對(duì)映異構(gòu)體選擇性分離中手性金屬有機(jī)骨架材料的合成及其的運(yùn)用(2),有機(jī)化學(xué)論文

對(duì)映異構(gòu)體選擇性分離中手性金屬有機(jī)骨架材料的合成及其的運(yùn)用(2),有機(jī)化學(xué)論文隨著手性MOFs合成方式方法的發(fā)展，其在手性分離領(lǐng)域的應(yīng)用與研究日益深切進(jìn)入。LC方面：2007年，有學(xué)者[18]初次將多孔[Zn2-〔bdc〕〔L-lac〕〔dmf〕]DMF涂覆于8mm內(nèi)徑的玻璃管外表，該色譜柱能夠?qū)ο芤褐屑谆?苯基亞砜對(duì)映異構(gòu)體進(jìn)行手性分離。手性納米孔MOFs[〔CH3〕2NH2][Cd〔bpdc〕1.5]2DMA亦可用于LC手性分離。由于該材料存在介孔，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，溶劑耐受性好，實(shí)現(xiàn)了對(duì)1,1-聯(lián)〔2萘酚〕等多種消旋體的完全拆分，但分離時(shí)間較長(zhǎng)[16].唐波教授課題組[19]將手性MOFs用于LC,成功分離了多種手性藥物，如布洛芬和安息香等。GC方面：由于分離多在較高溫度下進(jìn)行，故對(duì)手性MOFs的熱穩(wěn)定性有較高要求。Dong等[20]報(bào)道了多孔的手性MOFs作為GC固定相用于分離〔R〕/〔S〕-1-苯乙醇。鑒于開管柱GC能夠有效地減少傳質(zhì)阻力，獲得更好的分離效果，袁黎明教授課題組[21]初次制備了手性MOFs涂層的開管柱，并成功實(shí)現(xiàn)了多對(duì)氨基酸衍生物對(duì)映異構(gòu)體的手性拆分。隨后，其他種類的手性MOFs陸續(xù)被用作GC固定相，均表現(xiàn)出了較好的手性分離能力[22-24].上述應(yīng)用方式方法需制備色譜柱，分離經(jīng)過耗時(shí)較長(zhǎng)。本文重點(diǎn)關(guān)注怎樣將手性MOFs直接應(yīng)用于對(duì)映異構(gòu)體選擇性分離。2.1對(duì)映異構(gòu)體選擇性吸附自Kim等[25]初次利用手性MOFs進(jìn)行對(duì)映異構(gòu)體選擇性吸附并觀察到顏色的變化以來，已有很多新型手性MOFs應(yīng)用于手性分離。Xiong等[26]使用Cd〔QA〕2〔QA=6-methoxyl-〔8S,9R〕-cincho-nan-9-ol-3-carboxyate〕可逆吸附手性小分子，例如2-丁醇和2-甲基-1-丁醇。該材料具有金剛烷型孔道，在一定條件下與2-丁醇消旋溶液混合，構(gòu)成〔〔S〕-2-butanol〕Cd〔QA〕2,對(duì)映體過量〔ee〕值可達(dá)98.2%,并在不改變骨架構(gòu)造的前提下通過加熱除掉吸附的〔S〕-2-丁醇。與之類似，Cu5Cl6〔VB-N-CIN〕2C2H5OH〔VB-N-CIN=N-4-vinyl-benzylcinchoninium陽離子〕為層狀結(jié)構(gòu)手性MOFs,由Cu5Cl6簇通過手性配體配位構(gòu)成，可選擇性吸附〔R〕-2-丁醇，ee值為25%[27].以2-丁二醇消旋溶液為模型化合物，[Cu〔PPh3〕〔ppma〕1.5]ClO4〔ppma=N,N-〔2-吡啶基-〔4-吡啶甲基〕-胺〕〕亦可對(duì)其進(jìn)行選擇性吸附。該材料中銅離子通過橋接配體構(gòu)成具有三角形空腔的二維層狀構(gòu)造，可與客體分子互相作用，被吸附的2-丁二醇分子在100℃下面即可脫附并收集[28].Das等[29]通過改變金屬離子配體和構(gòu)成骨架的有機(jī)配體，合成了4種不同孔道尺寸的MOFs,證實(shí)了其可對(duì)1-苯乙醇、2-丁醇和2-戊醇進(jìn)行手性分離，ee值最高可達(dá)82.4%.Xiang等[30]制備了一系列手性MOFs并探究了材料的循環(huán)使用性能。將材料與消旋體溶液混合，選擇性萃取〔S〕-1-苯乙醇，通過甲醇即可使其從手性孔道中解吸。由于材料的結(jié)晶性良好，過量的甲醇浸泡后可循環(huán)利用，但ee值降低較為明顯。初次使用時(shí)ee值為21.1%,第2、3次分別降低至15.7%和13.2%.通過進(jìn)一步減小材料的孔道尺寸，可提高ee值至64%.但該類材料不具備普適性，對(duì)于較大的醇類分子，諸如2-苯基-1-丙醇和1-苯基-2-丙醇，手性拆分能力不佳。對(duì)于MOFs的手性分離機(jī)理也有相關(guān)的研究報(bào)道[31].Liu等[32]在基底上通過自組裝修飾單層Au,然后將手性MOFs薄膜直接生長(zhǎng)在Au修飾的基底上，以考察對(duì)映異構(gòu)體的選擇性吸附動(dòng)力學(xué)經(jīng)過，觀察到〔2R,5R〕-2,5-己二醇和〔2S,5S〕-2,5-己二醇在吸附經(jīng)過中存在較大的差異，證實(shí)了材料的對(duì)映異構(gòu)體選擇特性。Dybtsev等[33]合成了兩種多孔手性[Zn2〔ndc〕{〔R〕-man}〔dmf〕]3DMF和[Zn2〔bpdc〕{〔R〕-man}〔dmf〕]2DMF〔ndc=2,6-萘二甲酸，man=扁桃酸〕，用從頭算法進(jìn)行建模，證明了其對(duì)映選擇性來源于孔道內(nèi)DMF分子的甲基與〔S〕-甲基苯基亞砜分子的亞硫?；鶚?gòu)成的氫鍵作用。Perez等[34]通過計(jì)算機(jī)模擬在液相色譜條件下利用手性MOFs吸附布洛芬和賴氨酸的對(duì)映體混合物，發(fā)現(xiàn)氫鍵的構(gòu)成對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的選擇至關(guān)重要，同時(shí)發(fā)現(xiàn)布洛芬和賴氨酸羧基上的雙鍵氧較單鍵氧更容易構(gòu)成氫鍵。該研究為深切進(jìn)入理解手性MOFs的手性分離能力提供了理論根據(jù)。Gu等[35]進(jìn)一步研究了手性中心一樣時(shí)，不同孔道尺寸對(duì)手性分離的影響。Cu2〔D-cam〕2〔dabco〕、Cu2〔D-cam〕2〔BiPy〕和Cu2〔D-cam〕2〔BiPyB〕〔dabco=氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷，BiPy=4,4-聯(lián)吡啶，BiPyB=1,4-雙〔4-吡啶基〕苯〕3種手性MOFs對(duì)〔R〕/〔S〕-檸檬烯進(jìn)行選擇性萃取。結(jié)果表示清楚，隨著孔道尺寸的增大，萃取容量增加，但中孔對(duì)于對(duì)映異構(gòu)體選擇性最為有利。Stylianou等[36]合成了一系列以鈷為金屬離子，以不同肽段為橋連配體的手性MOFs.該類材料具有良好的熱穩(wěn)定性，通過配體的種類和尺寸調(diào)節(jié)孔道的大小，進(jìn)而證明了其對(duì)手性分子的選擇性吸附依靠于孔道的尺寸。Peng等[37]設(shè)計(jì)了一種基于1,1-雙酚構(gòu)造的多孔手性MOFs,并修飾了二羥基手性辨別位點(diǎn)。該材料對(duì)扁桃體衍生物具有優(yōu)異的手性分離能力，ee值最高可達(dá)93.1%.與此同時(shí)，通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)證明了由雙酚單元構(gòu)成的有序手性中心控制了對(duì)映異構(gòu)體的選擇性吸附經(jīng)過。2.2磁性分離萃取。磁性固相萃取〔MSPE〕即利用磁性材料或磁性功能化的材料作為吸附劑對(duì)被分析物進(jìn)行萃取，繼而利用外部磁場(chǎng)進(jìn)行分離純化的技術(shù)，具有操作便捷、高效省時(shí)、無需復(fù)雜的離心過濾等優(yōu)點(diǎn)[38].因而磁性功能化的手性MOFs結(jié)合了多孔材料的特性和磁性材料的磁學(xué)性能，可用于對(duì)映異構(gòu)體的快速選擇性萃取。本課題組[14]制備了磁性功能化手性金屬有機(jī)骨架材料的復(fù)合材料Fe3O4@SiO2-MOF,成功地對(duì)亞砜類化合物進(jìn)行了快速手性拆分。采用此多孔磁性復(fù)合材料作為吸附劑，可利用外部磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)材料與本體溶液的快速分離〔見圖3〕。結(jié)果表示清楚，F(xiàn)e3O4@SiO2-MOF復(fù)合材料對(duì)甲基苯基亞砜具有較高的選擇性吸附能力，其ee值可高達(dá)85.2%.萃取經(jīng)過可在3min內(nèi)完成，同時(shí)材料具備良好的循環(huán)使用性能。在重復(fù)使用6次后，其ee值未見降低，充分表示清楚材料的穩(wěn)定性良好。2.3膜分離。膜分離技術(shù)較傳統(tǒng)的分離技術(shù)具有能耗低、容量大和操作連續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，拓展了手性MOFs在對(duì)映異構(gòu)體拆分中的應(yīng)用。Wang等[39]初次將手性[Zn2〔bdc〕〔L-lac〕〔dmf〕]〔DMF〕〔Zn-BLD〕用作膜分離材料，利用兩種對(duì)映異構(gòu)體與該膜材料孔道的互相作用不同，成功地分離了甲基苯基亞砜〔MPS〕〔見圖4〕，ee值可達(dá)33%,但分離經(jīng)過較為耗時(shí)，需48h.Huang等[40]在多孔氧化鋁基底上制備了基于[Ni2〔L-asp〕2〔bipy〕]的手性MOFs膜材料。在對(duì)映異構(gòu)體的濃度差驅(qū)動(dòng)下，該膜材料對(duì)二醇類化合物有較好的手性選擇性吸附能力。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，其ee值能夠到達(dá)〔35.52.5〕%.Kang等[41]采用原位生長(zhǎng)的方式制備了手性MOF膜，并用以分離二醇類化合物消旋溶液，同時(shí)考察了溫度以及壓力對(duì)分離效果的影響。結(jié)果表示清楚，隨著溫度的升高，其對(duì)映異構(gòu)體的選擇性能有所提高，該現(xiàn)象歸因于溫度對(duì)兩種對(duì)映異構(gòu)體在膜中擴(kuò)散經(jīng)過的影響。當(dāng)壓力從0.1MPa升至0.2MPa時(shí)，ee值隨之稍微下降。當(dāng)前，基于MOFs的膜材料尚存在分離時(shí)間長(zhǎng)、ee值較低等缺陷，需進(jìn)一步提高其分離性能，以提高應(yīng)用價(jià)值。3結(jié)論與瞻望。手性MOFs因其獨(dú)特的性能而遭到廣泛關(guān)注，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景[42,43].當(dāng)前，盡管文獻(xiàn)報(bào)道了很多手性MOFs用于對(duì)映異構(gòu)體分離及其相關(guān)研究，但尚存在眾多問題，需要深切進(jìn)入研究。受限于實(shí)際應(yīng)用對(duì)MOFs的化學(xué)穩(wěn)定性要求較高，配位作用較弱的手性MOFs因穩(wěn)定性差而無法應(yīng)用于手性分離。但由于MOFs具有可調(diào)控的三維拓?fù)錁?gòu)造，如網(wǎng)格、柱撐層、孔道和籠等，可通過合成方式方法的改變或者修飾提高材料的穩(wěn)定性。估計(jì)今后的研究方向有兩個(gè)：一是開發(fā)特殊構(gòu)造的功能化MOFs,以提高分離選擇性。當(dāng)前的研究中，MOFs的手性配體多集中在天然手性分子[2],可將其拓展至非天然手性分子，進(jìn)而合成特殊拓?fù)錁?gòu)造的手性MOFs.與此同時(shí)，鑒于客體分子與手性MOFs孔道的尺寸、形狀匹配度越高，分離效果越好，因此通過對(duì)孔道的后修飾可以進(jìn)一步提高分離選擇性。二是通過理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合深切進(jìn)入研究手性MOFs對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的萃取機(jī)理。已有相關(guān)研究表示清楚，手性辨別主要依靠于偶極-偶極互相作用、-互相作用和氫鍵等，同時(shí)空間位阻、孔道的尺寸和形狀等也會(huì)影響分離效果[2,34],但當(dāng)前相應(yīng)的理論模型仍不完善，需進(jìn)一步探究分離機(jī)理。綜上，該類材料有望進(jìn)一步拓寬適用范圍，提高手性分離性能，以更好地知足實(shí)際應(yīng)用的需求。〔圖略〕以下為參考文獻(xiàn)：[1]GuZY,YangCX,ChangN,etal.AccChemRes,2020,45〔5〕：734[2]PelusoP,MamaneV,CossuS,etal.JChromatogrA,2020,1363:1[3]MihaylovM,AndonovaS,ChakarovaK,etal.PhysChemChemP