲線，即紫外光譜圖。A=lg—=lg—=κ·c·LII°T1摩爾吸收系數(shù)：κ透過率：

TA6.2.2紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系有機化合物分子中幾種不同性質(zhì)的價電子：σ電子——形成單鍵的電子；π電子——形成不飽和鍵的電子；n電子——N、O、S、X等含有未成鍵的孤對電子。有機分子有三種不同的價電子，當它吸取確定能量后，可以產(chǎn)生4種電子躍遷：△Eσσ*ππ*nπ→πn→σn→π***σ→σ*π→π——不飽和烴才產(chǎn)生，?E次小。(K帶)﹡n→σ——雜原子中n電子向σ躍遷，?E次大。﹡﹡n→π——雜原子中n電子向π躍遷，?E最小。(R帶)﹡﹡σ→σ——飽和C－C、C－H鍵才產(chǎn)生,?E最大。﹡能量大小順序：σ→σ＞

n→σ

＞

π→π

＞

n→π﹡﹡﹡﹡未成鍵孤對電子輕易激發(fā)，成鍵電子中π電子較相應的σ電子具有較高的能級，而反鍵電子卻相反。簡潔分子中n→π躍遷需最小能量，吸取帶出現(xiàn)在長波段，n→σ及π→π躍遷的吸取帶出現(xiàn)的較短波段，而σ→σ躍遷則出現(xiàn)在遠紫外區(qū)。發(fā)色基：在可見和紫外光區(qū)能產(chǎn)生吸取的基團，即能產(chǎn)生π→π*、n→π*躍遷的基團，如苯、烯烴、羰基和硝基。助色基：某些基團（OH,OR,X,NH2等含有未共用電子對的基團）本身在可見-紫外光區(qū)不產(chǎn)生吸取，但是他們被取代到發(fā)色基團上，由于P-π共軛，能使吸取峰向長波（紅移）方向移動。溶劑對紫外光譜的影響：n-π*躍遷，溶劑極性增加，藍移。因孤電子對的分子能與極性溶劑發(fā)生氫鍵締合，其作用強度以極性較強的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài)，致使基態(tài)能量下降較大，而激發(fā)態(tài)降低少。π-π*躍遷，溶劑極性增加，紅移。多數(shù)π-π*躍遷，激發(fā)態(tài)的極性較大，而基態(tài)極性小，極性溶劑更簡潔與π*作用，能量下降較大，與π作用能量下降小。紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，只有ππ*及nπ*躍遷才有實際意義。即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特殊是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。（1）孤立重鍵的躍遷發(fā)生在遠紫外區(qū)（2）形成共軛結(jié)構(gòu)時，吸取波長向長波方向移動，即紅移，且共軛鏈越長，紅移越多、吸取強度越大。6.3紅外光譜6.3.1基本原理1.紅外光的特點紅外光的波長范圍：0.8~100m，分為三個波段：近紅外區(qū)(0.8~2.5μm)、中紅外區(qū)(2.5~16μm)和遠紅外區(qū)(16~100μm)。一般紅外光譜儀的工作范圍：2.5~25μm。E=h=hc/吸取頻率也可用波數(shù)(σ)表示，波長的倒數(shù)，即σ=1/λ=/c。2.紅外吸取的產(chǎn)生紅外光譜：由分子中化學鍵的振動能級的躍遷而產(chǎn)生的。紅外光的能量=分子中化學鍵振動的能級差當射到物質(zhì)上的電磁波的頻率等于化學鍵的振動頻率時，分子振動就會產(chǎn)生躍遷，該電磁波就會被物質(zhì)吸取，否則不被吸取。分子吸取紅外光的頻率由化學鍵和鍵連原子的本質(zhì)所確定。當物質(zhì)吸取確定波長的紅外光的能量時，就發(fā)生振動能級的躍遷。用不同波長的紅外光依次照射下樣品而測出的吸取曲線就得到紅外光譜圖。分子中原子間化學鍵的不同，導致化學鍵的振動能級不同，則有不同的紅外吸取曲線，即不同的紅外光譜。紅外光譜理論就是探討分子中化學鍵特征和紅外光譜之間的關(guān)系。分子中以某種化學鍵相聯(lián)的原子間并不是固定不動的。經(jīng)典力學的觀點：處于化學鍵平衡的兩個原子間，就象確定質(zhì)量的小球用確定彈性強度的彈簧連結(jié)起來一樣。質(zhì)量為m1和m2的小球分別代表不同的原子，彈簧代表化學鍵，彈性強度用K來表示，彈性強度不同相當于化學鍵鍵強度不同。把化學鍵振動可看成物理學上的簡諧振動。依據(jù)虎克(Hooke)定律，其振動頻率和彈簧的彈性強度相關(guān)，它們的關(guān)系式為：分子中化學鍵強度對應彈簧的力常數(shù)，小球?qū)涉I原子。即化學鍵的振動頻率與化學鍵的強度和鍵連原子的質(zhì)量相關(guān)?；瘜W鍵振動與諧振動本質(zhì)區(qū)分：其能量分布是量子化的。能級差由化學鍵的振動頻率確定：ΔE=hυ。吸取頻率受兩個因素的影響：(1)隨鍵的強度的增加而增大，鍵的強度越高，鍵振動所須要的能量就越大，振動頻率就越高，吸取紅外光將出現(xiàn)在高波數(shù)（波長較短）區(qū)；相反，吸取峰則出現(xiàn)在低波數(shù)（波長較長）區(qū)。吸取波數(shù)：43016602220(2)隨鍵連原子的折合質(zhì)量的增大而減小。C—HC—CC—NC—O吸取波數(shù)：2900143013301280分子中化學鍵的振動頻率確定了被吸取紅外光的波長，即確定了吸取峰的位置。分子中化學鍵的種類確定了紅外吸取曲線，同時化學鍵又確定官能團。紅外光譜與分子中特定的官能團相聯(lián)系，探討分子的紅外光譜，即可推想分子中某些官能團是否存在。進而依據(jù)結(jié)構(gòu)理論就能推想出分子結(jié)構(gòu)。一種化學鍵有其特征的振動頻率，也就有其特征的吸取波長（吸取峰位）。分子中化學鍵的振動方式：伸縮振動彎曲振動(1)伸縮振動鍵連原子沿鍵軸方始終回振動：特點：原子間的距離發(fā)生變更，鍵長發(fā)生變更，而鍵角不變。一般分子內(nèi)，可分兩種狀況：(2)彎曲振動鍵連原子與鍵軸成確定角度的振動：特點：原子間的距離不變更，鍵長不發(fā)生變更，鍵角變更。一般分子內(nèi)，可分以下幾種狀況：一個多原子分子，分子中全部振動方式之和就是該分子的振動自由度。振動自由度：化學鍵的基本振動數(shù)目。由分子中原子的數(shù)目和分子空間結(jié)構(gòu)確定，因此振動自由度只對分子才有意義，不能針對某一化學鍵。總自由度：該分子中各原子在空間中座標的總和。總自由度＝3N（N為構(gòu)成分子的原子總數(shù)）總自由度=平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度+振動自由度平動自由度：分子重心在空間向三個方向平移而產(chǎn)生的。它等于3。轉(zhuǎn)動自由度：由分子繞通過其重心的轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的，且轉(zhuǎn)動時有原子的空間位置發(fā)生變更才產(chǎn)生。因此線性分子為2，非線性分子為3。振動自由度=總自由度-平動自由度-轉(zhuǎn)動自由度如：振動自由度=33-3-2=4振動自由度=33-3-3=3理論上，每一個振動自由度就能產(chǎn)生一個吸取峰帶，但事實上要少一些，使圖譜簡化。吸取帶削減的緣由：(1)不引起瞬間偶極矩發(fā)生變更的振動，不產(chǎn)生吸取。(2)有些吸取帶相互重疊——簡并。(3)以強蓋弱。(4)落在紅外區(qū)外。(5)吸取太弱，無法檢測。3.彎曲（xy平面）4.彎曲（yz平面）例如：CO2的振動的振動自由度與吸取峰數(shù)四個振動自由度，分別為：振動自由度＝３×３－３－２＝４1.對稱伸縮2.不對稱伸縮振動1，不引起分子偶極矩的變更，不產(chǎn)生吸取。振動2，引起分子偶極矩的變更，要產(chǎn)生吸取。振動3、4，引起分子偶極矩的變更，要產(chǎn)生吸取，但吸取紅外光的頻率相同。2和4簡并。（667cm-1,弱）（2349cm-1,強）3.譜圖的強度紅外光譜吸取峰的強弱與兩個因素相關(guān)。(1)振動過程引起分子偶極矩的變更，偶極矩的變更越大吸取強度越大。(2)能級躍遷的幾率越大，吸取越強。一般基頻峰很強。4.紅外光譜的構(gòu)成紅外光譜圖以波長(波數(shù))為橫坐標，以透光度，即透射百分率(T%)為縱坐標作圖得到的吸取曲線。極性變更大，吸取強極性變更小，吸取弱與紫外圖譜相反，為倒峰，曲線低的地方表示透光度低，吸取強度大。吸取峰的形態(tài)有：寬峰、尖峰、肩峰和雙峰。吸取峰的強度有：強(s)、中強(m)、弱(w)。波數(shù)（cm-1)透光度（T%）6.3.2紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系不同化合物中相同化學鍵或官能團的紅外吸取頻率近似一樣。有機基團的特征吸取頻率：因分子振動方式多，其紅外光譜圖往往是很困難的。X-H伸縮振動區(qū)4000~2500cm-1三鍵或累積雙鍵吸收區(qū)2500~2000cm-1C=X雙鍵振動區(qū)2000~1500cm-1指紋區(qū)C-X伸縮或彎曲振動區(qū)1500~600cm-1O-H3600~3200N-H3500~3350C-H3300~2700C≡C2260~2100C≡N2400~2100C=Y=Z~1950C=O1800~1650C=C1690~1600芳環(huán)1600～1450C=N1960~1460C-O1300~1000C-N1360~1030C-C1200~600如表6-4、6-5、6-6、6-7。指紋區(qū)：1333-667cm-1。珍別一個化合物的重要信號，象人的指紋一樣。指紋區(qū)屬低波數(shù)區(qū)，該區(qū)域吸取峰密集而困難，吸取峰簡潔受到分子內(nèi)的細小變更而影響，幾乎沒有任何兩個不同的化合物在此區(qū)域內(nèi)有相同的圖譜。在指紋區(qū)內(nèi)，吸取峰位置和強度不很特征，很多峰無法說明。相關(guān)峰：一種基團可以有數(shù)種振動形式，每種振動形式都產(chǎn)生一個相應的吸取峰，這些相互依存而又相互可以佐證的吸取峰稱為相關(guān)峰。在確定有機化合物中是否有某種基團存在，要先看特征峰，再看有無相關(guān)峰來確定。一些典型基團的吸取范圍－CH3和－CH2－：3000-2800cm-1雙峰，C-H不對稱伸縮振動（高波數(shù)）和對稱伸縮振動（低波數(shù)）1450和1380cm-1雙峰，高波數(shù)：C-H面(甲基、亞甲基)不對稱彎曲振動；低波數(shù)：甲基面內(nèi)對稱變形振動；在720-780cm-1平面搖擺。Ｃ－Ｏ－Ｈ：3600cm-1(O-H伸縮)L1500-1200cm-1(C-O-H面內(nèi)彎曲）L1200-1000cm-1(C-O伸縮）L650cm-1以下（C-O-H面外彎曲)。單峰表明同一個碳原子上沒有兩個甲基四個亞甲基相連叔丁基峰低頻的比高頻的強很多C-H不對稱伸縮振動C-H不對稱剪式振動甲基對稱變形振動3000-310