第六章原子發(fā)射光譜

1.原子光譜概論1.1原子光譜的產(chǎn)生1.2原子光譜的發(fā)覺1.3原子光譜分析方法分類2.原子放射光譜分析2.1發(fā)展歷史2.2儀器結(jié)構(gòu)2.3分析方法3.ICP-AES3.1ICP的原理3.2ICP的結(jié)構(gòu)3.3ICP-AES的優(yōu)點3.4ICP-AES的應(yīng)用1.1原子光譜的產(chǎn)生原子光譜是由原子的外層電子能級躍遷而產(chǎn)生的原子一般狀況下處在最低的能量狀態(tài)（基態(tài)），使帶負(fù)電的電子與帶正電荷的原子核之間勢能為最低原子從自身以外獲得能量，由基態(tài)（或低能態(tài)）上升到激發(fā)態(tài)假如是光激發(fā)，則產(chǎn)生吸取躍遷，產(chǎn)生吸取光譜熱激發(fā)或場（電）激發(fā)，不產(chǎn)生吸取躍遷，而由此上升到激發(fā)態(tài)的原子以輻射躍遷形式返回基態(tài)或低能態(tài)，則產(chǎn)生原子放射光譜由光激發(fā)上升為激發(fā)態(tài)的原子，瞬間又輻射光子回到基態(tài)或低能態(tài)，此時產(chǎn)生原子熒光光譜1.原子光譜概論Sodiumasanexample1S2S2P3S1S2S2P3PfirstexcitedstateEmissionspectrumofSodium

Therearemanylineswereobserved,correspondingtodifferentatomictransition1.2原子光譜的發(fā)覺1672年牛頓發(fā)覺了太陽光譜1859年和1860年凱西霍夫（kirchhofer）和本生（Bunsen）發(fā)覺了原子放射和原子吸取光譜。在探討堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時，發(fā)覺鈉蒸汽發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸汽時，會引起鈉光的吸取，并對太陽連續(xù)光譜中的暗線說明為太陽外圍大氣圈中的原子對太陽光譜中的輻射吸取的結(jié)果。1902年烏德（wood）發(fā)覺了原子熒光光譜1.3原子光譜的分支學(xué)科

原子光譜又稱為光學(xué)光譜光學(xué)光譜的波長范圍從10nm~300μm，而分析上最常運用的波長為190~900nm原子光譜原子放射光譜原子吸取光譜原子熒光光譜2.1發(fā)展史1860年本生和凱西霍夫研制了第一臺棱鏡分光的光譜儀，使原子放射光譜正式走進(jìn)了分析化學(xué)領(lǐng)域1930年前后，原子光譜分析進(jìn)入了定量分析階段20世紀(jì)40年頭是原子放射光譜分析的黃金時期1945年出現(xiàn)了光電直讀光譜儀，使原子放射光譜分析取得新突破20世紀(jì)50年頭至70年頭，放射光譜發(fā)展緩慢，不少應(yīng)用領(lǐng)域被原子吸取分析所取代20世紀(jì)70年頭，ICP光源探討成果突出，1974年后ICP-AES商品儀器出現(xiàn)，起先了原子放射光譜的又一個輝煌時代2.原子放射光譜分析AtomicEmissionspectroscopy原子放射光譜法是一種成分分析方法，可對約70種元素（金屬元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金屬元素）進(jìn)行分析。這種方法常用于定性、半定量和定量分析。在一般狀況下，用于1%以下含量的組份測定，檢出限可達(dá)ppm，精密度為±10%左右，線性范圍約2個數(shù)量級。電感耦合等離子體（ICP）作為光源，則可使某些元素的檢出限降低至10-3-10-4ppm，精密度達(dá)到±1%以下，線性范圍可延長至7個數(shù)量級。這種方法可有效地用于測量高、中、低含量的元素。AdvantagesandDisadvantagesofAESA：1.多元素同時檢出實力2.分析速度快3.選擇性好4.檢出限低（0.1—1ug/g)5.用ICP光源時，精確度高，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)4～6個數(shù)量級。6.樣品消耗少D：1.在經(jīng)典分析中，影響譜線強度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。2.含量（濃度）較大時，精確度較差。3.只能用于元素分析，不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測定。4.大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。原子的外層電子由高能級向低能級躍遷，能量以電磁輻射的形式放射出去，這樣就得到放射光譜。原子放射光譜是線狀光譜。

2.2基本原理一般狀況下，原子處于基態(tài)，通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)光源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，約經(jīng)10-8s，外層電子就從高能級向較低能級或基態(tài)躍遷，多余的能量的放射可得到一條光譜線。AES定性和定量的基礎(chǔ)定性分析：不同元素的原子具有不同的能級構(gòu)成，△E不一樣，各種元素都有其特征的光譜線，從識別各元素的特征光譜線可以鑒定樣品中元素的存在定量分析：元素特征譜線的強度與樣品中該元素的含量有確定的關(guān)系，所以可通過測定譜線的強度確定元素在樣品中的含量有關(guān)術(shù)語：激發(fā)電位（激發(fā)能）:

原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能態(tài)所須要的能量，稱該高能態(tài)為激發(fā)電位，以電子伏特（eV）表示；

電離電位（電離能）:

把原子中外層電子電離所須要的能量，稱為電離電位，以eV表示；共振線:

原子中外層電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，由該激發(fā)態(tài)躍遷回基線所放射出來的輻射線，稱為共振線。而由最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）躍遷回基態(tài)所放射的輻射線，稱為第一共振線，通常把第一共振線稱為主共振線。主共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最簡潔被激發(fā)，一般是該元素最強的譜線；自吸：在光源中一切譜線的輻射，可以想象是從光源發(fā)光區(qū)域的中心輻射出來的，它通過四周空間的一段路程，然后向四周空間放射。發(fā)光層四周的蒸氣原子，一般比中心原子處于較低的能級。位于中心的激發(fā)態(tài)原子發(fā)出的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸取，導(dǎo)致譜線中心強度降低的現(xiàn)象，稱為自吸。元素濃度較低時，一般不出現(xiàn)自吸，隨濃度增加，自吸嚴(yán)峻。當(dāng)自吸達(dá)到確定程度時，譜線中心完全吸取，猶如出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線強度

設(shè)i、j兩能級之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線強度Iij表示，則Iij=NiAijhij式中Ni為單位體積內(nèi)處于高能級i的原子數(shù)，Aij為i、j兩能級間的躍遷幾率，h為普朗克常數(shù)，ij為放射譜線的頻率。若激發(fā)是處于熱力學(xué)平衡的狀態(tài)下，安排在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)目Ni、N0，應(yīng)遵循統(tǒng)計力學(xué)中麥克斯韋。玻茲曼分布定律：

Ni=N0gi/g0e(-E/kT)式中Ni為單位體積內(nèi)處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)，N0為單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)，gi，g0為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，Ei為激發(fā)電位，k為玻茲曼常數(shù)，T為激發(fā)溫度。

影響譜線強度的因素為：（1）統(tǒng)計權(quán)重（2）躍遷幾率（3）激發(fā)電位（4）激發(fā)溫度（5）基態(tài)原子數(shù)

（4）激發(fā)溫度

溫度上升，譜線強度增大。但溫度上升，電離的原子數(shù)目也會增多，而相應(yīng)的原子數(shù)削減，致使原子譜線強度減弱，離子的譜線強度增大（5）基態(tài)原子數(shù)譜線強度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在確定的條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在確定的條件下譜線強度與被測元素濃度成正比，這是光譜定量分析的依據(jù)。2.2原子放射光譜的儀器結(jié)構(gòu)

光源、分光儀和檢測器光源：放射光譜的光源有兩種功能將分析試樣蒸發(fā)、解離、原子化將自由原子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生輻射躍遷原子放射光譜用的光源：電?。òㄖ绷麟娀『蜏贤娀。└邏夯鸹ü庠吹入x子體光源（ICP）幾種光源的比較試樣引入激發(fā)光源的方法溶液試樣ICP光源，干脆用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。電弧或火花光源通常用溶液干渣法進(jìn)樣。將試液滴在平頭或凹液面電極上，烘干后激發(fā)。為了防止溶液滲入電極，預(yù)先滴聚苯乙烯-苯溶液，在電極表面形成一層有機(jī)物薄膜，試液也可以用石墨粉吸取，烘干后裝入電極孔內(nèi)。常用的電極材料為石墨，常常將其加工成各種形態(tài)。石墨具有導(dǎo)電性能良好，沸點高（可達(dá)4000K），有利于試樣蒸發(fā)，譜線簡潔，簡潔制純及簡潔加工成型等優(yōu)點。原子放射光譜的分光系統(tǒng)：外光路、分光系統(tǒng)（包括入射狹縫，光柵，物鏡，反射鏡，出射狹縫）檢測器：照相干板，光電倍增管

光源（原子化器）分光儀檢測器讀數(shù)系統(tǒng)分光元件及分光裝置早期的放射光譜儀接受棱鏡分光中期多數(shù)平面光柵作為分光元件近期高檔儀器接受中階梯光柵分光光柵分光儀的光學(xué)特征：色散率（角色散率，線色散率）辨別率（理論辨別率）

檢測器

在原子放射光譜法中，常用的檢測方法有：目視法、攝譜法和光電法。從黑度測定到光電直讀早期的放射光譜測定是接受攝譜的方法，從分光儀分別開的各元素的特征譜線通過攝譜儀照出像來，與洗照片一樣，在暗室顯影，玻璃干板上出現(xiàn)一條條譜線，譜線光越純，線條越黑，通過黑度計測出黑度，通過比較，確定某元素含量凹凸黑度法靈敏度低，而且費時，誤差大1945年前后出現(xiàn)了光電直讀光譜儀，光電直讀光譜儀與攝譜儀的區(qū)分是：在放照相干板的光譜焦面開一個狹縫，每一個狹縫對應(yīng)一只光電倍增管，光線從狹縫射出，干脆照在光電倍增管的光陰極上，光信號干脆轉(zhuǎn)換成電信號被記錄攝譜法攝譜法是用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有很多黑度不同的光譜線。然后用映譜儀視察譜線位置及大致強度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測微光度計測量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。

感光板上譜線的黑度與作用其上的總曝光量有關(guān)。曝光量等于感光層所接受的照度和曝光時間的乘積；

H=E?t式中，H為曝光量，E為照度，t為時間。光譜儀光譜儀的作用是將光源放射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長依次排列的光譜，并對不同波長的輻射進(jìn)行檢測與記錄。光譜儀依據(jù)運用色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀；依據(jù)光譜記錄與測量方法的不同，又分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。2.3分析方法光譜定性分析由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都放射自己的特征光譜。光譜定性分析一般多接受攝譜法。試樣中所含元素只要達(dá)到確定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作簡潔，價格便宜，快速。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。元素的分析線與最終線每種元素放射的特征譜線有多有少（多的可達(dá)幾千條）。當(dāng)進(jìn)行定性分析時，只須檢出幾條譜線即可。進(jìn)行分析時所運用的譜線稱為分析線。假如只見到某元素的一條譜線，不行斷定該元素的確存在于試樣中，因為有可能是其它元素譜線的干擾。檢出某元素是否存在必需有兩條以上不受干擾的最終線或靈敏線。靈敏線是元素激發(fā)電位低、強度較大的譜線，多是共振線。最終線是指當(dāng)樣品中某元素的含量漸漸削減時，最終仍能視察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。光譜定量分析光譜定量分析的關(guān)系式光譜定量分析主要是依據(jù)譜線強度與被測元素濃度的關(guān)系來進(jìn)行的（賽伯-羅馬金公式）。當(dāng)溫度確定時譜線強度I與被測元素濃度c成正比，即I=ac當(dāng)考慮到譜線自吸時，有如下關(guān)系式I=acb此式為光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中b為自吸系數(shù)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時，b=1，因此，在定量分析中，選擇合適的分析線是特別重要的。a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在試驗中很難保持為常數(shù)，故通常不接受譜線的確定強度來進(jìn)行光譜定量分析，而是接受“內(nèi)標(biāo)法”。內(nèi)標(biāo)法定量分析內(nèi)標(biāo)法是一種相對強度法，即在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線（強度I），再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線（強度I0），組成分析線對。以lg對lgc作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇（1）內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定。（2）內(nèi)標(biāo)元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性。（3）分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近（譜線靠近），形成“勻整線對”。（4）強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。3.電感耦合高頻等離子體（ICP）-AES3.1原理等離子體是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的在總體上呈中性的氣體，利用電感耦合高頻等離子體（ICP）作為原子放射光譜的激發(fā)光源始于上世紀(jì)60年頭。工作原理：當(dāng)有高頻電流通過ICP裝置中的線圈時，產(chǎn)生軸向磁場。這時假如用高頻點火裝置產(chǎn)生火花，產(chǎn)生的離子和電子在電磁場的作用下，與原子碰撞并使之電離，形成更多的離子和電子，使氣體（如氬氣）有足夠電導(dǎo)率，在垂直于磁場方向的截面上就會產(chǎn)生圓形閉合的感生電流。強大的電流產(chǎn)生高熱又將氣體加熱，瞬間使氣體形成最高溫度可達(dá)10000K的穩(wěn)定的等離子炬。用Ar做工作氣體的優(yōu)點：Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡潔。3.2結(jié)構(gòu)ICP裝置由:高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈。炬管和供氣系統(tǒng)。進(jìn)樣系統(tǒng)。三部分組成,高頻發(fā)生器的作用是產(chǎn)生高頻磁場以供應(yīng)等離子體能量。應(yīng)用最廣泛的是利用石英晶體壓電效應(yīng)產(chǎn)生高頻振蕩的他激式高頻發(fā)生器，其頻率和功率輸出穩(wěn)定性高。頻率多為27-50MHz，最大輸出功率通常是2-4kW。感應(yīng)線圈由高頻電源耦合供電，產(chǎn)生垂直于線圈平面的磁場。假如通過高頻裝置使氬氣電離，則氬離子和電子在電磁場作用下又會與其它氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子，形成渦流。強大的電流產(chǎn)生高溫，瞬間使氬氣形成溫度可達(dá)10000k的等離子焰炬。三層石英管，三束氬氣環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。（1）焰心區(qū)感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透亮的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。它放射很強的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開這個區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。（2）內(nèi)焰區(qū)在感應(yīng)圈上10-20mm左右處，淡藍(lán)色半透亮的炬焰，溫度約為6000-8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后放射很強的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)。測光時在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測高度。（3）尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透亮，溫度低于6000K，只能放射激發(fā)電位較低的譜線。3.3優(yōu)點ICP具有如下特點：（1）檢出限低；（2）穩(wěn)定性好，精密度、精確度高；（3）自吸效應(yīng)、基體效應(yīng)??；（4）選擇合適的觀測高度光譜背景??；（5）線性范圍寬，可達(dá)四到五個數(shù)量級。ICP局限性：對非金屬測定靈敏度低，儀器價格昂貴，操作和維持費用較高。3.4ICP-AES的應(yīng)用電感耦合等離子體放射光譜由于具有檢出限低、精確度高、線性范圍寬且可多種元素同時測定等優(yōu)點，與其他分析技術(shù)相比，具有較強的競爭力。廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、環(huán)境、半導(dǎo)體、材料等領(lǐng)域各種微量元素的分析。例1：玩具中8種重金屬含量的測定1.方法介紹2.儀器工作參數(shù)3.樣品的制備及預(yù)處理4.樣品的測定5.結(jié)果計算1.方法介紹重金屬是玩具產(chǎn)品的主要污染物質(zhì)，也是玩具化學(xué)檢測中最重要的檢測項目。早期有分光光度法（比色法）測定玩具中的鉛、銻、鉻等元素。但是操作繁瑣，靈敏度低，目前較少運用。ICP-AES靈敏度高，可對多元素同時測定，成為常用檢測