國內(nèi)外塑料助劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望

{塑料與橡膠管理}國內(nèi)外塑料助劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望國內(nèi)外塑料助劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望西曉麗王熺曹婷婷大慶化工研究中心目錄1前言12國內(nèi)外技術(shù)進(jìn)展12.1抗氧劑12.1.1技術(shù)現(xiàn)狀12.1.1.1受阻酚類12.1.1.1.1單酚類12.1.1.1.2雙酚類22.1.1.1.3多元酚類32.1.1.2亞磷酸酯類52.1.1.3含硫抗氧劑82.1.2發(fā)展趨勢92.1.2.1耐熱穩(wěn)定劑92.1.2.2維生素E抗氧劑102.1.2.3液體受阻酚抗氧劑112.1.2.4半受阻酚抗氧劑112.1.2.5胺類抗氧劑112.1.2.6亞磷酸酯抗氧劑112.2阻燃劑122.2.1技術(shù)現(xiàn)狀122.2.1.1溴系阻燃劑122.2.1.2氯系阻燃劑142.2.1.3磷系阻燃劑152.2.1.4膨脹型阻燃劑162.2.1.5無機(jī)阻燃劑172.2.1.5.1氫氧化鋁172.2.1.5.2氫氧化鎂182.2.1.5.3紅磷182.2.1.5.4聚磷酸銨182.2.2發(fā)展趨勢182.2.2.1鹵系阻燃劑向高溴大分子方向發(fā)展192.2.2.2表面改性、超細(xì)化是無機(jī)阻燃劑發(fā)展方向192.2.2.3磷系阻燃劑的發(fā)展方向202.2.2.4阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)212.3成核劑222.3.1技術(shù)現(xiàn)狀222.3.1.1無機(jī)成核劑222.3.1.2山梨醇(DBS)類成核劑222.3.1.3有機(jī)磷酸鹽類成核劑242.3.1.4羧酸金屬鹽類成核劑242.3.1.5松香類成核劑242.3.1.6高分子成核劑252.3.2發(fā)展趨勢252.4光穩(wěn)定劑262.4.1技術(shù)現(xiàn)狀262.4.1.1光屏蔽劑262.4.1.2紫外線吸收劑262.4.1.3猝滅劑262.4.1.4自由基捕獲劑272.4.2發(fā)展趨勢272.4.2.1高分子量化趨勢272.4.2.2復(fù)合化趨勢282.4.2.3受阻胺光穩(wěn)定劑的低堿化趨勢282.4.2.4紫外線吸收劑官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的多樣化282.5抗靜電劑292.5.1技術(shù)現(xiàn)狀292.5.1.1陽離子型292.5.1.2陰離子型302.5.1.3非離子型302.5.1.4兩性型302.5.1.5高分子型312.5.2發(fā)展趨勢312.6熱穩(wěn)定劑322.6.1技術(shù)現(xiàn)狀322.6.1.1有機(jī)錫穩(wěn)定劑322.6.1.2鉛鹽穩(wěn)定劑322.6.1.3金屬皂穩(wěn)定劑322.6.1.4稀土穩(wěn)定劑332.6.1.5復(fù)合穩(wěn)定劑332.6.2發(fā)展趨勢332.6.2.1鉛和鎘穩(wěn)定劑替代品332.6.2.2有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑342.6.2.3復(fù)合型與?；?52.7抗沖改性劑352.7.1技術(shù)現(xiàn)狀352.7.1.1丙烯腈-丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）352.7.1.2氯化聚乙烯（CPE）362.7.1.3MBS362.7.1.4丙烯酸酯聚合物372.8偶聯(lián)劑372.8.1技術(shù)現(xiàn)狀372.8.1.1硅烷偶聯(lián)劑372.8.1.2鈦酸酯偶聯(lián)劑392.8.1.3鋁酸酯偶聯(lián)劑402.8.1.4鋯類偶聯(lián)劑402.8.1.5有機(jī)鉻類偶聯(lián)劑402.8.1.6復(fù)合偶聯(lián)劑402.8.2發(fā)展趨勢412.8.2.1硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展412.8.2.2發(fā)展適合于木塑復(fù)合物的偶聯(lián)劑412.8.2.3多功能偶聯(lián)劑的發(fā)展方向413建議423.1環(huán)?；?23.2發(fā)展高速化433.3多功能化443.4新效能化443.5填料納米化453.6“一包裝”復(fù)合化464展望46國內(nèi)外塑料助劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望西曉麗王熺曹婷婷1前言塑料助劑是塑料工業(yè)中不可缺少的輔助材料，其機(jī)理研究、品種開發(fā)和應(yīng)用效果直接關(guān)系著塑料制品加工技術(shù)的提高，一般按其使用功能分為增塑劑、阻燃劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、抗沖擊改性劑、潤滑劑、著色劑、偶聯(lián)劑等。隨著塑料制品的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，塑料產(chǎn)量的不斷增長，塑料助劑在塑料工業(yè)中的作用和地位越來越重要，消費量亦隨著增長。2國內(nèi)外技術(shù)進(jìn)展2.1抗氧劑2.1.1技術(shù)現(xiàn)狀2.1.1.1受阻酚類受阻酚類抗氧劑是抗氧劑的主體，是一類在苯環(huán)上－OH一側(cè)或兩側(cè)有取代基的化合物。由于－OH受到空間阻礙，故在－OH上的H易從分子上脫落，與含氧自由基結(jié)合，使之失去活性，從而使熱氧老化的鏈反應(yīng)終止。受阻酚的結(jié)構(gòu)與抗氧性能間的關(guān)系很大。按分子結(jié)構(gòu)分為單酚、雙酚、多酚、氮雜環(huán)多酚等品種。2.1.1.1.1單酚類單酚類抗氧劑分子內(nèi)部只有一個受阻酚單元，具有極佳的不變色、不污染性，但沒有抗臭氧性能。同時，因分子量小，揮發(fā)和抽出損失比較大，因此抗老化能力弱，僅適用于使用要求不苛刻的領(lǐng)域。新一代的單酚類抗氧劑通常在酚結(jié)構(gòu)上引入烷基長鏈以增長分子量，降低揮發(fā)性，這個長鏈還能夠控制產(chǎn)品的溶解性，代表性產(chǎn)品有BHT、1076、246等。（1）單酚的合成單受阻酚結(jié)構(gòu)中的烷基，一般通過酚的鄰位烷基化反應(yīng)引入的。烷基化劑多為烯烴，也可以是醇。下面以BHT為例，說明烷基化法合成單受阻酚的過程，它是由對甲酚與異丁烯烷基化制得的。異丁烯經(jīng)過冷卻、干燥后，在硫酸存在下與甲酚反應(yīng)，反應(yīng)溫度65℃。反應(yīng)完畢，用60℃熱水洗滌，洗除硫酸，再加碳酸鈉中和，用70℃～80℃熱水洗至中性，然后經(jīng)過結(jié)晶、過濾干燥得到BHT。反應(yīng)過程如下：實際上，對甲酚的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物比較復(fù)雜，即有二烷基酚，也有單烷基酚。（2）代表產(chǎn)品抗氧劑BHT：又稱264，對熱、氧老化有一定的防護(hù)作用，可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醚等樹脂，在聚苯乙烯及其共聚物中有防止變色和防止機(jī)械強度損失的作用?？寡鮿?076：抗氧劑1076是酚類抗氧劑中比較優(yōu)秀的品種之一。無毒、無色，不污染，有極好的熱穩(wěn)定性、耐水抽提性，與聚合物的相容性極佳。同其他單酚相比，揮發(fā)性低，適于高溫環(huán)境下應(yīng)用的聚合物材料。主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等。一般與亞磷酸酯的協(xié)同使用。2.1.1.1.2雙酚類雙酚是指亞烷基或硫鍵直接連接著兩個受阻酚單元的酚類抗氧劑。雙酚的揮發(fā)和抽出損失比較小，熱穩(wěn)定性高，許多品種相當(dāng)或略高于二芳基仲胺類防老劑。代表性產(chǎn)品有2246、300等。（1）雙酚的合成與亞烷基相連的雙酚通常由相應(yīng)的酚與醛縮合制得。2246，736是由相應(yīng)的酚與甲醛縮合制得的，而BBM是由酚與丁醛縮合制得的。下面以抗氧劑2246為例說明雙酚的合成方法。將2,4-酚和甲醛加入硫酸介質(zhì)中90℃～95℃進(jìn)行縮合反應(yīng)應(yīng)完畢，經(jīng)中和、過濾、水洗、干燥等工序得到產(chǎn)品。合成反應(yīng)如下：（2）代表產(chǎn)品抗氧劑2246：抗氧劑2246是通用型強力酚類抗氧劑之一，對氧、熱引起的老化和日光造成的表面龜裂有防護(hù)功能。作為石油產(chǎn)品的抗氧劑，油溶性好，抗氧效果也好，不易發(fā)揮損失，與抗氧劑1010和紫外線吸收劑并用，可作為工程塑料的抗氧劑使用。抗氧劑300：抗氧劑300屬于不污染性抗氧劑，毒性低。在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂中使用，能夠防止熱氧老化，對光老化也有一定的防護(hù)作用。對聚乙烯的防護(hù)作用優(yōu)于1010等大多數(shù)酚類抗氧劑。與硫代二丙酸二月桂酯有協(xié)同作用。目前大量用于交聯(lián)聚乙烯電纜料配方。日本、美國和歐洲各國許可該品用于接觸食品的塑料制品，但不得接觸液體醇和脂肪性食品接觸?？寡鮿〣BM：抗氧劑BBM為非污染型抗氧劑，揮發(fā)性低，在200℃以上仍然有效。該產(chǎn)品噴霜性小，不污染，不變色，適合于顏色要求較苛刻的白色和淺色制品。與硫代酯、亞磷酸酯和有機(jī)錫并用有協(xié)同效應(yīng)?？寡鮿〣BM的毒性比抗氧劑300低。2.1.1.1.3多元酚類多元酚是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上受阻酚單元的酚類抗氧劑。它是高分子抗氧劑的典型類別，主要特點是功能性基團(tuán)多，抗氧化效能高，分子量高，揮發(fā)性低，抽出損失小。這類受阻酚的缺陷是與聚合物的相容性和分散性欠佳，因此，使用過程中應(yīng)充分考慮各種性能之間的綜合平衡表性的多元酚抗氧劑有抗氧劑1010氧劑3114、抗氧劑3125、抗氧劑330、抗氧劑CA等。（1）多元酚的合成多元酚化合物品種較多，連結(jié)受阻酚的骨架也不盡相同。比如抗氧劑1010是以季戊四醇為骨架的四元酚結(jié)構(gòu)，抗氧劑3114、3125是以均三嗪為骨架的三元酚結(jié)構(gòu)，抗氧劑330是以均三甲苯為骨架的三元酚結(jié)構(gòu)?？寡鮿?114和抗氧劑330中的受阻酚是通過一個亞甲基與骨架連結(jié)起來的。作為連結(jié)單元的亞甲基通常用甲醛引入。如抗氧劑330的合成反應(yīng)如下：將2,6-二叔丁基苯酚與多聚甲醛在叔丁醇鉀的催化作用下先進(jìn)行加成反應(yīng)，制得3,5-二叔丁基-4-羥基芐醇，然后再與均三甲苯在硫酸催化作用下縮合，制得抗氧劑330。還有一類多元酚化合物是通過取代苯丙酸酯的酯交換反應(yīng)合成的。比如抗氧劑1010是通過取代苯丙酸酯與季戊四醇的酯交換合成的，抗氧劑259是通過取代苯丙酸酯與己二醇的酯交換合成的，而抗氧劑1035是通過取代苯丙酸酯與硫二甘醇的酯交換合成的。以抗氧劑1010為例，合成反應(yīng)如下：2,6-二叔丁基苯酚首先與丙烯酸甲酯進(jìn)行對位加成反應(yīng)，以甲醇鈉作催化劑，在120℃下反應(yīng)2～3小時，得到3,5-二叔丁基－4-羥基苯丙酸甲酯。然后在甲醇鈉和二甲亞砜存在下與季戊四醇進(jìn)行酯交換得到抗氧劑1010粗品交換反應(yīng)在100～140℃下進(jìn)行應(yīng)時間4～8小時，粗品經(jīng)重結(jié)晶等精制工序得到成品。（2）代表產(chǎn)品抗氧劑1010抗氧劑1010是多元酚的代表，具有4個官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，也是高分子量抗氧劑的典范。不污染，不著色，揮發(fā)性小，耐水抽提。它對聚丙烯特別有效，也可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS樹脂和各種合成橡膠及石油產(chǎn)品，以保證它的熱成型加工并延長試驗期限。與輔助抗氧劑DLTDP并用于聚丙烯樹脂中，可以顯著提高其熱穩(wěn)定性，是目前酚類抗氧劑中性能最為優(yōu)良的品種之一般用量0.1%～0.5%產(chǎn)品毒性極低，可用于食品包裝材料?？寡鮿?114抗氧劑3114為三官能團(tuán)的大分子型受阻酚抗氧劑，不污染，不著色，揮發(fā)性小，遷移性小，耐水抽提性好，可賦予制品優(yōu)良的耐熱氧老化性能，與光穩(wěn)定劑、輔助抗氧劑并用有協(xié)同作用，適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂中效果顯著，毒性低，可用于食品包裝?？寡鮿?30抗氧劑330是一種廣泛應(yīng)用的抗氧劑用于HDPE丙烯、聚苯乙烯。揮發(fā)性低，不污染，耐熱性和耐久性好，在高溫加工和制品戶外使用時有良好的抗氧效能?？寡鮿〤A抗氧劑CA是優(yōu)良的酚類抗氧劑之一污染發(fā)性很低，加工性能穩(wěn)定，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚氯乙烯，本品有抑制銅害作用，所以可用于電纜電線?？寡鮿?790抗氧劑1790是Cytec公司開發(fā)的一種三元酚抗氧劑。其結(jié)構(gòu)首次使用了羥基鄰位為甲基和特丁基的半受阻酚結(jié)構(gòu)，顯示出良好的效果。本品不污染，不著色，適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等聚丙烯防護(hù)效果尤其好使用0.02～0.1%即可有效地抑制其在高溫加工及使用過程中的熱氧降解，與硫代二丙酸酯類抗氧劑并用有協(xié)同作用，可進(jìn)一步提高長期耐熱老化性，可用于食品包裝材料?？寡鮿?45抗氧劑245是瑞士汽巴精化公司推出的一種半受阻酚結(jié)構(gòu)的化合物。該產(chǎn)品為非污染性受阻酚抗氧劑，與聚合物有良好的相容性，抗熱氧穩(wěn)定性高，適用于高沖擊聚苯乙烯、ABS樹脂、聚酰胺等多種塑料和橡膠，是目前苯乙烯系列聚合物用最優(yōu)秀的抗氧劑，一般用量為0.001～2%，與硫代二丙酸二月桂酯并用有協(xié)同效應(yīng)，與苯并三唑、受阻胺等光穩(wěn)定劑并用，可賦予制品良好的耐候性。2.1.1.2亞磷酸酯類亞磷酸酯作為輔助抗氧劑用于聚合物體系，多與受阻酚并用，極少單獨使用。亞磷酸酯作為氫過氧化物分解劑和游離基捕捉劑在聚合物中發(fā)揮抗氧作用。常用的亞磷酸酯是三價磷的酯類，其結(jié)構(gòu)可表示為：其中R1、R2、R3可以是烷基、芳基，可以相同，也可以不同，還可以成環(huán)別稱為亞磷酸烷基酯磷酸芳基酯磷酸烷基芳基酯，這些結(jié)構(gòu)的不同對抗氧劑的某些性能有著直接影響。亞磷酸酯將氫過氧化物分解成不活潑產(chǎn)物，抑制其自動催化作用，這是亞磷酸酯抗氧化作用的關(guān)鍵。烷基亞磷酸酯分解氫過氧化物的速度大于芳基亞磷酸酯，但由于烷基亞磷酸酯對熱和水的穩(wěn)定性差，實際使用中，烷基芳基和三芳基亞磷酸酯的反應(yīng)活性較高。1．亞磷酸酯的合成⑴酯化法絕大多數(shù)的單亞磷酸酯抗氧劑可以通過相應(yīng)的酚或醇與三氯化磷的酯化反應(yīng)合成。反應(yīng)多在低溫下和惰性溶劑的存在下進(jìn)行，以合成亞磷酸三苯酯（TPP）為例，介紹其過程。將苯酚加入反應(yīng)釜，于15℃～25℃下滴加三氯氧磷，發(fā)生酯化反應(yīng)并放出大量的熱，控制溫度在40℃。反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體導(dǎo)入吸收器處理。反應(yīng)完畢，將物料送真空蒸餾釜，收集207～217℃的餾分，得到亞磷酸三苯酯。反應(yīng)過程：⑵酯交換法采用酯交換法首先要制得亞磷酸全芳基酯，然后與一定比例的醇進(jìn)行酯交換得到所需產(chǎn)品。該方法步驟較長，但由于反應(yīng)動力學(xué)方面的原因，該過程較易實現(xiàn)，所以工業(yè)上比較常用。下面以二苯基-辛基亞磷酸酯（ODP）為例說明。1mol的亞磷酸三苯酯在甲醇鈉催化劑存在下，與1mol2－乙基己醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，即得到二苯基-辛基亞磷酸酯。其反應(yīng)過程如下：⑶季戊四醇雙亞磷酸酯的合成季戊四醇雙亞磷酸酯是一種以季戊四醇為基本骨架的雙亞磷酸酯結(jié)構(gòu)。工業(yè)上采用季戊四醇與過量的三氯氧磷反應(yīng)，制得中間體二氯季戊四醇亞磷酸酯，之后用同相應(yīng)的醇或者酚反應(yīng)制得產(chǎn)品。如果以2,4－二叔丁基苯酚為原料，與二氯季戊四醇雙亞磷酸酯反應(yīng)，即可得到雙（2,4－二叔丁基苯基）季戊四醇亞磷酸酯（Ultranox626合成反應(yīng)如下：2、代表產(chǎn)品WestonTNPP：是使用最廣泛的亞磷酸酯抗氧劑。是美國Weston公司的產(chǎn)品，國內(nèi)外各公司都有相同結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。能賦予合成產(chǎn)品以良好的耐熱性能；與酚類抗氧劑并用，表現(xiàn)出協(xié)同作用，適用于聚氯乙烯、聚乙烯丙烯ABS樹脂等TNPP毒性極低用于食品包裝材料，但可能具有類雌激素性，其發(fā)展受到一定限制。其結(jié)構(gòu)如下：Irgafos168：是目前產(chǎn)銷量最大的亞磷酸酯抗氧劑。世界上知名助劑公司都有相同結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。168作為一種優(yōu)良的輔助抗氧劑被人們認(rèn)可的，與酚類抗氧劑Irganox1010，Irganox1076等具有良好協(xié)同作用，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等。其結(jié)構(gòu)如下：Irganox1076的性能表現(xiàn)在以下幾個方面：優(yōu)良的水解穩(wěn)定性――168的水解穩(wěn)定性是傳統(tǒng)亞磷酸酯產(chǎn)品中最好的；在顏色苛刻的應(yīng)用中不變色――168在抑制熒光老化變色方面具有獨到的優(yōu)勢；可與酚類抗氧劑配合使用――與酚類抗氧劑具有協(xié)同作用。Weston618：季戊四醇雙亞磷酸酯的代表產(chǎn)品。主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等材料的輔助抗氧劑。使用該劑的制品透明性好，不污染。與紫外線吸收劑并用有較好的協(xié)同作用。產(chǎn)品為白色蠟狀物，系固體亞磷酸酯中價格最便宜的品種。Ultranox626也是性能優(yōu)異的季戊四醇雙亞磷酸酯產(chǎn)品。作為輔助抗氧劑用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS等。當(dāng)溫度不超過100℃時，可以與食品接觸。Ultranox626能夠改善聚合物的顏色穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、加工穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。與酚類抗氧劑及紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)配使用，可形成具有最佳加工性、耐長期老化性的體系。MarkPEP-36這是日本的一種新型亞磷酸酯化合物。從結(jié)構(gòu)上看，與Ultranox626類似MarkPEP-36分子中磷原子周圍存在較大的空間位阻，因此使產(chǎn)品具有良好的水解穩(wěn)定性。同時,與常用產(chǎn)品相比,其耐熱性也有明顯提高，使聚合物加工時的色調(diào)得以改善。IrganoxP-EPQ高分子抗氧劑的代表性產(chǎn)品時又是具有磷－碳鍵的亞磷酸酯之一，由瑞士Sandoz公司開發(fā)，主要用作高溫抗氧劑，適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS等多種塑料，與主抗氧劑并用可提高抗熱氧性能。2.1.1.3含硫抗氧劑含硫抗氧劑在聚合物中通過分解氫過氧化物發(fā)揮作用，按其結(jié)構(gòu)分為硫代酯、硫醚、二硫化物、硫醇等。其中硫代酯是最常用的含硫抗氧劑。硫代酯的合成硫代二丙酸酯是硫代酯的代表產(chǎn)品，通常以硫化鈉、丙烯腈為原料，經(jīng)水解、酯化制得。以硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）為例，其合成過程是：將硫化鈉制成水溶液，與丙烯腈在20℃進(jìn)行反應(yīng)得到硫代硫代二丙腈，硫代二丙腈經(jīng)55%硫酸水解得到硫代二丙酸，然后與月桂醇酯化得到粗品DLTDP。合成反應(yīng)為：代表品種2.1.1.5復(fù)合抗氧劑復(fù)合抗氧劑是利用抗氧劑之間的協(xié)同效應(yīng)，通過現(xiàn)有的抗氧劑復(fù)合出多功能高性能的產(chǎn)品。是一種簡單易行的做法。他的理論依據(jù)是利用主、輔抗氧劑的協(xié)同作用。主抗氧劑多采用受阻酚化合物，輔助抗氧劑可使用亞磷酸酯或硫代酯。受阻酚捕捉聚合物過氧化自由基后變成氫過氧化物（ROOH0，氫過氧化物對熱氧化降解具有自動催化作用，亞磷酸酯或硫代酯能夠分解氫過氧化物，抑制自動催化反應(yīng)導(dǎo)致的聚合物降解。配合使用時，其作用相互補充，達(dá)到了理想的協(xié)同效果。代表性產(chǎn)品目前入復(fù)合抗氧劑體系的受阻酚化合物和亞磷酸酯品種較多，構(gòu)成了完整的復(fù)合系列。大湖公司將DSTDP引入復(fù)合體系，汽巴精化將碳中心自由基捕獲劑引入復(fù)合抗氧劑體系，使復(fù)合抗氧劑由二元體系發(fā)展為三元、四元體系，性能價格比更加合理。部分代表性的復(fù)合抗氧劑品種見表2。表2部分代表性的復(fù)合抗氧劑品種序牌號組成開發(fā)商號1IrganoxB225215220，Irganox1010＋汽巴精化561Irgafos1682IrganoxB900,911,921Irganox1076＋汽巴精化Irgafos1683IrganoxB501WIrganox1425WL＋汽巴精化Irgafos1684Irganox1010＋汽巴精化Irgafos12IrganoxLC系列Irganox1076＋I(xiàn)rgafos125IrganoxBB2215，2115，受阻酚＋亞磷酸酯＋汽巴精化2921IrganoxHP-1366AnoxTB3421,3621Irganox1010＋GreatLakesIrganox1076＋I(xiàn)rgafos168+DSTDP7AnoxTB311,321,331Irganox1010＋GreatLakesIrgafos168+DSTDP8AnoxTB113,123,143Irganox1076＋GreatLakesIrgafos168+DSTDP2.1.2發(fā)展趨勢隨著合成材料工業(yè)的發(fā)展和全球范圍衛(wèi)生、安全、環(huán)境法規(guī)的日趨嚴(yán)格，對助劑的性能提出了更新更高的要求，抗氧劑向環(huán)境友好、無毒無害化、專用化方向發(fā)展。同時理論研究的逐步深入，一些傳統(tǒng)的抗氧理論受到了挑戰(zhàn)。刺激和帶動了抗氧劑應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)步。2.1.2.1耐熱穩(wěn)定劑傳統(tǒng)的受阻酚抗氧劑都是在有氧狀態(tài)下捕捉氧化自由基而發(fā)揮作用的，在無氧狀態(tài)下捕捉聚合物自由基的能力很弱，因而抗熱老化性能不佳。這樣就出現(xiàn)了“碳自由基捕捉機(jī)理，它是在傳統(tǒng)的主輔二元抗氧劑的基礎(chǔ)上發(fā)展三元復(fù)合抗氧劑，也為抗氧劑的無酚化提供了可能。與二元抗氧劑相比，三元抗氧體系在高溫抗氧體系性能尤為突出。盡管目前尚不構(gòu)成對二元復(fù)合抗氧劑的沖擊，但長久看不失為聚合物抗氧體系發(fā)展的趨勢。目前，耐熱穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)大致包括芳基苯并呋喃酮、雙酚單丙烯酸酯、受阻胺、羥胺、叔胺氧化物、醌類和苯并二硫雜環(huán)化合物等。苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑由汽巴精化公司率先開發(fā)和應(yīng)用。該產(chǎn)品通過提供第三鍵位上的活潑氫捕獲烷基自由基，同時兼?zhèn)洳东@聚合物含氧自由基和過氧化自由基的功能，汽巴精化以此為基礎(chǔ)開發(fā)了包括IrganoxHP、XP系列高效復(fù)合抗氧劑和Irgastab系列無酚抗氧劑。然而，苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑很難單獨使用，只有與受阻酚阻胺磷酸酯輔助抗氧劑等配合使用方能顯示高氧化活性。羥胺類碳自由基捕捉劑是一種多功能的抗氧體系劑，兼?zhèn)洳东@碳自由基、過氧化自由基和有效分解氫過氧化物等穩(wěn)定作用，是無酚抗氧體系的主要成分巴精化與20世紀(jì)90年代中期投入工業(yè)化生產(chǎn)，商品牌號為FiberstabFS042，化學(xué)組成為二（十八烷基）羥胺。叔胺氮氧化物是美國GE公司的碳自由基捕獲劑，2000年上市供應(yīng)，商品牌號為GenoxEP。這是一種廉價高效的熔融加工穩(wěn)定劑，具有與羥胺類碳自由基捕獲劑類似的功能和作用，在無酚抗氧體系中尤為有效。雙酚單丙烯酸酯類是日本住友公司于20世紀(jì)90年代初開發(fā)的SumilizerGM和GS，其特點是分子內(nèi)羥基與羰基之間存在氫鍵，丙烯?；p鍵具有捕獲碳自由基的作用，最終經(jīng)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移得到穩(wěn)定的酚氧自由基。由于這種穩(wěn)定化作用是通過分子內(nèi)的兩個官能團(tuán)共同完成的，因此稱之為雙官能穩(wěn)定機(jī)理。將SumilizerGS與酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑并用于聚丙烯纖維中，其紡絲速度較傳統(tǒng)抗氧劑提高一倍以上。2.1.2.2維生素E抗氧劑維生素E的主要成分是α-生育酚（ATP是一種天然酚類抗氧劑。同時，分子中含有長鏈烷基，使ATP與聚合物樹脂相容性增加，避免因遷移或揮發(fā)造成的性能損失。20世紀(jì)90年代，瑞士HoffmanLaRoche公司首先報道了維生素E在聚乙烯加工中抗氧化效果的技術(shù)數(shù)據(jù)，證明其配合成本可與傳統(tǒng)酚類抗氧劑競爭，從而為維生素E作為聚合物抗氧劑技術(shù)和市場開發(fā)奠定了堅實的基礎(chǔ)。繼HoffmannLaRoche公司維生素E抗氧劑品種Ronotec201上市之后。BASF和Ciba精化公司分別推出了牌號為Uvinul2003AO和IrganoxE201的產(chǎn)品盡管通常維生素E的價格是Irganox1010和1076等受阻酚的3～4倍，但實際配合成本卻低于相應(yīng)酚類抗氧劑的40%，具有取代潛力。Hoffmann-Laroche公司將亞磷酸酯元醇與維生素E配合成牌號為CF一120的復(fù)合維生素E抗氧劑，標(biāo)志著聚合物穩(wěn)定化助劑“綠色”時代的來臨。2.1.2.3液體受阻酚抗氧劑市售受阻酚抗氧劑多為固體形態(tài)，而且缺乏良好的相容性，這給乳液聚合、聚氨酯及其多元醇原料的合成和加工等特殊應(yīng)用帶來許多不便。為滿足這些特殊的加工應(yīng)用要求，近年來液體受阻酚抗氧劑的開發(fā)受到一定程度的重視，許多公司都陸續(xù)推出了相應(yīng)的品種，其中Ciba精化公司的Irganox1135和1141具有代表性；山西省化工研究所與天津力生化公司合作新近研究的液體受阻酚抗氧劑KY-L2000已取得明顯進(jìn)展，在聚氨酯彈性體和聚酯合成工藝中測試結(jié)果表明，加工穩(wěn)定性和耐變色性優(yōu)于傳統(tǒng)固體受阻酚。2.1.2.4半受阻酚抗氧劑半受阻酚是相對于完全受阻酚而言。其酚羥基鄰位取代基呈非對稱狀態(tài)。因而又稱非對稱受阻酚抗氧劑。與通用的完全受阻酚相比。半受阻酚抗氧劑其中一個鄰位取代基空間位阻較小(多為甲基)，抗氧效率較高，尤其與硫代酯等輔助抗氧劑之間存在氫鍵締合，協(xié)同效果更為顯著。半受阻酚抗氧劑的另一個突出特征是其耐氧化氮著色性。這在防止塑料制品被環(huán)境污染方面具有非常重要的意義。迄今為止。已經(jīng)上市的半受阻酚抗氧劑主要包括Irganox245、Cyanox1790和ADKStabAO-80等品種。2.1.2.5胺類抗氧劑芳胺類抗氧劑主要用于橡膠制品塑料和艷色制品中并不多見。但近年來Ciba精化公司推出了牌號為Irganox5057的取代二苯胺類抗氧劑，與受阻酚、亞磷酸酯抗氧劑具有良好的協(xié)同效果。主要適用于聚氨酯軟泡制品，有使受阻酚再生的能力，可有效抗焦燒和氧化變色性。其化學(xué)組成為二苯胺與二異丁烯的部分烷基化產(chǎn)物，對苯二胺含量低于5%，外觀呈微黃色液體，可溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。2.1.2.6亞磷酸酯抗氧劑亞磷酸酯輔助抗氧劑是20世紀(jì)90年代聚合物穩(wěn)定化助劑中品種開發(fā)最活躍的領(lǐng)域之一，主要品種有Irafos12，Irgafos38，ADKstabPEP-36等。這些新結(jié)構(gòu)的亞磷酸酯幾乎無一例外地包含取代芳環(huán)且以季戊四醇雙亞磷酸酯螺環(huán)結(jié)構(gòu)和雙酚亞磷酸酯結(jié)構(gòu)居多，這樣可以提高加工穩(wěn)定性和改善水解穩(wěn)定性。醇胺類化合物是常用的亞磷酸酯水解穩(wěn)定劑。Irgafos12是將雙酚結(jié)構(gòu)和醇胺結(jié)構(gòu)同時引入亞磷酸酯分子內(nèi)，結(jié)果不僅大大提高了產(chǎn)品的耐水解性，而且增加了相對分子質(zhì)量，降低了揮發(fā)性，避免了由于配合低相對分子質(zhì)量組分可能帶來的高揮發(fā)性問題，賦予制品良好的加工穩(wěn)定性和色澤改良性。另外，Irgafos12尚有鈍化金屬離子作用，能夠有效抑制催化劑殘渣誘發(fā)的氧化降解現(xiàn)象。除用于聚烯烴制品加工外，本品對許多工程塑料的穩(wěn)定效果尤為顯著。Irgafos12的結(jié)構(gòu)式如下：Irgafos38屬低熔點亞磷酸酯輔助抗氧劑品種，具有較高水解穩(wěn)定性和較低的揮發(fā)性，可與受阻酚、苯并呋喃酮等穩(wěn)定劑配合用于涂料和樹脂加工Irgafos38在線性低密度聚乙烯(LLDPE)中具有極好的相容性，這對超低密度聚乙烯新品種的加工特別有利。ADKStabPEP-36和ADKStabHP-10是日本旭電化公司20世紀(jì)80年代末至90年代初開發(fā)的高效亞磷酸酯品種，前者屬季戊四醇雙亞磷酸酯螺環(huán)結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性能與經(jīng)典的Uhranox626品種相當(dāng)，但水解穩(wěn)定性優(yōu)異；后者系雙酚亞磷酸酯結(jié)構(gòu)，耐熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性均衡，具有一定的市場潛力。Ethanox398是唯一的含鹵亞磷酸酯輔助抗氧劑品種，由美國Albemarle公司(前身為Ethyl公司)開發(fā)，由于在雙酚亞磷酸酯結(jié)構(gòu)中引入了電負(fù)性極強的氟原子，因此水解穩(wěn)定性特別突出，可用于含水體系的聚合物穩(wěn)定化時該品尚能消除塑料加工中出現(xiàn)“黑斑”現(xiàn)象，賦予制品抗輻射穩(wěn)定性。2.2阻燃劑阻燃劑是賦予聚合物制品難燃性和抑煙性的功能化助劑，塑料阻燃劑可分為溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機(jī)系阻燃劑。2.2.1技術(shù)現(xiàn)狀2.2.1.1溴系阻燃劑由于鹵系（溴系、氯系）阻燃劑含大量鹵素，燃燒時產(chǎn)生有腐蝕性和毒性的鹵化氫，故早已出現(xiàn)非鹵阻燃的動向。但由于溴系阻燃劑與其他阻燃劑相比，其阻燃性、加工性、物性等綜合性能優(yōu)良，價格也適中，現(xiàn)在仍是大量使用的阻燃劑。溴系阻燃劑的阻燃作用主要在氣相中進(jìn)行，其主要原因是溴系阻燃劑受熱分解，生成HBr，而HBr能捕獲傳遞燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性自由基(如OH·、O·、H·)，生成活性較低的溴自由基，致使燃燒減緩或終止。絕大部分工業(yè)上應(yīng)用的溴系阻燃劑系通過取代反應(yīng)制得。對芳香族溴化物，其溴化為芳香族親電取代反應(yīng)，可采用溶劑法或非溶劑法進(jìn)行。以液溴或氯化溴為溴化劑，路易斯酸(如三氯化鋁)為催化劑，反應(yīng)式為：對脂肪族溴化物，其溴化為自由基取代反應(yīng)，一般在光照或引發(fā)劑存在下進(jìn)行，反應(yīng)式為：Br2──→2Br?RCH3+Br?──→HBr+RCH2?RCH2?+Br2──→RCH2Br+Br?代表產(chǎn)品：國外近年來出現(xiàn)的一些主要溴系阻燃劑品種的情況見表1：表1國外主要溴系阻燃劑新品種化學(xué)名商品名用途生產(chǎn)廠家十溴二苯乙烷Saytex8010HIPS,ABS,PBT,聚烯烴Albemarle公司(美國)1,2-二（四溴鄰苯二BT-93,BT-93WHIPS,ABS,PBT,PE,PP,Albemarle公司(美國)甲酰亞胺）乙烷PC等聚丙烯酸五溴芐酯FR-1025PBT,PET,PADeadSeaBromine(以色列)Ameribrom公司(美國)丙烯酸五溴芐酯FR-1025MPBT,PET,PAAmeribrom公司(美國)三溴苯基馬來酰亞胺FR-1033HIPS,ABSAmeribrom公司(美國)三溴苯乙烯FR-803PBT,PET,ABS,PAAmeribrom公司(美國)溴代環(huán)氧樹脂F(xiàn)R-2000ABS,PBT,HIPSDeadSeaBromine(以色列)溴代碳酸酯齊聚物CN-1427PVC,CPVC,PBT,PETGreatLakes公司(美國)溴代鄰苯二甲酸酯DP-45PVC,CPEGreatLakes公司(美國)溴代聚苯乙烯Pyro-chek60PB,PS,PBT,PET,PA,聚烯烴Ferro公司(美國)68PB,LM縮合溴代苊烯Con-BACNTMEVA,PVC,聚烯烴Tosoh公司（日本）2,4,6-三（溴苯氧基）SR245PS,ABS日本第一工業(yè)制藥公司(日-1,3,5-三嗪本）十溴二苯乙烷是美國Albemarle公司為替代毒性大的十溴二苯醚于90年代初開發(fā)的一個溴系阻燃劑品種，它具有含溴量高（82%熱穩(wěn)定性好、抗紫外線能力強、毒性低等特點，不產(chǎn)生PBDD和PBDF。最近該公司還推出了Saytex8010的改性品種Saytex8010x和Saytex8010xx說它們能賦予ABS較好的加工性能和物理機(jī)械性能。BT-93和BT-93W最突出的性能是熱穩(wěn)定性優(yōu)異（熔點450抗紫外線性能極佳且不起霜，具有良好的電氣性能，可用于電線、電纜、計算機(jī)部件等阻燃。FR-1025是一種分子量在30000～80000之間的高分子型含溴阻燃劑除了具有較高的阻燃效率外具有優(yōu)異的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，良好的加工性能和電氣性能，與樹脂的相容性好，且能提高被阻燃材料的沖擊強度。FR-1025中的五溴芐基還能賦予被阻燃的高聚物以優(yōu)異的抗紫外線性能。丙烯酸五溴芐酯、三溴苯基馬來酰亞胺和三溴苯乙烯是Ameribrom公司開發(fā)的三種反應(yīng)型溴系阻燃劑單體，F(xiàn)R-1025M可以均聚形成FR-1025，也可用于PBT、PET和尼龍的阻燃，F(xiàn)R-803和FR-1033主要用于制造苯乙烯和ABS的共聚物，與DBS（二溴苯乙烯）不同的是FR-803可以常溫貯存，而DBS則必須低溫貯存。F2000系列溴代環(huán)氧樹脂高聚物是以色列DeadSeaBromine公司特意為工程熱塑性樹脂乙烯HIPS和ABS熱固性樹脂而設(shè)計的，分子量700～50000不等。低分子量產(chǎn)品在環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中起反應(yīng)型阻燃劑的作用；中等分子量產(chǎn)品主要用于PBT、ABS和HIPS的阻燃；而較高分子量的產(chǎn)品則被建議用于熱塑性樹脂，如PBT和熱塑性合金如PC/ABC高分子量的產(chǎn)品則可用于聚酰胺，如PA6/66。CN-1427和DP-45是GreatLakes公司開發(fā)的兩個用于PVC等阻燃的溴系阻燃劑新品種CN-1427用于PVC和CPVC阻燃時還具有抑煙作DP-45被用作PVC的阻燃增塑劑，阻燃效率高于氯化石蠟和磷酸酯，與磷酸酯相比其生煙量也較低。溴化聚苯乙BPS三個牌號Pyro-chek60PBPyro-chek68PB和Pyro-chekLW，前兩個牌號為高分子量BPS，后一牌號為低分子量BPS，低分子量BPS與高聚物的相容性好，可改善基材的物理機(jī)械性能，所以適用范圍更廣。BPS可用于PS、PBT、PET、PA等工程塑料的阻燃，也可用于阻燃聚烯烴。縮合溴代苊烯的最大特點是具有優(yōu)異的抗輻射性能，可用于核電站等處的電線電纜的阻燃。SR245是日本第一工業(yè)制藥公司開發(fā)的含溴三嗪類阻燃劑有溴和氮兩種阻燃元素Br-N的協(xié)同阻燃作用使其表現(xiàn)出高效阻燃性。該阻燃劑在基材中的分散性好，與PS、ABS的相容性好，表現(xiàn)出抗沖擊、抗遷移及優(yōu)異的抗紫外線能力。2.2.1.2氯系阻燃劑在有機(jī)鹵阻燃劑中，除了溴系阻燃劑外，就是氯系阻燃劑。因為碘化合物不穩(wěn)定管其阻燃效果最好在高聚物加工溫度以下就分解了，所以并不實用。而氟化合物結(jié)合能最高，難以分解出具有阻燃作用的氟化氫際上也難以起阻燃作用此在有機(jī)鹵系阻燃劑中起阻燃作用的只有溴系和氯系。雖然兩者的阻燃機(jī)理相同就阻燃效率而言系遠(yuǎn)遠(yuǎn)遜色于滇系。近20多年來，氯系阻燃劑已部分為溴系阻燃劑所取代，因而氯系在整個阻燃劑的消耗量中有所降低。在氯系阻燃劑中，最常用的是氯化石蠟、氯化聚乙烯等。氧化石蠟因價廉而易得，兼具增塑劑的作用，國內(nèi)外用量都很大。2.2.1.3磷系阻燃劑有機(jī)磷系阻燃劑是阻燃劑中最重要的品種之一，具有阻燃和增塑雙重功效以使阻燃完全實現(xiàn)無鹵化善塑料成型中的流動性能，抑制燃燒后的殘余物生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵索阻燃劑少。其阻燃機(jī)理方面阻燃劑受熱分解產(chǎn)生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，這些含磷酸具有強烈的脫水性，可使聚合物表面脫水炭化，而單質(zhì)碳不能發(fā)生產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃劑受熱產(chǎn)生PO·自由基，可大量吸收H·、HO·自由基，從而中斷燃燒反應(yīng)。有機(jī)磷系阻燃劑主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦及雜環(huán)類等。磷酸酯磷酸酯阻燃劑屬于添加型阻燃劑，由于其資源豐富，價格便宜，應(yīng)用十分廣泛。磷酸酯主要是由相應(yīng)的醇或酚與三氯化磷反應(yīng)，然后水解制得，方程式如下：3ROH+POCl3+3B──→(RO)3PO+3B·HCl此反應(yīng)在有機(jī)堿(如吡啶、二烷基苯膠等，式中以B表示)存在下進(jìn)行。市場上已經(jīng)開發(fā)成功并大量使用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品種多，用途廣，但大多數(shù)磷酸酯產(chǎn)品為液態(tài)，耐熱性較差，且揮發(fā)性很大，與聚合物的相容性不太理想。為此，國內(nèi)外開發(fā)出一批新型磷酸酯阻燃劑，如美國的GreatLake公司開發(fā)的三(1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯(Trimer)及1-氧-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜-l-磷雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷(PEPA)。Trimer的特點是結(jié)構(gòu)對稱，磷的含量達(dá)21%，PEPA的含磷量為17%。這兩種磷酸酯阻燃劑為白色粉末。熱穩(wěn)定性非常好，且與聚合物有很好的相容性。膦酸酯膦酸酯阻燃劑是很有發(fā)展前途的一種阻燃劑，由于膦酸酯分子中存在C-P鍵，所以其穩(wěn)定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶劑性。國外的膦酸酯產(chǎn)品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex為N-羥甲基丙酰胺類甲基膦酸酯、Mobil公司研制的Antiblaze為環(huán)中膦酸酯。國內(nèi)也對膦酸酯進(jìn)行了研究成出的膦酸酯有NN-對苯二胺基(2-羥基)-芐基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其中DMMP是近年開發(fā)出來的一種添加型阻燃劑DMMP是以亞膦酸三甲酯為原料催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，經(jīng)過分子重排制得。其最顯著的特點是含磷量高達(dá)25%，阻燃效果非常好，添加量為常用阻燃劑的一半時就能發(fā)揮同樣的功效。氧化膦氧化膦的水解穩(wěn)定性優(yōu)于磷酸酯，是一種穩(wěn)定性極高的有機(jī)膦化合物，可用作聚酯的阻燃劑，阻燃聚酯色澤好，機(jī)械性能好。該阻燃劑分添加型和反應(yīng)型兩類。近年來人們在高相對分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦單體，制備的阻燃型工程塑料已經(jīng)成為研究的熱點。用含有活性官能團(tuán)的氧化膦單體摻入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等，通過反應(yīng)將含磷單體結(jié)合到合成材料的分子鏈上，賦予材料永久的阻燃性，而且不會滲出。雜環(huán)類有機(jī)磷雜環(huán)化合物是近年來阻燃劑研究中非?；钴S的領(lǐng)域之一，主要有五元環(huán)、六元環(huán)及螺環(huán)類化合物。其中五元磷雜環(huán)阻燃劑品種較少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烴的阻燃；六元雜環(huán)在磷雜環(huán)阻燃劑中占據(jù)主導(dǎo)地位，主要有磷雜氧化膦、磷酸酯籠狀磷酸酯、膦酸酯和亞磷酸酯等，可用于聚酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等多種材料的阻燃處理。磷螺環(huán)阻燃劑大多數(shù)由季戊四醇與磷化合物反應(yīng)制得，分子中一般都含有大量碳，含有2個磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作為膨脹型阻燃劑，在材料中起到增塑、熱穩(wěn)定和阻燃的作用。2.2.1.4膨脹型阻燃劑膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要成分的阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑。含有這類阻燃劑的高聚物受熱時，表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，該泡沫層隔熱、隔氧、抑煙并能防止產(chǎn)生熔融滴落，因而具有良好的阻燃性能。膨脹型阻燃體系一般由以下3個部分組成。(1)酸源(脫水劑)一般可以是無機(jī)酸或加熱至100～250℃時生成無機(jī)酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸鹽、磷酸酯和硼酸鹽等。(2)炭源(成炭劑)它是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)要是一些含碳量高的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有羥基的有機(jī)樹脂等。(3)氣源(氮源，發(fā)泡源)常用的發(fā)泡源一般為三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。此外近年來新開發(fā)的磷-膨脹石墨(氧化石墨)阻燃體系，雖與上述組成有所區(qū)別，但其阻燃機(jī)理卻極為相近。膨脹型阻燃劑對于不同的聚合物體系時不需要幾個組分同時并用需加入其中一種或幾種合物本身也可以充當(dāng)其中的某一角色。由于膨脹型阻燃劑J需要適應(yīng)聚合物的加工溫度以膨脹型阻燃劑應(yīng)具備以下性熱穩(wěn)定性好，能經(jīng)受聚合物加工過程中200℃以上的高溫；②由于聚合物熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)并形成殘渣，因而該過程不應(yīng)對膨脹發(fā)泡過程產(chǎn)生不良影盡管該類阻燃劑可均勻分布在聚合物體系中在材料燃燒時要能形成一層完全覆蓋于材料表面的膨脹炭阻燃劑必須與被阻燃聚合物有良好的相容性能與聚合物和添加劑發(fā)生不良作用能過多惡化材料的物理、機(jī)械性能。目前具有代表性的膨脹型阻燃劑有美國HoechstCelanese公司推出的ExolitIFR-10和IFR-11、意大利Montedison公司的SpinflamMF82/PE和MF82/PP，日本Tosoh公司的FLAMECUTGREP-膨脹石墨阻燃系列。其中ExolitIFR膨脹型阻燃劑，是以磷、氮為活性組分，不含鹵素和氧化銻，燃燒時主要在凝聚相起作用，能生

成焦炭層，保護(hù)下層基材不繼續(xù)燃燒和不產(chǎn)生熔滴，可抑制煙霧，不產(chǎn)生有毒或腐蝕性氣體外還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性工性能和使用性能。山西省化工研究所開發(fā)的膨脹型阻燃劑TU-l可用于PU泡沫塑料及玻璃鋼，TU-l為深紅色粉末，它阻燃PU硬泡沫體的試驗表明，隨著TU-l用量的增加，氧指數(shù)明顯提高。當(dāng)用量達(dá)到9%時，氧指數(shù)為26.4%，水平燃燒試驗達(dá)到UL94V-0級。TU-l與TCEP配合使用，氧指數(shù)由26.4%增加到28.5%，同時TCEP的加入，還有利于固體物料的分散，降低體系粘度，從而改善了加工性能。此外TU-l與氫氧化鋁也有良好的協(xié)同作用，并且可降低阻燃成本。膨脹石墨是近年來開發(fā)的一種新型阻燃協(xié)效劑獨使用時沒有明顯的阻燃效果，但與包覆紅磷、聚磷酸鍍等阻燃劑并用，顯示出極強的協(xié)同作用。膨脹石墨是由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)處理制成膨脹性天然鱗片石墨經(jīng)氧化后，滯留在內(nèi)部層間點陣結(jié)構(gòu)中的化合物發(fā)生反應(yīng)，并隨溫度上升致使體積膨脹，當(dāng)溫度達(dá)到1100℃時，瞬間膨脹至原體積的350倍脹產(chǎn)生的爆發(fā)力和體積擴(kuò)大在相對空間內(nèi)可以達(dá)到阻斷和窒息火焰的效果。膨脹石墨的阻燃效果與其膨脹倍數(shù)密切相關(guān)膨脹倍數(shù)又與其薄片的大小和氧化度有關(guān)了不破壞石墨本身的結(jié)構(gòu)要專門的加工設(shè)備進(jìn)行加工。2.2.1.5無機(jī)阻燃劑無機(jī)阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好性低或無毒產(chǎn)生腐蝕性氣體、不揮發(fā)、不析出、阻燃效果持久、原料來源豐富、價格低廉等優(yōu)點。在對阻燃產(chǎn)品的環(huán)境安全性和使用安全性的要求日趨嚴(yán)格的情況下，無機(jī)阻燃劑更顯得越來越重要。隨著表面改性、微細(xì)化研究的不斷深入和協(xié)同體系的不斷開發(fā)，無機(jī)阻燃劑的性能得到提高，應(yīng)用更加廣泛。2.2.1.5.1氫氧化鋁氫氧化鋁即三水合氧化鋁(ATH)用量占阻燃劑使用總量的40%以上。ATH本身具有阻燃、消煙、填充三種功能，因其不揮發(fā)，無毒，又可與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用譽為無公害無機(jī)阻燃劑ATH有添加量大的缺點常需要加入50%以上才能顯示很好的阻燃效果。為克服這一缺點，可采用改進(jìn)造粒技術(shù)，向超細(xì)化方向發(fā)展，使粒度分布變窄，降低氫氧化鋁中的Na+含量；還可以改進(jìn)包覆技術(shù)，以改善其在聚合物中的分散性，如日本昭和輕金屬公司開發(fā)了H-34和H-34HL，將氫氧化鋁表面用疏水劑處理，從而降低體系粘度，增加流動性，加大填充量；也可以用大分子鍵合方式處理等方法進(jìn)行，使用的鍵合偶聯(lián)劑有硅皖、鈦酸酯等，此外也有采用硬脂酸鈾進(jìn)行表面處理，如美國Solem公司推出的Halofree為改性的氫氧化鋁，225℃的質(zhì)量損失僅為2%，具有更高的耐熱性。2.2.1.5.2氫氧化鎂氫氧化鎂是目前發(fā)展較快的一種添加型阻燃劑，低煙、無毒、能中和燃燒過程中的酸性、腐蝕性氣體，故是一種環(huán)保型綠色阻燃劑。其阻燃機(jī)理與ATH相似。與ATH相比，Mg(OH)2的分解溫度比ATH高100～150℃，可用于加工溫度高于250℃的工程塑料的阻燃，且還有促進(jìn)聚合物成炭的作用要達(dá)到一定的阻燃效果加量需要在50%以上，對材料的性能影響很大。為減少聚合物中Mg(OH)2的添加量，一種辦法是將Mg(OH)2顆粒細(xì)微化，另一種方法是采用包覆技術(shù)對Mg(OH)2表面進(jìn)行改性，以提高其與聚合物的相容性。2.2.1.5.3紅磷紅磷是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化、并放出劇毒的氣體、粉塵，易爆炸，因此使用受到很大的限制。為了解決這些缺點，對紅磷進(jìn)行表面處理是研究的主要方向，其中微膠囊化是最有效的方法。目前國際市場上已經(jīng)有多種型號的微膠囊紅磷產(chǎn)品。國內(nèi)也進(jìn)行了大量的研究，一般使用氫氧化鋁、金屬硫酸鹽、合成樹脂為包囊壁材，但是推向市場的并不多。今后紅磷表面處理發(fā)展方向一是通過對包囊的囊材進(jìn)行改性，使其同時兼具熱穩(wěn)定塑和阻燃等功能展多功能的微膠囊紅磷阻燃二是研究各種阻燃劑與紅磷阻燃劑的有效復(fù)配，并使之微膠囊化，增加阻燃效果，提高材料的力學(xué)性能；三是紅磷具有抑煙效果，可以尋找合適的消煙劑與之進(jìn)行復(fù)配，火災(zāi)中抑煙比防火更為重要。2.2.1.5.4聚磷酸銨聚磷酸銨(APP)是一種性能良好的無機(jī)阻燃劑，是目前磷系阻燃劑比較活躍的研究領(lǐng)域，其外觀為白色粉末，分解溫度>256℃，聚合度在10～20之間為水溶性的，聚合度大于20的難溶于水。APP比有機(jī)阻燃劑價廉，毒性低，熱穩(wěn)定性好，可單獨或與其它阻燃劑復(fù)合用于塑料的阻燃。高溫下APP迅速分解成氨氣和聚磷酸，氨氣可以稀釋氣相中的氧氣濃度，從而起阻止燃燒的作用。聚磷酸是強脫水劑，可使聚合物脫水炭化形成炭層，隔絕聚合物與氧氣的接觸，在固相起阻止燃燒的作用。2.2.2發(fā)展趨勢雖然目前沒有任何一個地方制定出限制溴系阻燃劑使用的有關(guān)法規(guī)，但從長遠(yuǎn)觀點看，阻燃劑的無鹵化是這個領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，而目前缺乏溴系阻燃劑的適當(dāng)代用品，世界范圍內(nèi)將需要一個漫長的時間才可能會向非溴化轉(zhuǎn)變，在某些地方也許就不會發(fā)生這種轉(zhuǎn)變。據(jù)預(yù)測，在今后的10年中系阻燃劑的發(fā)展將會保持3%-4%的年增長率此極致力于研究和開發(fā)多溴代二苯醚的代用品選擇效率更高、毒性更低的溴系阻燃劑，必將成為世界各生產(chǎn)廠家的競爭目標(biāo)2.2.2.1鹵系阻燃劑向高溴大分子方向發(fā)展溴系阻燃劑由于具有阻燃性能好，用量少，因而在沒有找到合適的替代品之前，仍然是阻燃劑的主要品種。溴系阻燃劑發(fā)展的新特點是提高溴含量和增大分子量。如AmeriHass公司推出的F-2000系列溴化環(huán)氧化物可作為十溴二苯醚的替代產(chǎn)品用于生產(chǎn)阻燃聚苯乙烯和苯乙烯合金，主要用途是生產(chǎn)計算機(jī)外殼。F-2000環(huán)氧化物的溴含量為52%～55%，可最大限度地平衡熔融流動性、沖擊強度和阻燃效能。該公司推出的另一產(chǎn)品FR-1025為聚五溴苯甲基丙烯酸酯，相對分子質(zhì)量為3萬～8萬，溴含量為68%。美國大湖公司開發(fā)的BC-52、BC-58溴含量為52%～66%，適用于各類工程塑料，在遷移性、熱穩(wěn)定性、阻燃性等方面大大優(yōu)于許多低分子量阻燃劑。美國Ferro公司的PB-68，主要成分為溴化聚苯乙烯，分子量15000，含溴達(dá)68%；這些阻燃劑熱穩(wěn)定性好，分解溫度高，可在315℃下使用。適用于尼龍和聚酯類耐高溫樹脂，也適用于聚乙烯和聚苯乙烯樹脂。目前國際上溴系阻燃劑的發(fā)展方向是繼續(xù)提高溴含量和增大分子量，解決遷移性、提高相容性和熱穩(wěn)定性等問題。因此，無毒型、聚合型和高性能溴系阻燃劑將日益受到重視。2.2.2.2表面改性、超細(xì)化是無機(jī)阻燃劑發(fā)展方向無機(jī)阻燃劑占各類阻燃劑一半以上，但由于無機(jī)阻燃劑的添加量大，須采用新技術(shù)，如超細(xì)化、表面改性、大分子鍵合等進(jìn)行改進(jìn)。表面改性無機(jī)阻燃劑具有較強的極性與親水性，同非極性聚合物材料相容性差，界面難以形成良好的結(jié)合和粘接。為改善其與聚合物間的粘接力和界面親和性，采用偶聯(lián)劑對其進(jìn)行表面處理是最為有效的方法之一。常用的偶聯(lián)劑是硅烷和鈦酸酯類。如經(jīng)硅烷處理后的氫氧化鋁，阻燃效果好，能極有效提高聚酯的彎曲強度和環(huán)氧樹脂的拉伸強度；經(jīng)乙烯-硅烷處理的氫氧化鋁，可用于提高交聯(lián)乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐熱性和抗?jié)裥?。鈦酸酯類偶?lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑可以并用，能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。經(jīng)過表面改性處理后的氫氧化鋁表面活性得到了提高，增加了與樹脂之間的親和力，改善了制品的物理機(jī)械性能，增加了樹脂的加工流動性，降低了氫氧化鋁表面的吸濕率，提高了阻燃制品的各種電氣性能，而且可將阻燃效果由V-1級提高到V-0級。超細(xì)化目前氫氧化鋁的超細(xì)化、納米化是主要研究開發(fā)方向。氫氧化鋁的大量添加會降低材料的.機(jī)械性能，而采用超細(xì)化的，特別是納米級的氫氧化鋁填充塑料，會起到剛性粒子增塑增強的效果。這是由于阻燃作用的發(fā)揮是由化學(xué)反應(yīng)所支配的，對于等量的阻燃劑，其粒徑愈小表面積就愈大燃效果就愈好一方面細(xì)化、納米化的氫氧化鋁，增強了界面的相互作用，可以更均勻地分散在基體樹脂中，更有效地改善共混料的力學(xué)性能。如在LDPE/EVA(70/30)中填充美國Solem公司開發(fā)的粒徑為10μm的氫氧化鋁，擠塑能力可提高40%。2.2.2.3磷系阻燃劑的發(fā)展方向低毒持久化、穩(wěn)定化、多功能化是磷系阻燃劑的發(fā)展方向。磷系阻燃劑是阻燃劑家族中的重要成員之一。有機(jī)磷阻燃劑兼有增塑劑、潤滑劑的功能。但由于有機(jī)磷阻燃劑多為液體，揮發(fā)性大，發(fā)煙量及毒性較高解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差了克服這些缺點，并向多功能方面轉(zhuǎn)化外一些公司正在積極開發(fā)高分子量的含磷多元醇化合物和齊聚物。日本大八化學(xué)公司開發(fā)的CR-720，CR-733A為芳烴磷酸酯齊聚物，分子量6000以上，含磷10%，具有較低的揮發(fā)性和良好的耐熱性。CR-50為含磷酸酯的齊聚物，分子量762，含磷14%。Albright&Wilson公司的商業(yè)化阻燃劑產(chǎn)品Antiblaze1045為高分子量有機(jī)磷化合物，具有較高的磷含量，屬無定形、非結(jié)晶結(jié)構(gòu)。該產(chǎn)品在PETPBT和尼龍的模塑和擠出加工中具有廣泛的應(yīng)用前景。在上述聚合物中，添加少量該品，就可達(dá)到V-0阻燃級，而對伸長率和抗沖擊性能的影響甚徽，這點在尼龍中尤為明顯。FMC公司是美國的一家生產(chǎn)磷/溴共混物的傳統(tǒng)廣家公司運用成炭技術(shù)開發(fā)出了以烷基胺磷酸鹽為主體的聚烯經(jīng)用阻燃劑，即AmgardNK和AmgardNP。該產(chǎn)品效果很好，無需使用協(xié)效劑，就可與現(xiàn)有的溴產(chǎn)品競爭AmgardNP與其他膨脹性鹽類(如多磷酸銨)產(chǎn)品不同，在塑料樹脂中添加之后，對水敏感。NP產(chǎn)品可使阻燃聚烯烴具有較高的沖擊強度和伸長率，并具有優(yōu)異的紫外光穩(wěn)定性。Clariant公司向市場提供的3個系列的無鹵磷系阻燃劑分別為ExolitAP、ExolitOP及ExolitRP。AP系列以聚磷酸銨為主體，有8個牌號，多為膨脹阻燃系統(tǒng)，為無色、無毒白色粉末，用途廣泛；OP系列以無鹵有機(jī)磷化合物為主體，有4個牌號，多為液RP系列以紅磷為主體，包括10個牌號，全部是以高聚物或以油類為載體的母?；蚍稚Ⅲw，少塵，易于處理和使用。Exolit系列磷系阻燃劑具有以下特燃燒或受高熱時產(chǎn)生的腐蝕性氣體及發(fā)煙量很②阻燃效率高，用量少，對基質(zhì)的性能影響?。虎叟c被阻燃基材的相容性好，滲出性低，而且抗老化；④有利于阻燃材料的回收，符合目前和未來消費品回收利用的要求；⑤價格/性能比較低。該系列產(chǎn)品可用于阻燃PA、EVA、PE、PP、PUR、環(huán)氧樹脂等塑料。Albemarle公司生產(chǎn)的NcendXP-30在PC/ABS合金樹脂的阻燃中可與溴系阻燃劑競爭。P-30為無色液體，有較高的熔融穩(wěn)定性。當(dāng)以18%～21%的用量加入到PC/ABS中時使其阻燃級達(dá)到UL94V-0級，缺口沖擊強度可達(dá)57MPa?？傊底枞紕┙窈蟮陌l(fā)展方向是降低揮發(fā)性高耐熱性、耐光性等穩(wěn)定性能；除具有阻燃性之外，還應(yīng)具有其他功能；除解決產(chǎn)品本身低毒或無毒外應(yīng)考慮到燃燒分解產(chǎn)物的毒性及廢棄物對環(huán)境的污染問題以及生產(chǎn)、銷售、貯運過程中的毒性問題。2.2.2.4阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，單一的阻燃劑總存在這樣或那樣的缺陷，而且使用單一的阻燃劑很難滿足越來越高的要求。阻燃劑的復(fù)配技術(shù)就是在磷系、鹵系、氮系和無機(jī)阻燃劑之間，或其內(nèi)部進(jìn)行復(fù)合化，尋求最佳經(jīng)濟(jì)和社會效益。阻燃劑復(fù)配技術(shù)可以綜合兩種或兩種以上阻燃劑的長處，使其性能互補，達(dá)到降低阻燃劑用量，提高材料阻燃性能、加工性能及物理機(jī)械性能等目的。通常在溴系阻燃劑中添加一定的磷，這樣不僅可以提高阻燃效果，還能減少阻燃劑的用量，降低對環(huán)境的影響。溴/磷的協(xié)效作用美國FMC集團(tuán)公司幾年前生產(chǎn)出第一個集溴和磷于一分子的阻燃產(chǎn)品公司曾對溴/磷在ABS抗沖聚苯乙烯(HIPS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行過研究，這種共混物的效應(yīng)分別高于具有相同分子的溴和磷，主要是由于溴化磷酸酯的效能高于各個單個化合物的效能。該公司開發(fā)的溴化芳香族磷酸酯ReoflamPB-460是該公司向市場推出的唯一的一種在同一分子中含有溴和磷的阻燃劑。該產(chǎn)品含有60%的溴和40%的磷，在高溫下不析出，不揮發(fā)。它的分散性和混溶性良好，可改善聚合物的加工性、透明性、顏色穩(wěn)定性和韌性。在多種聚合物中使用該品，可減少使用，甚至完全無需使用氧化銻，就可增強產(chǎn)品的機(jī)械性能。該產(chǎn)品的主要用途是制造用于計算機(jī)、汽車、家用電器等的工程塑料公司的另一個產(chǎn)品ReoflamPB-370溴/磷比例為7.0/3.0，氧指數(shù)較高。由于化學(xué)成分不同，PB-370比PB-460的熔點高出57℃，其他性能顯著優(yōu)于目前的溴化磷酸酯產(chǎn)品。PB-370和PB-460相同，都易于分散，可熔融加工，在配合料中仍可保持透明性、不污染、不噴霜，并可抗紫外光。硼酸鋅的協(xié)效性在無鹵阻燃體系中，硼酸鋅和二氧化硅(也稱做硅烷聚合物)可作為輔助添加劑使用。在聚合物燃燒溫度下，將這兩種化合物混合，可使其形成一種可切斷聚合物空氣供應(yīng)的硼硅酸鹽玻璃層。將其與三水合氧化鋁或碳酸鈣配合使用，能使非鹵化電線和電纜配合料通過IEEE-383燃燒試驗。無鹵阻燃體系中的另一個途徑是將硼酸鋅與磷化合物配合使用，可使PC/ABS共混物達(dá)到UL94V-0阻燃級。氯系/氫氧化物的協(xié)效性美國Occidental公司發(fā)現(xiàn)，在熱塑性工程塑料中將硼酸鋅、三氧化二銻和環(huán)脂族氯系阻燃劑并用，可使其達(dá)到UL94V-0阻燃級，阻燃劑的添加量僅為22%。將硼酸鋅和氧化鐵并用，可構(gòu)成最有效的協(xié)效劑。將氧化鐵以15%的使用量用于阻燃體系，可達(dá)到V-0阻燃級。通常使用的氧化鐵有兩種，一種是氧化鐵黑，一種是氧化鐵黃。實驗結(jié)果表明，單獨使用硼酸鋅，并不能在氯系阻燃體系中作為有效的協(xié)效劑，只有使用復(fù)合協(xié)效技術(shù)，才能使物理性能、電性能和阻燃性能得到提高。阻燃劑與其他塑料添加劑是大不相同的，它不僅會影響塑料的性能，增加塑料加工的難度，縮短塑料的使用壽命，而且還會增加塑料的成本。阻燃劑只有在遇到火災(zāi)時才能發(fā)揮作用，阻燃劑工業(yè)能否獲得發(fā)展，在很大程度上是受法規(guī)制約的。沒有法規(guī)，就沒有阻燃劑的發(fā)展。2.3成核劑在聚合物材料中，對結(jié)晶聚合物而言，結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶度、結(jié)晶速度和晶粒大小直接影響聚合物的加工過程和應(yīng)用性能．為了改善產(chǎn)品的物理機(jī)械性能、提高聚合物的結(jié)晶速度、縮短成型周期、提高透明性，成核透明劑應(yīng)運而生。聚丙烯成核劑從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可分為無機(jī)類與有機(jī)類，其中有機(jī)類包括山梨醇類、有機(jī)磷酸鹽類、羧酸金屬鹽、松香類及高分子類型。2.3.1技術(shù)現(xiàn)狀2.3.1.1無機(jī)成核劑無機(jī)成核劑主要有滑石粉酸鈣氧化硅礬氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、炭黑、云母等。這些是最早開發(fā)的價格便宜且實用的成核劑，但由于透明性和表面光澤度差，限制了其在高性能材料中的應(yīng)用。最近有關(guān)用有機(jī)物質(zhì)包覆無機(jī)填料、改進(jìn)填料與高分子材料的界面親和性，減小填料所引起的負(fù)效應(yīng)的研究日益增多，為無機(jī)成核劑尋找新的途徑。2.3.1.2山梨醇(DBS)類成核劑20世紀(jì)70年代中期，日本人Hamad發(fā)現(xiàn)在聚丙烯中添加二芐又山梨醇可提高其透明性、光澤度、熱變形溫度及剛性，聚丙烯結(jié)晶速度加快，成型加工周期縮短。從此這一聚丙烯改性技術(shù)在世界范圍內(nèi)得到普遍采用，并于20世紀(jì)80年代初實現(xiàn)了透明聚丙烯的商業(yè)化。該類產(chǎn)品是以山梨醇或木糖醇與苯甲醛或苯甲醛取代物在酸性催化劑及有機(jī)溶劑中進(jìn)行醇醛脫水縮合而制得。代表性品種有二芐叉山梨醇(DBS)(對氯芐叉)山梨醇(CDBS)(對甲基芐叉)山梨醇(MDBS)、二(對乙基芐叉)山梨醇(EDBs)、二(3,4-平基芐叉)山梨醇(DMDBS)等。該系列產(chǎn)品可以使聚烯烴透明度提高，因此又稱透明成核劑，是目前成核劑領(lǐng)域開發(fā)與應(yīng)用主導(dǎo)產(chǎn)品。目前全球消費量的80%被山梨糖醇衍生物類所占據(jù)。山梨醇類成核透明劑是迄今世界上產(chǎn)耗量最大、透明改性效果最佳的聚烯烴成核劑。其合成技術(shù)主要有以下三種。第一代產(chǎn)品二芐叉山梨醇(DBS)的合成DBS的合成是以苯甲醛和山梨醇為原料，經(jīng)醇醛縮合反應(yīng)制得，產(chǎn)物縮合反應(yīng)過程如下。第二代產(chǎn)品二(對乙基芐叉)山梨醇(EDBS)的合成EDBS的合成是以對乙基苯甲醛和山梨醇為原料酸性催化劑作用下經(jīng)醇醛縮合反應(yīng)制得。在反應(yīng)過程中，山梨醇分子中1，3位和24位碳原子上的羥基分別與對乙基苯甲醛分子上的醛基發(fā)生縮合反應(yīng)成目標(biāo)產(chǎn)物時有副產(chǎn)物單芐叉山梨醇和三芐叉山梨醇生成，目標(biāo)產(chǎn)物縮合反應(yīng)過程如下。第三代產(chǎn)品二(3，4-二甲基苯亞甲基)山梨醇(DMDBS)的合成DMDBS的合成是以山梨糖醇和3,4-二甲基苯甲醛為原料，在疏水性有機(jī)溶劑中，在酸性催化劑作用下進(jìn)行縮醛化反應(yīng)制得，縮合反應(yīng)方程式如下。2.3.1.3有機(jī)磷酸鹽類成核劑有機(jī)磷酸鹽類成核劑最早是由日本旭電化公司(ASAHIDENKAKOGYO)開發(fā)應(yīng)市的，其主要包括有機(jī)磷酸酯和有機(jī)磷酸堿式金屬鹽及其復(fù)配物等。和山梨醇類成核劑相比，有機(jī)磷酸鹽類成核劑的品種較少前主要的的代表產(chǎn)品有雙(4-叔丁基苯基)磷酸鈉、2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、雙[2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羥基鋁等。有機(jī)磷酸鹽類是近年來開發(fā)的用于高結(jié)晶度聚丙烯配方中的新型成核透明劑。與其它種類成核劑相比，對聚丙烯的光學(xué)性能和機(jī)械力學(xué)性能都有所提高。其中日本旭電化公司開發(fā)的NA-ll目前被認(rèn)為是效果較好的成核劑，其合成方法如下：NA-11為熔點較高的白色粉末，它具有以下優(yōu)點：①能提高聚合物的撓曲溫度、撓曲模數(shù)、沖擊強度。②在低濃度下有著顯著的透明性。③與聚丙烯有良好的相容性，沒有抽出。④符合FDA規(guī)定用于聚丙烯的食品包裝，此外還可用作聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氨酯成核劑。2.3.1.4羧酸金屬鹽類成核劑人們很早就對各種羧酸金屬鹽成核效果進(jìn)行了深入的研究，其中苯甲酸鈉(NAbenzoate)、正丁基苯甲酸鋁(Al-TBBA)、對叔丁基苯甲酸羥基鋁(Al-PTBBA)等對聚丙烯的改性效果較好，使用的時間較長，目前已實現(xiàn)了商品化。其中對叔丁基苯甲酸羥基鋁(Al-PTBBA)是較早投入使用的有機(jī)成核劑品種成核效率一般本低廉面光澤、剛性和抗沖擊性等綜合性能的平衡性好，是目前高光澤聚丙烯、洗衣機(jī)桶專用料等改性聚丙烯廣泛使用的成核劑品種。2.3.1.5松香類成核劑1995年日本Arakawa公司開始研制松香酸類成核劑后新日本理化公司也有專利報道成核劑的有效成份是松香脂中的脫氫樅酸，通常將天然松香進(jìn)行歧化反應(yīng)得到歧化松香后經(jīng)過脫氫結(jié)晶、酸化等步驟得到脫氫樅酸。與其他成核劑一樣，可以有效改善聚烯烴力學(xué)和光學(xué)性能，是一種天然環(huán)保的成核劑。目前產(chǎn)品主要有荒川化學(xué)工業(yè)和三井石化公司共同開發(fā)的以岐化松香鹽為基礎(chǔ)的透明型KM-1300和高剛性KM-1600成核劑。2.3.1.6高分子成核劑高分子成核劑是具有與聚烯烴類似結(jié)構(gòu)、熔點較高的聚合物，通常在聚烯烴樹脂聚合前加入，在聚合過程中均勻分散在樹脂基體中。有關(guān)這種高熔點聚合物作為聚烯烴成核劑的應(yīng)用專利最早于1970年由ICI公司提出1983年日本住友化學(xué)公司將微量的乙烯基環(huán)烷烴聚合物引入高性能聚丙烯制品中改善聚丙烯樹脂的透明性和加工性。常用的高熔點聚合物單體包括乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、3-甲基戊烯-1等。目前技術(shù)上尚不成熟，無工業(yè)化產(chǎn)品。2.3.2發(fā)展趨勢山梨糖醇類成核劑是目前國內(nèi)外開發(fā)最為活躍、品種最多、產(chǎn)銷量最大的一類聚烯烴塑料成核劑。但是第一代及第二代產(chǎn)品在存儲和應(yīng)用的過程中有微量醛類氣味的問題響了其應(yīng)用效果和市場用量。尤其在食品工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面，其應(yīng)用大大受到限制。而第三代產(chǎn)品是一種高效、低廉的成核劑，能改善透明度，不會給制品帶人氣味，能很好地用于加工工藝。進(jìn)入21世紀(jì)后，山梨醇類成核劑還在向使用范圍寬、效率高、多功能、復(fù)合型方向發(fā)展，以獲得綜合性能優(yōu)良的聚丙烯產(chǎn)品。在進(jìn)行傳統(tǒng)產(chǎn)品改進(jìn)的同時，國外仍然不斷進(jìn)行新產(chǎn)品的開發(fā)。瑞士汽巴精細(xì)化學(xué)公司推出兩種用于增強聚丙烯透明性的新型成核劑——IrgacalearD和IrgacalearDm。這兩種改性劑能提高聚丙烯的透明度和力學(xué)性能，如剛度、彈性模量等。該成核劑在熔融冷卻過程中會產(chǎn)生大量直徑小于1μm的晶體球粒，起到成核作用，降低了混濁程度，縮短了加工周期。新日本理化公司開發(fā)成功一種聚丙烯用新β型成核劑，是一種白色固體粉末，可用于聚丙烯成型加工或摻混。成核劑名叫NJStarNU-100，適用于注塑、雙向拉伸薄膜和多孔聚丙烯產(chǎn)品。β型成核劑不同于一般聚丙烯用的山梨醇類產(chǎn)品NU-100在熔體狀態(tài)下與聚丙烯共混，而不是熔融可溶。β型成核劑在適宜的加工溫度下可顯著提高聚丙烯中β型晶體的含量，使傳統(tǒng)聚丙烯中主要的α型結(jié)晶轉(zhuǎn)為β型，提高聚丙烯的透明度、沖擊強度和剛性，并能提高熱變形溫度20℃和降低熔點15℃。美國NacloNamo技術(shù)公司新開發(fā)出2種聚丙烯成核劑，該產(chǎn)品是50nm的表面改性二氧化硅品牌號為NGS1000和NGS2000量少，可提高聚丙烯的結(jié)晶溫度、加工成型速度以及韌性和剛性，可降低制品的霧度，在聚丙烯中不噴霜。另外，在聚丙烯的薄膜中還可作高效抗粘劑。納米二氧化硅粒子在聚丙烯中分布均勻。該公司現(xiàn)在供應(yīng)的產(chǎn)品有二氧化硅粉料和以聚丙烯為載體的母料兩種。NGS1000已獲FDA認(rèn)可，主要用于注塑成型，NGS2000提高聚丙烯結(jié)晶溫度幅度稍小，但仍可改進(jìn)聚丙烯剛性和透明性，預(yù)計將會很快得到美國食品和藥品管理局(FDA)批準(zhǔn)。2個牌號一般用量為(1000～2000)×10-6，添加量為500×10-6時，效果最佳。MillikenChemical公司研制開發(fā)了一種聚丙烯共聚物用成核劑，是以磷酸酯鹽和醋酸山梨醇酯為主要原料，它的結(jié)晶半衰期為0.78，小于millad3988(2.82)及安息香酸鈉(8.05)以顯著提高結(jié)晶化速度，縮短注射成型周期。得到的成型制品的剛性和沖擊強度的平衡性良好，并具有良好的尺寸穩(wěn)定性。將成型制品在室溫下放置48h后幾乎沒有發(fā)現(xiàn)收縮現(xiàn)象。而在相同條件下使用安息香酸鈉，材料的收縮率為0.3%。2.4光穩(wěn)定劑2.4.1技術(shù)現(xiàn)狀光穩(wěn)定劑是抑制或減緩由于光氧化作用而使高分子材料發(fā)生降解的助劑。隨著高分子合成材料的快速發(fā)展，尤其是合成材料在戶外應(yīng)用的日益增加，光穩(wěn)定劑已成為塑料助劑的重要類別，近年來光穩(wěn)定劑需求增長速度呈現(xiàn)高速增加趨勢。常用的光穩(wěn)定劑按其作用機(jī)理大致可分為4類，即紫外線吸收劑、猝滅劑、自由基捕獲劑和光屏蔽劑。2.4.1.1光屏蔽劑這是一類能夠遮蔽或反射紫外光的物質(zhì)，使光不能透入高分子內(nèi)部，從而起到保護(hù)高分子的作用。光屏蔽劑有炭黑、氧化鋅、氧化鈦等無機(jī)顏料和酞菁藍(lán)、酞菁綠等有機(jī)顏料，其中以炭黑的效果最好，但僅用于黑色制品，如在橡膠中大量使用炭黑作補強劑，同時又起光穩(wěn)定作用。2.4.1.2紫外線吸收劑紫外線吸收劑（UVA），其按化學(xué)結(jié)構(gòu)分主要有五類，鄰羥基二苯甲酮類UV-9UV-531并三唑類UV-PUV-327UV-326等；水楊酸酯類，如BAD、TBS、OPS等；三嗪類，如紫外線吸收劑三嗪-5等；取代丙烯腈類，如UV-Absorber317等。紫外線吸收劑可以有效的吸收紫外線，而很少吸收可見光。2.4.1.3猝滅劑猝滅劑是通過分子間能量的轉(zhuǎn)移來消散能量的，故又稱之為能量轉(zhuǎn)移劑。未被遮蔽或吸收的紫外光被高聚物吸收后，使高聚物處于不穩(wěn)定的“激發(fā)態(tài)，為了防止其進(jìn)一步分解產(chǎn)生自由基，淬滅劑能夠從受激聚合物分子上將激發(fā)能消除，使之回到低能狀態(tài)。這類光穩(wěn)定劑對聚合物的穩(wěn)定效果很好，多用于薄膜和纖維。它們多與二苯甲酮類、苯并三唑類等紫外線吸收劑并用，有很好的協(xié)同效應(yīng)。猝滅劑主要是一些二價的有機(jī)鎳螫合物的有機(jī)部分是取代酚和硫代雙酚等，主要類型二硫代氨基甲酸鎳鹽，如NBC；②硫代雙酚型，如AM－101；③膦酸單酯鎳型，如光穩(wěn)定劑2002。有機(jī)鎳、有機(jī)鈷光穩(wěn)定劑在聚烯烴農(nóng)膜方面的應(yīng)用表現(xiàn)出揮發(fā)性低、不變色、熱穩(wěn)定性和熔融性能好、使用期長的優(yōu)點；用于纖維，起到助染劑的作用，能提高顏色的耐光度和亮度，添加量也較吸收型光穩(wěn)定劑低。由于有機(jī)鎳光穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的性能20世紀(jì)80年代新品種開發(fā)比較活躍年來，有機(jī)鎳絡(luò)合物因重金屬離子的毒性問題（鎳鹽致癌有可能逐漸被其它無毒或低毒猝滅劑取代。2.4.1.4自由基捕獲劑這類光穩(wěn)定劑能捕獲高分子中所生成的活性自由基，從而抑制光氧化過程，達(dá)到光穩(wěn)定目的。這類光穩(wěn)定劑主要是受阻胺光穩(wěn)定劑（HALSHALS自20世紀(jì)70年代由日本首創(chuàng)后，在國際上受到普遍重視，是發(fā)展最快、最有前途的一類新型高效光穩(wěn)定劑。其光穩(wěn)定效率比二苯甲酮及苯并三唑類紫外線吸收劑要高2～3倍，在國際上平均年需求增長率為20%～30%。HALS主要是哌啶系、哌嗪系衍生物及咪唑烷酮系衍生物，而目前開發(fā)研究較多、市場需求量較大的是哌啶系和哌嗪系HALS。就其開發(fā)特征分類，有高分子量型、反應(yīng)型、多功能型及非堿性型等。HALS有猝滅劑的功能，還能夠分解過氧化物，而自身生成穩(wěn)定的氮氧自由基，氮氧自由基又能消除在氧化過程中生成的大分子游離基和過氧游離基此HALS的使用已使聚合物的紫外光穩(wěn)定性能比先前由UVA或猝滅劑所達(dá)到的穩(wěn)定性能有顯著提高。我國光穩(wěn)定研究與開發(fā)主要集中在HALS系光穩(wěn)定劑，山西化工研究院成功開發(fā)了由丙酮與氨直接合成三丙酮胺的工藝路線，大大縮短了間接法流程，提高了收率，在此基礎(chǔ)上承擔(dān)了以三丙酮胺為原料的聚合型HALSGF-901、902的研制，已取得突破性進(jìn)展。但是目前國內(nèi)開發(fā)的HALS均為哌啶系衍生物，而沒有哌嗪系衍生物，在哌啶系中只有以哌啶醇為中間體的HALS產(chǎn)品，而哌啶胺、哌啶基烷醇、哌啶基羧酸等重要中間體尚無工業(yè)化產(chǎn)品，在很大程度上限制了HALS的品種開發(fā)。2.4.2發(fā)展趨勢國外光穩(wěn)定劑的出現(xiàn)已有50多年的歷史，但HALS始終是聚合物光穩(wěn)定劑研究領(lǐng)域的核心課題，HALS品種開發(fā)呈現(xiàn)如下特征：2.4.2.1高分子量化趨勢持久性和有效性是衡量HALS產(chǎn)品應(yīng)用性能的重要方面，高分子量化對于防止助劑在制品加工和應(yīng)用中的揮發(fā)、萃取、逸散損失，提高制品尤其是長徑比較大的薄膜、纖維制品的持久光