無機(jī)化學(xué)配位平衡

無機(jī)化學(xué)配位平衡第一頁，共三十七頁，2022年，8月28日14-1配合物的基本概念一、基本概念

1、配離子

由一個(gè)簡(jiǎn)單的陽離子或原子與一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵結(jié)合成的復(fù)雜離子稱為配離子或絡(luò)離子。如：[Cu(NH3)4]2+、[Co(NH3)6]3+——配陽離子[FeF6]3-、[AuCl4]-——配陰離子

2023/3/2第二頁，共三十七頁，2022年，8月28日2、配位化合物

配離子與帶相反電荷的離子組成的電中性化合物稱為配位化合物或配合物、絡(luò)合物。如：[Cu(NH3)4]SO4、Na3[FeF6]等。有時(shí)一些配合物就是不帶電荷的電中性化合物。如：Ni(CO)4、Fe(CO)5、[CoCl3(NH3)3]等。配離子與配合物常不作嚴(yán)格區(qū)別，有時(shí)也把配離子稱為配合物。2023/3/2第三頁，共三十七頁，2022年，8月28日

3、復(fù)鹽——溶于水后只以簡(jiǎn)單離子或分子形式存在。如：KAl(SO4)2?12H2O。而配位化合物溶于水后，仍以配離子或配合物形式存在。[Cu(NH3)4]SO4+BaCl2→BaSO4↓(白)+NaOH→無Cu(OH)2↓CuSO4+BaCl2→BaSO4↓(白)+NaOH→Cu(OH)2↓(淺藍(lán))2023/3/2第四頁，共三十七頁，2022年，8月28日二、配位化合物的組成由配離子組成的配合物是由內(nèi)界和外界組成。電中性的配合物只有內(nèi)界。如：2023/3/2第五頁，共三十七頁，2022年，8月28日1、中心離子(M)

M是配合物的核心部分，位于配離子的中心。一般是金屬陽離子，如：Fe2+、Cu2+、Co3+等。但也有少數(shù)M為中性原子，如：Ni(CO)4中的Ni。2、配體(L)

L是與中心離子結(jié)合的陰離子或中性分子。如：CN-、NH3、CO、X-等。2023/3/2第六頁，共三十七頁，2022年，8月28日3、內(nèi)界

內(nèi)界是配位體的核心部分，由M和L組成，常用[]表示。4、外界

外界是除內(nèi)界以外的部份。它距中心離子較遠(yuǎn)。5、配位劑

提供配體的物質(zhì)稱為配位劑。如：NaOH、KCN等。有時(shí)配位劑本身就是配體。如：NH3、CO、H2O

等。2023/3/2第七頁，共三十七頁，2022年，8月28日6、配位原子

在配體中與中心離子(或原子)直接以配位鍵結(jié)合的原子稱為配位原子。如：NH3中的N，H2O中O，CN-中的C等。配位原子通常是電負(fù)性較大且有孤對(duì)電子的非金屬元素，如：F、Cl、Br、I、O、S、N、P、C等。它們能夠提供孤對(duì)電子給中心離子(或原子)而形成配位鍵。2023/3/2第八頁，共三十七頁，2022年，8月28日7、單齒配體——一個(gè)配體只提供一個(gè)配位原子。

如：CN-、OH-、NH3、X-等。8、多齒配體——一個(gè)配體能提供兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子。2023/3/2第九頁，共三十七頁，2022年，8月28日

9、簡(jiǎn)單配合物和螯合物

簡(jiǎn)單配合物：一個(gè)中心離子與單齒配體形成的配合物，配合物中無環(huán)。如

螯合物：一個(gè)中心離子與多齒配體成鍵形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。

螯合劑：能形成螯合物的多齒配體。螯合劑中常含有N、O、S、P等配位原子。螯合物的穩(wěn)定性高，應(yīng)用廣泛。

如［Cu(en)2］2+CaY2－（Y—EDTA）2023/3/2第十頁，共三十七頁，2022年，8月28日CaY2－的結(jié)構(gòu)［Cu(en)2］2+的結(jié)構(gòu)2023/3/2第十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日10、配離子的電荷

配離子的電荷等于中心離子電荷與配位體總電荷之代數(shù)和。配離子的電荷可以=0，如：[PtCl2(NH3)3]<0，如：[Fe(CN)6]4-

>0，如：[Cu(NH3)4]2+2023/3/2第十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日11、配位數(shù)

直接同中心離子(或原子)結(jié)合的配位原子總數(shù)稱為該中心離子(或原子)的配位數(shù)。

一般常見的配位數(shù)有2、4、6，而1、3、5、7、8等較少見。如：[Ag(CN)2]-Ag+的配位數(shù)為2[Cu(NH3)4]2+Cu2+的配位數(shù)為4[Fe(CN)6]4-Fe2+的配位數(shù)為6

2023/3/2第十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日影響配位數(shù)的因素（1）中心離子的電荷數(shù)中心離子的電荷數(shù)+1+2+3+4常見配位數(shù)2468（2）中心離子的半徑周期12 3 4 5最高配位數(shù) 2 4 6 6 8（3）配體的半徑一般而言，配位數(shù)隨著配為半徑的增加而減少。例：[AlF6]3-[AlCl4]-（4）外界條件（濃度、溫度）一般，配體濃度越大，反應(yīng)溫度越低，有利于形成高配位的配離子。2023/3/2第十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日三、配位化合物的命名1.含配陽離子的配合物：外界+“化/酸”+內(nèi)界。含配陰離子的配合物：內(nèi)界+“酸”+外界。2.內(nèi)界或電中性配合物：配體+“合”+中心離子(或原子)。3.配體中，先陰后中，且不同配體間用“?”分開。4.配體個(gè)數(shù)用：一、二、三等表示。5.中心離子(原子)的氧化值用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字表示，如(II)、(III)、(IV)等。注意：OH——羥基；CO——羰基。2023/3/2第十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日例：[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6][Co(NO2)3(NH3)3][Fe(CO)5]H2[SiF6][Cr(NH3)6]3+[Cu(NH3)4][PtCl4]三硝基三氨合鈷(III)五羰基合鐵六氟合硅(IV)酸六氨合鉻(III)配離子四氯合鉑(II)酸四氨合銅(II)[Co(NH3)6]Cl3

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化六氨合鈷(Ⅲ)三氯化五氨

一水合鈷(III)硫酸四氨合銅(Ⅱ)六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀2023/3/2第十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl一氯化一硝基一氨一羥氨一吡啶合鉑（II）2023/3/2第十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日14-2-1穩(wěn)定常數(shù)的表示方法一、配離子的離解平衡實(shí)驗(yàn)例子：[Cu(NH3)4]SO4+NaOH→Cu(OH)2無+Na2S→CuS↓(黑)[Cu2+][OH-]2<Ksp(=2.2×10-20)[Cu2+][S2-]>Ksp(=6.3×10-36)[Ag(NH3)2]+[Ag(CN)2]-[Co(NH3)6]3+[Co(NH3)6]2+K不穩(wěn)10-7.0510-21.210-35.210-5.11穩(wěn)定性<>14-2配位平衡及其移動(dòng)2023/3/2第十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日二、配離子的穩(wěn)定常數(shù)2023/3/2第十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日三、逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)2023/3/2第二十頁，共三十七頁，2022年，8月28日四累積穩(wěn)定常數(shù)2023/3/2第二十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日14-2-2配離子平衡濃度的計(jì)算、

配位平衡的移動(dòng)一、判斷配合反應(yīng)進(jìn)行的程度和方向二、計(jì)算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度三、配離子與沉淀間的轉(zhuǎn)化四、利用K穩(wěn)值計(jì)算有關(guān)電對(duì)的電極電勢(shì)2023/3/2第二十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日一、判斷配合反應(yīng)進(jìn)行的程度和方向例1.配合反應(yīng)問題：該配合反應(yīng)向那一個(gè)方向進(jìn)行？解決方法：可以根據(jù)配合物[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)），求出上述反應(yīng)的平衡常數(shù)來判斷。=1014.15=1.1×1014結(jié)論：∵Ko很大，∴反應(yīng)正向進(jìn)行。一般而言，由較不穩(wěn)定的配離子轉(zhuǎn)化成較穩(wěn)定的配離子是很容易進(jìn)行的。2023/3/2第二十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日第三，將平衡時(shí)的各離子濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式中。第二，寫出有關(guān)反應(yīng)方程式，把平衡時(shí)的濃度表示出來。首先，找出初始濃度。例2計(jì)算溶液中與1.0×10-3mol·L-1[Cu(NH3)4]2+和1.0mol·L-1NH3處于平衡狀態(tài)的游離Cu2+濃度。已知：K穩(wěn)=2.09×1013解：二、計(jì)算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度平衡x1.01.0×10-3Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+2023/3/2第二十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日第二，寫出有關(guān)反應(yīng)方程式，把平衡時(shí)的濃度表示出來。配合前0.021.0反應(yīng)

幾乎全部

2×0.020.02平衡

x

1-0.04+2x

0.02-x第三，將平衡時(shí)的各離子濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式中。首先，找出初始濃度。例3.在1mL,0.04mol·L-1AgNO3溶液中，加入1mL,2mol·L-1NH3·H2O溶液，計(jì)算平衡后溶液中的Ag+離子濃度是多少？解：AgNO31mL,0.04mol·L-1

NH3·H2O1mL,2mol·L-1

混合0.02mol·L-1

1mol·L-1

2023/3/2第二十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日三、配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化例4在1L含有1.0×10-3mol·L-1[Cu(NH3)4]2+和1.0mol·L-1NH3溶液中加入0.001molNaOH,有無Cu(OH)2沉淀生成？若加入0.001molNa2S,有無CuS沉淀生成？(已知：Ksp,Cu(OH)2=2.2×10-20,Ksp,CuS=6.3×10-36)找出體系中陽離子和陰離子的濃度2023/3/2第二十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日（1）[Cu2+]=4.8×10-17mol·L-1[OH-]=[NaOH]=0.001mol·L-1∵[Cu2+]×[OH-]2=4.8×10-17×0.0012

=4.8×10-23<Ksp,Cu(OH)2∴無Cu(OH)2沉淀生成（2）[S2-]=[Na2S]=0.001mol·L-1[Cu2+]×[S2-]=4.8×10-17×0.001=4.8×10-20>Ksp,CuS∴有CuS沉淀生成2023/3/2第二十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日C·M·V例5100mL,1.0mol·L-1NH3能溶解多少克AgBr.已知：Ksp,AgBr=5.0×10-13,MAgBr=188g·mol-1

解：首先，寫出溶解反應(yīng)方程式設(shè)能溶解AgBrxmol·L-1平衡x1-2xxx=K穩(wěn)·Kspx=2.4×10-3mol·L-1=2.4×10-3×188×0.1=0.044(g)C(mol·L-1

)·M(g·mol-1)·V(L)=1.12×107×5.0×10-13能溶解，WAgBr=2023/3/2第二十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日[例6]

在1LNaCN溶液中若要溶解23.48gAgI，問：NaCN的起始濃度至少應(yīng)為多少？[解]0.100開始0.1000.100X-0.1002x-0.200=1.410-4;x=0.20014mol·L-1C(NaCN)＞0.20014mol·L-1

2023/3/2第二十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)演示2023/3/2第三十頁，共三十七頁，2022年，8月28日四、利用K穩(wěn)值計(jì)算有關(guān)電對(duì)的電極電勢(shì)例72023/3/2第三十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日涉及電對(duì)：

解:將它們組成原電池，平衡時(shí)，電動(dòng)勢(shì)為零。2023/3/2第三十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日2023/3/2第三十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日例：1.向1.0Lc(AgNO3)=0.1mol·L-1的硝酸銀溶液中加入0.10molKCl生成AgCl沉淀，若要使AgCl沉淀剛好溶解，問溶液中氨水的濃度c(NH3).2.向上述已溶解了AgCl溶液中加入0.10molKI，問能否產(chǎn)生AgI沉淀？如能生成沉淀則至少需要加入多少KCN才能使AgI恰好溶解？（假如加入個(gè)試劑時(shí)溶液的體積不變）已知：2023/3/2第三十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日始：0.1x反應(yīng)：x-0.120.10.1平：x-0.2+2y0.1-y0.1-y溶解反應(yīng)平：x-0.2