氧化還原滴定法6

藥物分析與分析化學教研室許多藥物的含量測定方法為氧化還原滴定法葡萄糖注射液:腹瀉,新生兒低血糖癥,高鉀血癥硫酸亞鐵糖漿:兒童各種原因(如慢性失血、營養(yǎng)不良、兒童發(fā)育期等)引起的缺鐵性貧血。第七章氧化還原滴定法

氧化還原性物質能與其反應的物質用途第七章氧化還原滴定法氧化還原滴定法：是以氧化還原反應為基礎的滴定方法(oxidation-reductiontitration)。第七章氧化還原滴定法氧化還原反應的實質與特點：

(1)是電子轉移反應

(2)反應常分步進行

(3)反應速率慢，且多有副反應常用的氧化還原滴定方法

高錳酸鉀法、碘量法、亞硝酸鈉法、鈰量法、溴酸鉀法和重鉻酸鉀法等。藥物分析與分析化學教研室1[教學內容]碘量法23氧化還原反應氧化還原滴定的基本原理2高錳酸鉀法（自修）3亞硝酸鈉法（自修）514第七章氧化還原滴定法藥物分析與分析化學教研室掌握[教學目標]1.條件電位及其影響因素。2.氧化還原反應進行的程度。3.氧化還原滴定曲線及其影響滴定突躍的因素。4.碘量法的基本原理及測定條件。5.高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法的基本原理及測定條件。（自修）第七章氧化還原滴定法藥物分析與分析化學教研室了解[教學目標]第七章氧化還原滴定法1.碘量法的標準溶液配制與標定。2.高錳酸鉀法和亞硝酸鈉法的標準溶液配制與標定。（自修）3.氧化還原滴定中的指示劑。4.氧化還原反應速度的影響因素。5.氧化還原滴定法在藥學領域的應用。藥物分析與分析化學教研室難點[教學目標]第七章氧化還原滴定法條件電位和條件平衡常數(shù)。第一節(jié)氧化還原反應一、條件電位(掌握)（1）電極電位MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe2+4H2O電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強弱電對的電極電位的大小，也可判斷反應進行的程度和方向

Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red1電對的電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強（還原態(tài)的還原能力越弱）——氧化劑

電對的電極電位越低，其還原態(tài)的還原能力越強（氧化態(tài)的氧化能力越弱）——還原劑一、條件電位(掌握)某一電對的半電池反應可表示為：ox+nered其電極電位可由能斯特方程表示式中：R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，aox及ared分別為氧化態(tài)和還原態(tài)的活度。一、條件電位(掌握)

θox/red為25℃時aox=ared=1mol/L時的電極電位即標準電極電位。

標準電極電位影響因素：常數(shù)，僅與電對本身性質和溫度有關

一、條件電位(掌握)（2）條件電位1.活度表示式

2.平衡濃度表示式一、條件電位(掌握)3.分析濃度表示式一、條件電位(掌握)條件電位(conditionalpotential)：它是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1mol/L時，校正了各種外界因素后的實際電位，用表示。

一、條件電位(掌握)

引入條件電位后，25℃時，能斯特方程式可表示為：一、條件電位(掌握)

條件電位與電解質溶液的濃度，及能與氧化還原電對發(fā)生副反應的物質有關。實驗條件一定，條件電位一定。1．離子強度（鹽效應）2．生成沉淀3．形成配合物4．酸效應二、影響條件電位的因素（掌握）第一節(jié)氧化還原反應1.離子強度（鹽效應）二、影響條件電位的因素（掌握）2.生成沉淀

例

已知：

Cu2++eCu+I2+2e2I-理論上

2Cu++2I22Cu2++4I-實際上

2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

二、影響條件電位的因素（掌握）計算[I-]=1mol/L時，Cu2+/Cu+電對的條件電位。二、影響條件電位的因素（掌握）二、影響條件電位的因素（掌握）3.形成配合物

二、影響條件電位的因素（掌握）例：間接碘量法測Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-二、影響條件電位的因素（掌握）二、影響條件電位的因素（掌握）3.形成配合物

二、影響條件電位的因素（掌握）4.酸效應H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-二、影響條件電位的因素（掌握）二、影響條件電位的因素（掌握）注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應的方向二、影響條件電位的因素（掌握）HAsO2+I3－+2H2OH3AsO4+3I－

+2H+

（堿性條件）

H3AsO4+3I－+2H+HAsO2+I3－+2H2O（酸性條件）

氧化還原滴定法的理論基礎小結掌握1.條件電位的定義、公式和影響因素（1）條件電位(conditionalpotential)：它是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1mol/L時，校正了各種外界因素后的實際電位，用表示。

（2）25℃時，能斯特方程式可表示為：小結離子強度（鹽效應）生成沉淀形成配合物酸效應（3）影響因素三、氧化還原反應進行的程度（掌握）1.進行的程度用反應平衡常數(shù)來衡量由條件電位→K’（條件平衡常數(shù)），K’值越大，反應進行得越完全。對任何一個氧化還原反應n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1第一節(jié)氧化還原反應同乘n1n2

后三、氧化還原反應進行的程度（掌握）n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1三、氧化還原反應進行的程度（掌握）TE≤0.1%，即在計量點時反應物至少應有99.9%變成生成物，殘存的反應物應小于0.1%，所以有2.滴定反應SP時：滴定反應的完全度應>99.9%n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1三、氧化還原反應進行的程度（掌握）

滿足lgK’≥3(n1+n2)氧化還原反應即可用于滴定分析。對于n1=n2=1的反應，lgK’≥6反應能符合滴定分析的要求。三、氧化還原反應進行的程度（掌握）滴定分析誤差為0.1%時三、氧化還原反應進行的程度（掌握）△θ’

大于0.3~0.40v，

均能滿足滴定分析的要求。三、氧化還原反應進行的程度（掌握）

對n1=n2=1的反應，△θ’≥0.35V；n1=1，n2=2反應，△θ’≥0.27V。氧化還原滴定法的理論基礎小結掌握1.條件電位的定義、公式和影響因素掌握2.氧化還原反應進行的程度（1）K’（條件平衡常數(shù)）（2）若lgK’≥3(n1+n2)或則可準確滴定四、氧化還原反應的速度（了解）1.濃度：增加反應物的濃度可以加快反應速度例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O第一節(jié)氧化還原反應2.溫度：升溫可加快碰撞，加快反應每增高100C，速度增加2～3倍3.催化劑：改變反應歷程，加快反應同上例：加入Mn2+催化反應，反應一開始便很快進行；否則反應先慢后快，逐漸生成的Mn2+本身起催化作用（自動催化反應）例：16H++2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O四、氧化還原反應的速度（了解）第二節(jié)

氧化還原滴定的基本原理一、滴定曲線（掌握）

加入

標準溶液被測物Cox和CRed

改變；

氧化還原滴定曲線：

與V的關系曲線。

1mol/LHClO4溶液中，用0.02000mol/LKMnO4標準溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+溶液為例。MnO4-+5Fe2++8H+=

Mn2++5Fe3++4H2Oθ‘MnO4-/Mn2+=1.45Vθ‘Fe3+/Fe2+=0.735V1.滴定前此時電位無法計算。一、滴定曲線（掌握）

當加入19.98mL0.02000mol/LKMnO4標準溶液，有99.9%的Fe2+被氧化，則2.滴定開始至計量點前根據(jù)Fe3+/Fe2+

電對的濃度比值計算電位值。

Fe3+/Fe2+=0.735+0.05916lg99.9%/0.1%=0.735+0.059×3=0.912(V)一、滴定曲線（掌握）3.計量點時(2)式乘以5與(1)式相加一、滴定曲線（掌握）令計量點時的電位為

SP，則由反應式可知達計量點時代入得：一、滴定曲線（掌握）

當加入20.02ml0.02000mol/LKMnO4標準溶液，有0.1%MnO4-過量時，則4.計量點后此時利用MnO4-/Mn2+電對計算電位值。一、滴定曲線（掌握）縱坐標：電位值橫坐標：KMnO4的加入量一、滴定曲線（掌握）酸堿滴定突躍區(qū)間的影響因素：Ka或Kb和濃度配位滴定突躍區(qū)間的影響因素：K’MY和濃度氧化還原滴定突躍區(qū)間的影響因素：△’濃度和Ksp沉淀滴定突躍區(qū)間的影響因素：一、滴定曲線（掌握）用ox1測定red2為例，其電化學反應為

n2ox1+n1red2n1ox2+n2red1

其半反應：

ox1+n1e

red1ox2+n2e

red2一、滴定曲線（掌握）可根據(jù)ox2/red2電對來求1.滴定開始至計量點前當-0.1%誤差時：一、滴定曲線（掌握）2.計量點時一、滴定曲線（掌握）

ox1/red1和ox2/red2兩個電對，任何一點在達到平衡時，兩電對的電位應相等。：

red2幾乎完全被氧化，red2不易直接求得，但可通過加入過量ox1的百分數(shù)，就可知道

3.計量點后當+0.1%的誤差時一、滴定曲線（掌握）4.突躍區(qū)間及影響因素(2)滴定突躍大小的影響因素一、滴定曲線（掌握）(3)根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍一、滴定曲線（掌握）例：在1mol/lH2SO4溶液中，以0.2000mol/lCe4+標準溶液滴定20.00mL0.2000mol/L的Fe2+溶液，反應方程式為Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+，已知θ’Ce4+/Ce3+=1.44V，θ’Fe3+/Fe2+=0.68V，則化學計量點時的電位是多少？一、滴定曲線（掌握）練習：利用滴定曲線突躍范圍公式，證明化學計量點到突躍上限電位差和化學計量點到突躍下限電位差的比值，等于氧化滴定劑電對和被測物電對半電池反應中轉移電子數(shù)比值的倒數(shù)，即一、滴定曲線（掌握）證明：一、滴定曲線（掌握）一、滴定曲線（掌握）小結氧化還原滴定法的滴定曲線掌握(2)滴定突躍大小的影響因素二、指示劑（一）自身指示劑（二）特殊指示劑（四）氧化還原指示劑（三）外指示劑第二節(jié)

氧化還原滴定的基本原理標準溶液本身有顏色，滴定產物無色或顏色很淺，滴定時不必另加指示劑，滴定到終點時呈現(xiàn)標準溶液的顏色，這種滴定劑稱為自身指示劑。（一）自身指示劑(selfindicator)優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點二、指示劑（了解）MnO4-+5Fe2++8H+=

Mn2++5Fe3++4H2O滴定劑：KMnO4

紫紅色產物：

Mn2+和Fe3+顏色很淺終點：

2.5×10-6mol/LKMnO4

即稍過量呈粉紅色例如：二、指示劑（了解）（二）特殊指示劑(specificindicator)

有些物質本身不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑產生特殊的顏色，這種利用能與氧化劑或還原劑產生特殊顏色以指示滴定終點的物質，稱為特殊指示劑或專屬指示劑。二、指示劑（了解）例如：

可溶性淀粉+I3-=深藍色化合物

終點：藍色的出現(xiàn)或消失特點：反應可逆，應用于直接或間接碘量法二、指示劑（了解）（三）外指示劑(outsideindicator)

有些物質本身具有氧化還原性，能與標準溶液或被測溶液發(fā)生氧化還原反應，故不能加入被測溶液中，只能在化學計量點附近，用玻璃棒蘸取被滴定的溶液在外面與其作用，根據(jù)顏色變化來判斷滴定終點。例如：重氮化滴定法可用碘化鉀-淀粉糊指示終點。

二、指示劑（了解）（四）氧化還原指示劑(oxidation-reductionindicator)本身為氧化劑或還原劑，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，利用其氧化或還原反應而發(fā)生顏色變化以指示滴定終點，這種指示劑為氧化還原指示劑。二、指示劑（了解）

隨著滴定進行，電位不斷改變，指示劑也隨之變化，因而使溶液的顏色發(fā)生改變。1.變色原理設氧化還原指示劑電極反應為：Inox+neInred色1

色2二、指示劑（了解）2.變色區(qū)間

當≥10時，溶液呈氧化態(tài)顏色；

當≤0.1時，溶液呈還原態(tài)顏色；

指示劑的變色區(qū)間為：二、指示劑（了解）討論：

2.變色區(qū)間

2.變色區(qū)間

指示劑的變色區(qū)間全部或部分存在于突躍區(qū)間內。由于指示劑的變色區(qū)間很小，常直接用指示劑的條件電位來進行選擇。3.指示劑的選擇二、指示劑（了解）例如

在1mol/LHClO4溶液中，用FeSO4,其突躍區(qū)間為0.91~1.41V，故不能使用該指示劑。

若在FeSO4溶液中加入H3PO4,Fe3+,降低了Fe3+/Fe2+電對的電位，則突躍變大，這時二苯胺磺酸鈉便是一個適用的指示劑。3.指示劑的選擇三、滴定前的試樣預處理試樣預處理：在滴定前使被測組分轉變?yōu)橐欢▋r態(tài)的操作稱為試樣的預處理。對預處理劑要求：反應定量、完全、快速過量的預處理劑易除去氧化還原反應具有一定選擇性第二節(jié)

氧化還原滴定的基本原理

Fe3+——預還原處理Fe2+

Fe2+抗貧血藥：硫酸亞鐵

三、滴定前的試樣預處理例：樣品中全鐵含量測定

K2Cr2O7

一次滴定測全鐵氧化還原滴定法的理論基礎小結掌握1.條件電位的定義、公式和影響因素2.氧化還原反應進行的程度（1）K’（條件平衡常數(shù)）（2）若lgK’≥3(n1+n2)或則可準確滴定小結氧化還原滴定法的滴定曲線掌握2.滴定突躍大小的影響因素小結氧化還原滴定法的指示劑了解1.指示劑的分類自身指示劑特殊指示劑氧化還原指示劑外指示劑2.氧化還原指示劑的變色原理、變色范圍和指示劑的選擇（3）常直接用指示劑的條件電位來進行選擇。第三節(jié)碘量法(iodimetry)一、基本原理（掌握）I2+I-I3-

碘量法是基于I2的氧化性和I-的還原性進行測定的氧化還原滴定。

因I2在水中溶解度小，通常將其溶解在KI溶液中，增加其溶解度。（一）方法概要

I2為較弱的氧化劑，能與較強的還原劑作用，而I-是中等強度的還原劑，能與許多氧化劑作用，故碘量法有：I2/I-電對的半電池反應及標準電極電位為:I2+2e

2I-直接碘量法和間接碘量法一、基本原理（掌握）（二）直接碘量法或碘滴定法（利用I2的氧化性）如：SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2標準溶液滴定。SO2+H2O＝H2SO3H2SO3+I2+H2O＝2HI+H2SO4

電對電位比I2/I-的電極電位低的物質，可用I2標準溶液直接滴定，這種方式稱為直接碘量法。一、基本原理（掌握）注意：直接碘量法應在酸性、中性或弱堿性溶液中進行。pH＞9時，則有如下副反應：3I2+6OH-

＝IO3-+5I-+3H2O應用：維生素C含量的測定一、基本原理（掌握）

電對電位比I2/I-的電極電位高的物質，可將I-氧化而析出I2，然后可用標準溶液滴定析出的I2，這種方法稱為間接碘量法，又稱剩余碘量法或回滴碘量法。（三）間接碘量法：利用I-的還原性一、基本原理（掌握）如

氧化性強的KMnO4在酸性溶液中與過量的KI作用，釋放出來的I2用Na2S2O3標準溶液滴定。

間接滴定法應用范圍廣泛。滴定條件：中性或弱酸性溶液。I2+2S2O32-

＝2I-+S4O62-2MnO4-+10I-+16H+＝

2Mn2++5I2+8H2O一、基本原理（掌握）

防止I-被O2氧化的方法①宜中性、弱酸性溶液中，酸度不宜太高，否則有系列副反應。如增加O2對I-的氧化能力；間接碘量法的誤差主要來源于兩方面:一是I-被空氣中的O2氧化二是I2的揮發(fā)一、基本原理（掌握）②除去溶液中可加速O2對I-氧化的Cu2+、NO2-等催化劑；③密塞避光放置，析出I2的反應完全后立即滴定，快滴慢搖。

防止I2的揮發(fā)①加入過量的KI，使I2生成難揮發(fā)的I3-而不易揮發(fā)；一、基本原理（掌握）碘量瓶示意圖②在室溫中進行；③使用碘瓶，快滴慢搖；一、基本原理（掌握）二、指示劑（了解）

碘量法中用得最多的是淀粉指示劑。淀粉溶液遇I2顯深藍色，反應可逆并極靈敏。條件：

直鏈淀粉，I-存在，pH:2-9之間，溫度不宜過高，注意指示劑加入的時間第三節(jié)碘量法(iodimetry)直接碘量法：酸度不高時，可滴定前加入。

（終點：無色→深藍色）間接碘量法：須在鄰近終點時加入。

（終點：深藍色消失）注：間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強烈吸附I2，造成終點拖后二、指示劑（了解）1.間接法配制

稱取適量的Na2S2O3固體，加新煮沸并放冷的蒸餾水配成近似濃度，加少許Na2CO3，呈微堿性，棕色瓶中陳放后標定。三、標準溶液配制與標定（了解）碘量法所用的標準溶液有Na2S2O3和I2兩種。(一)Na2S2O3標準溶液的配制和標定第三節(jié)碘量法(iodimetry)①嗜硫細菌的作用；②溶液中CO2的作用；Na2S2O3+H2CO3

＝NaHCO3+NaHSO3+S③空氣中氧的氧化作用。

2Na2S2O3+O2

＝Na2SO4+2SNa2S2O3不穩(wěn)定的原因三、標準溶液配制與標定（了解）1）先用過量KI與基準