波譜解析 05 氫譜（第12周）教學(xué)資料

核磁共振波譜

（NuclearMagneticResonanceSpectra）（氫譜和碳譜）2023/3/212:54HNMR22023/3/212:54HNMR3核磁共振氫譜（1HNMR）一、前言和基本原理二、化學(xué)位移及各影響因素三、特征氫核的化學(xué)位移四、積分面積五、自旋偶合和自旋裂分六、自旋系統(tǒng)及圖譜分類七、核磁共振氫譜的解析2023/3/212:54HNMR4過去50年，波譜學(xué)已全然改變了化學(xué)家、生物學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)家的日常工作，波譜技術(shù)成為探究大自然中分子內(nèi)部秘密的最可靠、最有效的手段：從分子的三維結(jié)構(gòu)到分子動力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)性和超分子等有機(jī)化學(xué)各個領(lǐng)域。1945年P(guān)urcell（哈佛大學(xué)）和Bloch（斯坦福大學(xué)）發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，他們獲得1952年Nobel物理獎。1951年Arnold發(fā)現(xiàn)乙醇的三組信號與結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系1953年Varian（瓦里安）公司試制了第一臺NMR儀器(30MHz)

一、前言和基本原理2023/3/212:54HNMR5近二十多年發(fā)展很快：高強(qiáng)超導(dǎo)磁場的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率；脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測定；計算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。英國R.R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻(xiàn)獲得1991年的Nobel獎。瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍ぞS特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得2002年Nobel化學(xué)獎。該領(lǐng)域誕生了十多位諾貝爾獎獲得者。2023/3/212:54HNMR61HNMR提供的結(jié)構(gòu)信息幾類氫?哪幾類?每類氫的數(shù)目?各種含氫基團(tuán)（CHx，OH，NH，SH等）的連接方式?化學(xué)位移：含氫基團(tuán)的種類積分面積：各含氫基團(tuán)中氫原子數(shù)目偶合裂分和偶合常數(shù)：各含氫基團(tuán)的連接方式2023/3/212:54HNMR7基本原理原子核的自旋弛豫（Relaxation）核磁共振儀與實(shí)驗方法2023/3/212:54HNMR8原子核的自旋在磁場中的原子核，核磁矩有2I+1種取向，每種取向?qū)?yīng)一個磁量子數(shù)，即磁量子數(shù)m=I，I-1，…，-I+1，-I。分類質(zhì)量數(shù)（質(zhì)子+中子）質(zhì)子數(shù)（原子序數(shù)）自旋量子數(shù)INMR信號示例I偶數(shù)偶數(shù)0無12C,16O,28SiII偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)1，2，3..有，但復(fù)雜2H，14NIII奇數(shù)偶數(shù)或奇數(shù)半整數(shù)1/2，3/2，5/2….有，I=1/2的是主要研究對象1H,13C,15N,19F,31P2023/3/212:54HNMR9帶電原子核自旋

磁場核磁矩(沿自旋軸方向)原子核的量子力學(xué)模型

1H2023/3/212:54HNMR10磁矩的大小與磁場方向的自旋角動量P有關(guān)：

其中為磁旋比，每種核有其固定值。如1H：=26.752；13C：=6.728

（單位：107rad.T-1.S-1）h為Planck常數(shù)

(6.62610-34J.s)；m為磁量子數(shù)，其大小和數(shù)目由自旋量子數(shù)I決定。m共有2I+1個取值（角動量P有2I+1個狀態(tài)，有2I+1個核磁矩）。

角動量P有2I+1個狀態(tài)，有2I+1個核磁矩2023/3/212:54HNMR11當(dāng)置于外加磁場B0中，相對于外磁場，氫核有兩種取向：(1)反磁場排列，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;(2)順磁場排列，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;EBｍ＝＋1/2（低能態(tài)）ｍ＝－1/2（高能態(tài)）此時，當(dāng)吸收外來電磁輻射時，將發(fā)生核能級的躍遷，產(chǎn)生核磁共振（NMR）現(xiàn)象。磁場中的原子核(能級分裂)──射頻輻射──吸收──能級躍遷2023/3/212:54HNMR12當(dāng)射頻頻率滿足上式時就會引起能級躍遷，從而產(chǎn)生吸收引起核磁共振電磁波的頻率與磁強(qiáng)成正比1H的磁旋比為13C的4倍，磁強(qiáng)不變時，則共振頻率亦為4倍又因為：

所以2023/3/212:54HNMR13原子核的經(jīng)典力學(xué)模型自旋量子數(shù)不為零的核會產(chǎn)生磁場，當(dāng)與外加磁場相互作用，將產(chǎn)生回旋，稱為拉莫進(jìn)動。進(jìn)動頻率與自旋核角速度及外加磁場的關(guān)系滿足拉莫（Larmor）方程：此式與量子力學(xué)模型導(dǎo)出的式子完全相同。0稱為進(jìn)動頻率。外磁場越強(qiáng)，進(jìn)動頻率越高。當(dāng)在B0垂直的方向上加一個射頻場時，如果射頻頻率和氫核的進(jìn)動頻率相等，0=，氫核會從射頻中吸收一部分能量，發(fā)生核磁共振。2023/3/212:54HNMR14能級分布與弛豫過程核能級分布：在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，在磁場中的原子核處在高、低能級的數(shù)目達(dá)到熱力學(xué)平衡，原子核在兩種能級上的分布應(yīng)滿足Boltzmann分布：在常溫下，1H處于B0為14.1T（600MHz）的磁場中，處于低能級的1H核數(shù)目僅比高能級的核數(shù)目多出百萬分之五十！

會造成什么后果？NHNL——2023/3/212:54HNMR15隨實(shí)驗進(jìn)行，低能級核減少，最后高、低能級上的核數(shù)目相等（達(dá)到飽和）-----從低到高與從高到低能級的躍遷的數(shù)目相同---體系凈吸收為0-----共振信號消失！

由于“弛豫”，上述“飽和”情況并未發(fā)生！何謂弛豫？處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量及時返回到低能態(tài)的過程。

由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。

2023/3/212:54HNMR16弛豫過程示意圖低能級高能級弛豫分為縱向弛豫和橫向弛豫。

弛豫決定處于高能級核壽命。弛豫時間長，譜線窄；反之，譜線寬。

2023/3/212:54HNMR17橫向弛豫（自旋-自旋弛豫）：當(dāng)兩個相鄰的核處于不同能級，但進(jìn)動頻率相同時，高能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。縱向弛豫（自旋-晶格弛豫）：處于高能級的核將其能量及時轉(zhuǎn)移給周圍分子(晶格/環(huán)境)中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。其半衰期用T1表示其半衰期用T2表示固體樣品：T1大，T2很小，譜線寬；（由T2決定）液體，氣體樣品：T1，T2均為1S左右，譜線尖銳.2023/3/212:54HNMR18核磁共振儀與實(shí)驗方法NMR儀器的主要組成部件：磁體;樣品管;射頻振蕩器;掃描發(fā)生器;射頻接受器按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、低溫超導(dǎo)磁鐵按交變頻率分：300兆，400兆，600兆，900兆赫茲

（頻率越高，分辨率越高）按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)脈沖傅立葉變換NMR譜儀(PFT-NMR)2023/3/212:54HNMR19PFT-NMR譜儀PFT-NMR譜儀與CW譜儀主要區(qū)別：信號觀測系統(tǒng)，增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)。各種核同時激發(fā)發(fā)生共振，同時接受信號，得到宏觀磁化強(qiáng)度的自由感應(yīng)衰減信號（FreeInductionDecay，F(xiàn)ID信號），通過計算機(jī)進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換和FT變換運(yùn)算，使FID時間函數(shù)變成頻率函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來，即得到通常的NMR譜圖。FT-NMR譜儀特點(diǎn)：有很強(qiáng)的累加信號的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)?？捎糜跍y定1H,13C,15N,19F,31P等核的一維和二維譜。可用于少量樣品的測定。

2023/3/212:54HNMR202023/3/212:54HNMR212023/3/212:54HNMR22核磁共振波譜的測定樣品：純度要高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解后測定。溶劑：氘代試劑(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷(CH3)4Si（縮寫：TMS），其優(yōu)點(diǎn)：信號簡單，且在高場，其他信號在低場，值為正值；沸點(diǎn)低（26.5oC)，易于回收樣品；易溶于有機(jī)溶劑且化學(xué)惰性；也可根據(jù)情況選擇其它標(biāo)準(zhǔn)物。含水介質(zhì)：三甲基硅基丙烷磺酸鈉；高溫環(huán)境：六甲基二硅醚。2023/3/212:54HNMR23如果儀器的磁場不夠均勻，譜線會變寬。樣品管的旋轉(zhuǎn)能克服一部分的磁場不均勻程度。（由弛豫作用引起的譜線加寬是“自然”寬度，不可能由儀器的改進(jìn)而使之變窄。）測量時的兩個問題：a)在NMR測量時，要消除順磁雜質(zhì)，為什么？很多精確測量時，要注意抽除樣品中所含的空氣，因為氧是順磁性物質(zhì)，其波動磁場會使譜線加寬。b)在NMR測量時，要求將樣品高速旋轉(zhuǎn)，為什么？

2023/3/212:54HNMR24二、化學(xué)位移化學(xué)位移定義屏蔽效應(yīng)影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的定義

不同類型的氫核因所處化學(xué)環(huán)境不同，共振峰只在一個很小范圍內(nèi)變動，精確測定其絕對值相當(dāng)困難。如：掃場測量時，當(dāng)照射頻率為60MHz時，這個區(qū)域約為14092±0.1141G。因此，將待測氫核共振峰所在位置(以磁場強(qiáng)度或相應(yīng)的共振頻率表示)與某標(biāo)準(zhǔn)物（TMS）氫核共振峰所在位置進(jìn)行比較，求其相對距離，稱之為化學(xué)位移

(chemicalshift)。共振頻率差：化學(xué)位移常數(shù)δ值定義式（單位：ppm）掃頻

掃場V標(biāo)、B標(biāo)分別為標(biāo)準(zhǔn)品的共振頻率和共振磁場強(qiáng)度例：CH3Br（標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷）當(dāng)B0=1.4092T，vTMS=60MHz,vCH3=60MHz+162Hz當(dāng)B0=2.3487T，vTMS=100MHz，vCH3=100MHz+270Hz化學(xué)位移與儀器參數(shù)無關(guān)2023/3/212:54HNMR27化學(xué)位移的單位轉(zhuǎn)換及幾個核磁術(shù)語去屏蔽、屏蔽高頻、低頻低場、高場化學(xué)位移如何從ppm轉(zhuǎn)換為Hz？2023/3/212:54HNMR28電子屏蔽效應(yīng)（化學(xué)位移產(chǎn)生的根源）

磁性核周圍電子在磁場作用下形成電子環(huán)流，并產(chǎn)生感應(yīng)磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實(shí)受磁場降低或升高，即屏蔽效應(yīng)或去屏蔽效應(yīng)。

B核=BO（1-σ）

B核:

表示氫核實(shí)際所受的磁場σ：為屏蔽常數(shù)，<<1，~10-6分類：順磁屏蔽，抗磁屏蔽

核的共振頻率為：

=B核

=·B0(1-σ)化學(xué)位移的意義分子中同一原子核，只要化學(xué)環(huán)境不同，σ值就不相同，顯示的共振頻率也不同。根據(jù)信號位置可以分析與該信號所對應(yīng)的氫核與什么原子連接，相鄰區(qū)域存在什么基團(tuán)，這些基團(tuán)與該氫核的空間關(guān)系是什么等等，即可以分析氫核處于什么樣的化學(xué)環(huán)境。2023/3/212:54HNMR30影響化學(xué)位移的因素電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)化學(xué)鍵的各向異性濃度、溫度、溶劑對δ值的影響氫鍵對δ值的影響（活潑氫）核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移；反之同理。凡是使氫核外電子密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。2023/3/212:54HNMR31誘導(dǎo)效應(yīng)（電負(fù)性取代基的影響）CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH3H(CH3)4Si4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230電負(fù)性化學(xué)位移2023/3/212:54HNMR32

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα

0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl2023/3/212:54HNMR33共軛效應(yīng)2023/3/212:54HNMR34化學(xué)鍵的各向異性各向異性：氫核與某功能基空間位置不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。

CH4CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.230.865.251.802023/3/212:54HNMR357.27ppm苯環(huán)的磁各向異性2023/3/212:54HNMR36HHHHHHHHHHHHHHHHHd

=-2.99

d=9.28

18-輪烯2023/3/212:54HNMR37雙鍵的磁各向異性三鍵的磁各向異性“+”表示屏蔽區(qū)，d變小“-”表示去屏蔽區(qū)，d變大2023/3/212:54HNMR38

位于雙鍵或苯環(huán)屏蔽區(qū)的氫核d偏向高場（d減小）2023/3/2單鍵的磁各向異性

甲基

亞甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65（三個C-C去屏蔽效應(yīng)的累積）環(huán)己烷構(gòu)象中平伏鍵受到較大的去屏蔽效應(yīng)，Ha比Hb的化學(xué)位移數(shù)值稍大，處于低場。2023/3/212:54HNMR40VanderWaals效應(yīng)

△δHa=0.76ppm

△δHb=1.15ppm2023/3/212:54HNMR41溶劑效應(yīng)溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)。原因：溶劑的磁各向異性造成，或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同。α氫化學(xué)位移向高場偏移1ppm瞬時配合物2023/3/212:54HNMR42溶劑效應(yīng)CDCl3DMSO-d6OHOHCH3CH2OH氫鍵：移向低場分別觀察到羥基和水的信號可判斷伯仲叔醇2023/3/212:54HNMR43NMR測定時常用的溶劑_______________________________SolventdHppmdCppmdHDOppm_________________________________________________Acetone-d62.05(5)206.7(13)2.029.9(7)Acetonitrile-d31.94(5)118.7(1)2.11.4(7)Benzene-d67.16(1)128.4(3)0.4Choloform-d7.27(1)77.2(3)4.8Cyclohexane-d121.38(1)26.4(5)D2O4.84.8p-Dioxane-d63.53(m)66.7(5)2.4DMSO-d62.50(5)39.5(7)3.3Methanol-d43.31(5)49.2(7)5.04.87(1)Pyridine-d57.22(1)123.9(3)5.07.58(1)135.9(3)8.74(1)150.4(3)_____________________________________2023/3/212:54HNMR44氫鍵分子間氫鍵0.5-4.0

1–4ppmpKa=164–7.5ppmpKa=106–14ppm10–14ppmpKa=5X-H----YX=N,O,CI,Br,…

且d與溫度、濃度、溶劑有關(guān)2023/3/212:54HNMR45分子內(nèi)氫鍵(R)3–OHd1-42023/3/212:54HNMR46分子內(nèi)氫鍵d不受溶劑影響氫鍵的強(qiáng)弱影響d2023/3/247氫鍵締合對化學(xué)位移影響小結(jié)醇羥基氫極稀溶液中：不形成氫鍵δ=0.5～1.0濃溶液中：形成氫鍵，移向低場δ=4～5分子間氫鍵：δ隨濃度升高移向低場分子內(nèi)氫鍵：δ與濃度無關(guān)如：乙醇的化學(xué)位移值（以CCl4為溶劑）濃度：0.5%δ=1.110%δ=4.32023/3/248化學(xué)位移變化規(guī)律：叔碳>仲碳>伯碳（C電負(fù)性、單鍵磁各向異性）芳?xì)?gt;烯氫>炔氫>烷氫（磁各向異性）酸>酚>醇≈氨（磁各向異性、誘導(dǎo)效應(yīng)、氫鍵）影響化學(xué)位移大小的因素小結(jié)電子云密度（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、原子雜化方式）磁各向異性氫鍵HNMR三、特征氫的化學(xué)位移值飽和碳上氫核的化學(xué)位移不飽和碳上氫核的化學(xué)位移炔烴烯烴醛氫芳環(huán)氫的化學(xué)位移雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移活潑氫的化學(xué)位移

2023/3/212:54HNMR50特征H的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5Ar-CH2CH2=CH-CH3R-CO-CH2CCHR2N-CH2S-CH2

1.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2-O-CH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的氫核的化學(xué)位移值DArOH

4-10（無分子內(nèi)締合）10-16（分子內(nèi)締合）2023/3/212:54HNMR51一、飽和碳上氫核的化學(xué)位移

甲基依連接基團(tuán)不同，化學(xué)位移在0.7～4ppm之間。誘導(dǎo)效應(yīng)很明顯！00~11~22~31~22~33~42023/3/212:54HNMR52亞甲基和次甲基亞甲基（Χ-CH2-У）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗公式加以計算：δ=0.23+∑σ（式中0.23是甲烷的化學(xué)位移值，σ取代基的影響因子）次甲基計算值與實(shí)測誤差較大。Cl-CH2-Br(實(shí)測：5.16)δ=0.23+∑σ=0.23+2.53+2.33=5.09ppm2023/3/212:54HNMR53二、不飽和碳上氫核的化學(xué)位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫化學(xué)位移在1.6–3.4ppm

2023/3/212:54HNMR54烯氫化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗公式來計算：δ=5.25+Z同

+Z順

+Z反

式中：常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。2023/3/212:54HNMR55舉例2023/3/212:54HNMR56醛基氫受C=O去屏蔽作用，化學(xué)位移出現(xiàn)在低場脂肪醛：9-10ppm芳香醛：9.5-10.5ppm2023/3/212:54HNMR57芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場。苯的化學(xué)位移為7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場或低場移動。經(jīng)驗計算公式：δ=7.27+∑Si

式中7.27是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對芳環(huán)氫的影響。

2023/3/212:54HNMR582023/3/212:54HNMR59

雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大

一般α位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場（化學(xué)位移較大）2023/3/212:541HNMR60

三、活潑氫的化學(xué)位移值

-OH、-NH-、-SH、-COOH中質(zhì)子在溶劑中交換很快（所處化學(xué)環(huán)境變化較大），并受測定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，δ值不固定在某一數(shù)值，而在較寬范圍內(nèi)變化（表3-9）。

酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖（交換速度：OH>-NH->-SH）。

用重水交換法可以鑒別活潑氫（加入重水后活潑氫吸收峰消失）。活潑氫的化學(xué)位移化合物類型 δ（ppm）化合物類型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H 11～12ArOH(締合) 10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH2

5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR

6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合) 15～19ArCONHAr

7.8～9.4（書上有誤）2023/3/212:54HNMR61重水交換

：確定活潑氫（ROH,RCOOHandR2NH,

RCONH2）加D2O

HODOHROH+D2OROD+HDOPhCH2OH2023/3/212:54HNMR62四、積分面積各種氫的峰面積與氫的數(shù)目成正比五、自旋偶合和自旋裂分5.1自旋－自旋偶合與自旋－自旋裂分

5.2n

+1規(guī)律5.3偶合常數(shù)自旋－自旋偶合（Spin-SpinCoupling）

自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響鄰近磁核的局部磁場強(qiáng)度，發(fā)生偶合作用，在譜圖上表現(xiàn)為信號峰的裂分。

自旋－自旋裂分（Spin-SpinSplitting）

磁性核在磁場中有不同的取向，即產(chǎn)生不同的局部磁場，從而加強(qiáng)或減弱外加磁場的作用。這就使其相鄰磁核感受到兩種或數(shù)種不同強(qiáng)度的磁場強(qiáng)度，從而在兩個或數(shù)個不同位置產(chǎn)生共振吸收峰，表現(xiàn)出譜峰裂分現(xiàn)象。HA、HB均為d峰低頻高頻Ha裂為d峰HA、HB分別為t峰和d峰HA裂為t峰的原因HAHBn+1規(guī)律

當(dāng)某組氫核有n個相鄰的氫核時，這組氫核的吸收峰將裂分成n

+1重峰，裂分峰強(qiáng)度（峰面積）之比符合楊輝三角形規(guī)律。

n數(shù)二項式展開式系數(shù)峰形

01

單峰(s,singlet)

1 11

二重峰(d,doublet)

2 121 三重峰(t,triplet)

31331

四重峰(q,quartet)

414641

五重峰(quintet)

515101051

六重峰(sextet)

61615201561七重峰(septet)

多重峰(m)

嚴(yán)格來說,，n+1規(guī)律應(yīng)該是2nI+1規(guī)律，對氫核(1H)，因I=1/2,所以就變成了n+1規(guī)律。二項式展開式系數(shù)楊輝三角形帕斯卡三角形n+1規(guī)律適用條件：互相偶合的氫核化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)，即△v>>J（注：偶合常數(shù)為裂距）思考b號CH2裂分情況？cba向心規(guī)則（“屋頂效應(yīng)”）：

當(dāng)△v沒有遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于J時，相互偶合的二組峰強(qiáng)度表現(xiàn)為內(nèi)側(cè)高、外側(cè)低?！鱲越小，“屋頂效應(yīng)”越明顯。據(jù)此可以很容易找出核組間的互相偶合關(guān)系。Jab遠(yuǎn)大于Jbc時，b號氫裂分：（3+1）*（2+1）=12個峰（tq峰）Jab=2Jbc時，b號氫裂分為9個峰（3+2+2+2=9）Jab與Jbc（大約）相等時，b號氫裂分符合n+1規(guī)律，裂為6個峰1:5:10:10:5:11:2:4:6:6:6:4:2:11:3:1:1:3:1:1:3:1:1:3:15.3偶合常數(shù)

偶合常數(shù)（J）：反映偶合作用的強(qiáng)弱，單位為赫(Hz)，為分子的固有屬性，與外磁場強(qiáng)度（儀器）無關(guān)，溶劑影響也很小。影響因素：磁核間偶合作用是通過化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的，主要與互相偶合兩核相隔化學(xué)鍵數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負(fù)性、立體化學(xué)等）有關(guān)。分類：對于氫譜，根據(jù)偶合氫核間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠(yuǎn)程偶合（相隔4個以上化學(xué)鍵）正負(fù)：一般通過偶數(shù)鍵的偶合常數(shù)（2J，4J等）為負(fù)值，通過奇數(shù)鍵的偶合常數(shù)（3J，5J等）為正值。（J的定義：A與X兩核偶合，A處于高能態(tài)時X的頻率減去A處于低能態(tài)時X的頻率，所以會產(chǎn)生正負(fù)。）

nJab偶合常數(shù)表達(dá)方式：偶合原子相隔鍵數(shù)偶合常數(shù)自旋－自旋偶合反映相鄰核的特征，可提供化合物分子內(nèi)相接和立體化學(xué)的信息。單位：Hz，氫氫偶合一般不超過20Hz同碳?xì)浜说呐己铣?shù)（2J，J同）

2J一般為負(fù)值，但變化范圍較大，影響因素主要有：

取代基電負(fù)性會使2J的絕對值減小。脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳?xì)浜说?J值的絕對值隨鍵角的增加而減小。端烯雙鍵氫核2J一般為+3～-3Hz，鄰位電負(fù)性取代基會使2J向負(fù)的方向變化。J=12~15J=0~3鄰碳?xì)浜说呐己铣?shù)（3J，

J鄰）飽和型鄰位偶合常數(shù)烯型鄰位偶合常數(shù)飽和型鄰位偶合常數(shù)通過三個單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J的大小與二面角、取代基電負(fù)性、環(huán)系因素有關(guān)。烯型鄰位偶合常數(shù)烯氫的鄰位偶合是通過二個單鍵和一個雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的二面角為180o，順式結(jié)構(gòu)的二面角為0o，因此J反大于J順

(Karplus公式)3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ(A=7B=-1C=5)ΦCCHH例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz3J的大小與2個氫核之間的夾角有關(guān)J180

>J0烯鍵鄰位氫：順式（0°）J=6~14

反式（180°）J=11~183J12=3Jaa=8-11Hz3J13=3J24=3Jae=2-5Hz3J34=3Jee=2-5Hza鍵e鍵反式(trans)順式(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHb芳?xì)涞呐己铣?shù)芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值鄰位偶合常數(shù)較大，為6.0～9.4Hz(三鍵)間位為0.8～3.1Hz（四鍵）對位小于0.59Hz（五鍵），故常不易表現(xiàn)出來。苯環(huán)氫被取代后，特別是強(qiáng)拉電子或強(qiáng)推電子基團(tuán)的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，從而表現(xiàn)出J鄰、J間和J對，使苯環(huán)氫核吸收峰變成復(fù)雜的多重峰。遠(yuǎn)程偶合(long-rangecoupling)超過三個鍵的偶合稱為遠(yuǎn)程偶合，如芳烴的間位偶合和對位偶合都屬于遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合的偶合常數(shù)都比較小，一般在0～3Hz之間。常見的遠(yuǎn)程偶合有下列幾種情況(pp125-126)：丙烯型偶合（4J）高丙烯偶合（5J）炔（6-9J）及迭烯（4J）W型偶合（4J）折線