新型光固化含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制備及性能研究

新型光固化含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制備及性能研究劉翠，聶俊，何勇北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029關(guān)鍵詞：氟，低表面能，光固化低聚物隨著對(duì)材料的環(huán)保特性和應(yīng)用性能要求的不斷提高，對(duì)于各種高性能光固化低聚物的需求也日益高漲。含氟聚合物由于具有獨(dú)特的低表面自由能、優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、耐候性和化學(xué)惰性等性質(zhì)，受到了越來(lái)越多的關(guān)注。本文以丙烯酸六氟丁酯(G01)，丙烯酸-β-羥乙酯(HEA)，丙烯酸丁酯(BA)為共聚單體，1，4-二氧六環(huán)為溶劑，過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，正十二硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用溶液自由基聚合的方法合成三元無(wú)規(guī)共聚物，然后對(duì)共聚物進(jìn)行丙烯酰氯酯化，合成出一種含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物，并研究了單體組分對(duì)低聚物表面能、光固化性能、溶解性的影響。使用接觸角測(cè)量?jī)x表征低聚物的接觸角，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察低聚物與稀釋劑的混溶性，使用傅立葉紅外光譜(FTIR)對(duì)低聚物進(jìn)行光固化動(dòng)力學(xué)的研究。研究表明該低聚物具有良好的相容性，光固化過(guò)程中可以在1min達(dá)到90%以上的轉(zhuǎn)化率，最大接觸角可達(dá)104°。實(shí)驗(yàn)部分：第一步，三元無(wú)規(guī)共聚物的合成：將丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸丁酯、過(guò)氧化苯甲酰、正十二硫醇按照一定比例（見(jiàn)表1）混合均勻，滴加到裝有1,4-二氧六環(huán)溶劑的四口瓶中。滴加過(guò)程中不斷攪拌，溫度保持在80℃，滴加結(jié)束后溫度升高到100℃，反應(yīng)4h，用石油醚沉淀，然后干燥，得到無(wú)色透明產(chǎn)物。第二步，丙烯酰氯酯化過(guò)程：將第一步產(chǎn)物溶于100ml乙酸乙酯，加入丙烯酸-β-羥乙酯摩爾含量1.5倍的三乙胺于乙酸乙酯溶液中，并將上述溶液轉(zhuǎn)移到帶有攪拌裝置的四口瓶中。在冰浴條件下，將丙烯酸-β-羥乙酯摩爾含量1.5倍的丙烯酰氯滴加到四口瓶中。滴加結(jié)束后，將溫度升高到50℃反應(yīng)7-8h。經(jīng)過(guò)后處理得到淡黃色透明粘稠液體。聚合物的表征：使用傅立葉紅外光譜（FTIR）對(duì)低聚物光固化過(guò)程進(jìn)行研究；使用凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)聚合物的分子量及分子量分布進(jìn)行表征；使用電子掃描顯微鏡（SEM）對(duì)低聚物與單體的混溶性進(jìn)行表征；使用接觸角測(cè)量?jī)x表征低聚物的接觸角。表1共聚配方Table1Frmulaofcopolymerization命名G01/molHEA/molBA/molBPO正十二硫醇1,4二氧六環(huán)PBA000.1mol1wt%0200wt%F10S2-HEA100.010.010.082wt%2wt%200wt%F10S2-HEA200.010.020.072wt%2wt%200wt%F10S2-HEA300.010.030.062wt%2wt%200wt%實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論：不同HEA含量對(duì)低聚物分子量的影響，如表2所示，數(shù)均分子量均在1萬(wàn)左右，分子量分布在1.8-2.54之間，且分子量隨HEA含量的增大而降低。表2分子量及分子量分布Fig2MolecularweightanddistributionofmolecularweightF10S2-HEA10F10S2-HEA20F10S2-HEA30Mn1137683547435Mw204292118818245PI1.802.542.45不同HEA含量對(duì)低聚物性能的影響：將F10S2-HEA10，F(xiàn)10S2-HEA20，F(xiàn)10S2-HEA30分別與TPGDA按8:2的比例混合，加入2%的1173光引發(fā)劑。在25mw/cm2的光強(qiáng)下進(jìn)行實(shí)時(shí)動(dòng)力學(xué)的研究。結(jié)果如圖1所示，三種低聚物均能夠在1min達(dá)到90%以上的轉(zhuǎn)換率。含氟丙烯酸酯單體的加入，對(duì)光固化動(dòng)力學(xué)沒(méi)有影響。圖1含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯轉(zhuǎn)化率-時(shí)間Fig.1TheFTIRtraceoffluorine-containingpolyacrylateacrylateoligomer將光固化體系用30μm的線(xiàn)棒涂布器涂在玻璃片上固化完全，用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試其與水的接觸角。結(jié)果如圖2所示，氟摩爾含量為10%的低聚物，接觸角就可以達(dá)到100度以上，且隨著HEA含量的增大而略有降低。這是由于HEA的含量增大，酯化反應(yīng)后側(cè)鏈酯基含量增大，由于其親水性性質(zhì)導(dǎo)致接觸角有所下降。圖2接觸角與HEA含量的關(guān)系Fig.2RelationbetweencontactanglewithHEAcontent將光固化配方固化成約5mm直徑，厚1mm的圓片，液氮淬斷，用掃描電子顯微鏡觀(guān)察斷面形貌，如圖3所示，觀(guān)察到非常均勻的斷面，證明低聚物與TPGDA具有非常好的相容性。圖3F10S2-HEA30與TPGDA混合固化后斷面SEMFig.3SEMpictureofcompositeofF10S2-HEA30andTPGDA實(shí)驗(yàn)結(jié)論：本文通過(guò)溶液自由基聚合-酯化接枝的方法合成了含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物，研究了HEA含量對(duì)聚合物性質(zhì)的影響。研究表明，低聚物具有疏水的表面（接觸角大于90度），即較低的表面能；低聚物的分子量在1萬(wàn)左右，與稀釋劑單體TPGDA具有非常好的相容性，光固化過(guò)程中可以在1min內(nèi)達(dá)到90%以上的轉(zhuǎn)化率。因此，該低聚物在耐污材料，疏水材料等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。Preparationandcharacterizitionoffluorine-containingpolacrylateacrylateoligomerCuiLiu,JunNie,YongHeCollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing,100029Abstract:Withtheincreaseofrequirementsofapplicationperformanceandenvironmentalcharacteristics,thedemandofhigh-performanceoligomerisgrowingconstantly.Fluorinatedpolymershavetheuniquelowsurfacetension,excellentthermalstability,wellweatherresistanceandchemicalresistanceandothergoodproperties,whichabsorbedmoreandmoreattention.Inthiswork,fluorine-containingpolyacrylateacrylateoligomerwerepreparedbysolutionradicalpolymerizationwithbutylacrylatehexafluoropropylene(G01),β-hydroxyethylacrylate(HEA)andbutylacrylate(BA)ascomonomer,1,4-dioxaneassolvent,benzoylperoxide(BPO)asinitiator,dodecylmercaptanaschaintransferagent,andthenesterificatedwithacryloylchloride.Theeffectofmonomercomponentsonoligomercharacteristicshasbeeninvestigated.Thesurfacetensionofoligomerwasexaminedbycontactangleinstrument,themiscibilityofoligomeranddilutewasobservedbyscanningelectronmicroscopy(SEM).Thelight-curingkineticsofoligomerwasexaminedbyrealtimeFouriertransforminfraredspectroscopy(rt-FTIR).Theresultsshowthattheoligomerexhibitedgoodcompatibility,highdoublebondscon