一種新型質(zhì)子交換膜及其質(zhì)子傳輸功能的研究

StudyofanovelprotontransportmembranewithprotontransportabilityPengCheng,YangYong,WangLi,ShiXianfa

(DepartmentofChemistry,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)AbstractAnovelprotonexchangemembrane(PEM)wasdesignedandprepared.Itwasmadeofacopolymerwiththecalix[4]arenederivativeasthefunctionalunitofprotonrecognitionandselectivetransport.ProtontransportexperimentstestifiedthatitwascomparabletoNafion112membrane,particularly,itcouldtransportprotoninthepresenceorwithoutthepresenceofsolvent.ThusitmaybecouldbeappliedintheH2/O2fuelcells.Keywordsprotontransport;calix[4]arene;supermolecularfunction一種新型質(zhì)子交換膜及其質(zhì)子傳輸功能的研究彭程楊勇王麗施憲法(同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系上海200092)摘要本文設(shè)計(jì)并制備了一種新型質(zhì)子交換膜，它由一種以杯[4]芳烴衍生物為功能基元的聚合物材料制成，利用其對質(zhì)子的識別及選擇性傳輸?shù)瘸肿幼饔脕韨鬟f質(zhì)子，具有明顯的質(zhì)子傳輸能力。與現(xiàn)在通用的各種質(zhì)子交換膜相比，其特點(diǎn)是不需要水或其它溶劑即能有效實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳遞過程。因此，有望用作氫氧燃料電池中的質(zhì)子交換膜。關(guān)鍵詞質(zhì)子交換膜，杯[4]芳烴，超分子作用1引言近年來，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為動(dòng)力源的研究在電化學(xué)[1]和能源科學(xué)領(lǐng)域[2]成為熱點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于軍事、航天、能源和交通等領(lǐng)域[3]。質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC的核心部件，它是一種能使質(zhì)子選擇性透過的膜，只允許質(zhì)子通過，而電子、原料氣等不可以通過[4]。

目前，最為常用的質(zhì)子交換膜是美國杜邦公司生產(chǎn)的多(全)氟磺酸聚合物Nafion系列質(zhì)子交換膜。它是一種陽離子交換型的選擇性透過膜，其起質(zhì)子交換作用的功能基團(tuán)是固定在氟碳高聚物主鏈上的磺酸基（-SO3H）。Nafion膜在燃料電池中取得了巨大的成功，但是其價(jià)格昂貴，并且它必須依靠膜相中的水來完成質(zhì)子的交換與傳遞，因此限制了整個(gè)燃料電池系統(tǒng)的工作溫度。當(dāng)電池工作溫度超過8O℃時(shí)，膜內(nèi)的水份蒸發(fā)，使膜的質(zhì)子電導(dǎo)率明顯降低[5]。從超分子作用的觀點(diǎn)看，質(zhì)子交換膜是一種對質(zhì)子具有識別能力的選擇性傳輸膜，其本質(zhì)是對質(zhì)子的識別與傳遞。本文用對質(zhì)子具有良好識別能力的新型大環(huán)受體棗杯芳烴衍生物，作為傳輸質(zhì)子的功能基元，將其引入到高分子主鏈中，制備出一種基于超分子作用原理的新型質(zhì)子傳輸膜，可以有效地傳輸質(zhì)子，而無需借助水或溶劑，有望用作氫氧燃料電池的質(zhì)子交換膜。杯芳烴是由對位取代的烴基苯酚與甲醛縮合面成的環(huán)狀齊聚物，具有一個(gè)由苯環(huán)圍成的杯狀疏水空腔。杯芳烴及其衍生物是優(yōu)異的受體分子，具有分子識別、選擇性催化及物質(zhì)傳輸?shù)瘸肿犹匦裕谝欢ǖ幕瘜W(xué)環(huán)境中能夠識別和傳輸某些金屬離子或質(zhì)子。作者所在課題組在這方面做了大量工作，較系統(tǒng)地研究了杯芳烴、硫雜杯芳烴及它們的衍生物對K+、Na+、Ca2+、Fe3+、Pb2+等金屬離子的液膜傳輸作用[6-8]，以及以杯芳烴或其衍生物作為流動(dòng)載體的支撐液膜、復(fù)合支撐液膜對H+的傳輸作用。通過在杯芳烴的上沿進(jìn)行化學(xué)修飾，引入具有可以參與聚合反應(yīng)的活性基團(tuán)如烯丙基、丙烯酰胺基等，可以將杯芳烴單元引入高分子鏈，起到傳輸質(zhì)子的功能基元的作用，進(jìn)而制成具有對質(zhì)子識別和傳輸能力的高聚物材料[9]。因此，根據(jù)上述理念，在本課題組先前研究的基礎(chǔ)上，本文首次使用有質(zhì)子識別和傳輸能力的高聚物材料制成了具有選擇性傳輸質(zhì)子能力的薄膜（稱為TJ-1膜），初步研究了其傳輸質(zhì)子的能力及傳輸機(jī)制，并與Nafion112膜進(jìn)行了比較。2實(shí)驗(yàn)部分2.1原料及試劑

基本原料對叔丁基杯[4]芳烴，及其含有可聚基團(tuán)的衍生物，由本實(shí)驗(yàn)室參照文獻(xiàn)方法合成[9,10]。另一共聚單體甲基丙烯酸甲酯和合成制備所需的各種溶劑和反應(yīng)試劑，以及傳輸實(shí)驗(yàn)機(jī)理研究所用藥品試劑等均為市售分析試劑，大部分溶劑需經(jīng)過無水處理。用作參照試驗(yàn)的Nafion112為美國杜邦公司產(chǎn)品。2.2含杯芳烴功能基元的聚合物薄膜的制備

對叔丁基杯[4]芳烴(1)按文獻(xiàn)[10]方法制備；其含可聚合基團(tuán)的衍生物棗丙烯酰胺基杯[4]芳烴(7)參照文獻(xiàn)[9]方法制備，經(jīng)表征確證為目標(biāo)產(chǎn)物，再與第二單體甲基丙烯酸甲酯共聚，合成得到共聚物(8)。合成路線如圖1所示。產(chǎn)物經(jīng)氯仿-甲醇純化。每步中間體及最終共聚物的表征數(shù)據(jù)均與文獻(xiàn)相符。經(jīng)凝膠色譜法分析，共聚物的平均分子量約為20000-50000。由核磁共振譜分析，共聚物中杯芳烴功能基團(tuán)含量約為5%-15%。

將共聚物(8)溶解于三氯甲烷，配制成濃度約為5%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的溶液。在10℃下，將共聚物溶液倒入鋁制模具中，待溶劑揮發(fā)盡后，取下薄膜，于50℃的蒸餾水中浸泡24h，取出后在室溫下晾干即得題示薄膜，我們稱它為“TJ-1膜”。圖1含有杯芳烴功能基元的聚合物的合成Fig.1Thesyntheticrouteofcalix[4]arenecontainingcopolymer2.3TJ-1膜的性能測試與表征2.3.1掃描電子顯微鏡(SEM)

將TJ-1薄膜經(jīng)真空鍍鉑后，在Stereoscan360(英國劍橋公司)型掃描電子顯微鏡下觀察其斷面厚度及微觀結(jié)構(gòu)。2.3.2熱重/差熱分析(TG/DTG)

使用NETZSCHSTA449C型熱失重分析儀對TJ-1薄膜樣品進(jìn)行分析，測量溫度范圍為30℃-600℃2.3.3質(zhì)子傳輸實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)前,將Nafion112膜按照文獻(xiàn)[11]中的方法預(yù)處理。質(zhì)子傳輸裝置為自行設(shè)計(jì)加工而成。如圖2所示，為兩個(gè)對稱的“L”型管，在下部對接、固定、密封，呈“U”型。兩側(cè)空腔的容積各為400mL。分別將TJ-1薄膜與Nafion112膜固定安裝在筒狀裝置的下部中央，將兩側(cè)空腔分隔開，膜的有效面積為20cm2。實(shí)驗(yàn)時(shí)，分別將TJ-1膜與預(yù)處理過的Nafion112膜固定在圖2所示的實(shí)驗(yàn)裝置中，分別在其兩側(cè)的空腔內(nèi)注入200mL的鹽酸溶液（源相，其中重水D2O與普通水H2O各100mL）和氫氧化鈉水溶液（吸收相，無D2O），再將該裝置于恒溫水浴槽中，設(shè)置溫度為30℃。然后在待測薄膜兩側(cè)的腔內(nèi)通入高純氮?dú)鈹噭?dòng)，使質(zhì)子傳輸過程穩(wěn)定進(jìn)行，傳輸時(shí)間設(shè)定為12h。使用Cyberscan510型pH計(jì)記錄薄膜兩側(cè)在傳輸過程前后的pH值，文中報(bào)導(dǎo)的結(jié)果均是至少平行實(shí)驗(yàn)三次以上所得到的平行數(shù)據(jù)的平均值；使用Nicoletmodel5SXC型FT-IR儀檢測薄膜吸收側(cè)溶液在質(zhì)子傳輸前后的紅外光譜中波數(shù)在2540cm-1附近重水的特征吸收峰[12]，對結(jié)果進(jìn)行比較和分析。圖2質(zhì)子傳輸裝置Fig.2Deviceofprotontransport2.3.4交流阻抗測試

將TJ-1薄膜固定在上述質(zhì)子傳輸裝置(圖2)的中央，兩側(cè)空腔中加入各250mL的鹽酸溶液(pH=1.78)作為導(dǎo)電液，將工作電極(金電極，美國CHI公司)置于傳輸裝置的左側(cè)的鹽酸溶液中，將參比電極(中國上海雷磁廠)與對電極(鉑絲，美國CHI公司)置于傳輸裝置的右側(cè)鹽酸溶液中，三電極系統(tǒng)與CHI660C型電化學(xué)工作站(美國CHI公司)相連，。設(shè)置電壓100mV，頻率范圍1-100000Hz進(jìn)行交流阻抗測試。然后，在相同條件下對Nafion112膜進(jìn)行對照測試‘最后對鹽酸溶液測試。其中，膜的有效面積為20cm2，測試溫度為20℃±0.5℃，工作電極與對電極間的距離約為20cm。3結(jié)果與討論3.1SEM和TG/DTG由掃描電子顯微鏡觀察TJ-1膜的斷面，可知薄膜的厚度約為30mm，厚度均勻、致密。由熱失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，TJ-1膜在100℃以前沒有熱失重現(xiàn)象，表明它在100℃以下是熱穩(wěn)定的。因此，TJ-1膜可以在100℃下正常工作（目前氫氧燃料電池的工作溫度為80℃）。3.2質(zhì)子傳輸實(shí)驗(yàn)

TJ-1膜與Nafion112膜質(zhì)子傳輸實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)與結(jié)果列于表1中。pHa0為源相的初始pH值，pHb0為吸收相的初始pH值，pHat為傳輸平衡時(shí)的源相的pH值，pHbt為傳輸平衡時(shí)的吸收相的pH值，傳輸百分率是源相中被膜傳輸?shù)轿障嘀械馁|(zhì)子濃度與源相的初始濃度之比。表1結(jié)果表明，TJ-1膜表現(xiàn)出明顯的質(zhì)子傳輸能力，其傳輸能力比Nafion112膜略低。表1質(zhì)子傳輸結(jié)果

pHa0pHatpHb0pHbt傳輸百分率TJ-1膜Nafion112膜3.013.013.283.9510.9610.9610.554.3257.34%98.22%

由于重水（D2O）的紅外光譜在波數(shù)2540cm-1附近有一特征吸收峰，而普通水無此吸收峰，所以可以用此吸收峰來檢測重水的存在。因此，作者選用重水作為水的示蹤物，用紅外光譜分析作為檢測手段來跟蹤并研究質(zhì)子傳輸過程中水遷移現(xiàn)象。由實(shí)驗(yàn)得知，只要水溶液中重水的含量＞1%（體積百分?jǐn)?shù)），就會在紅外光譜中2540cm-1處出現(xiàn)清晰的重水特征峰，而被肯定無誤地檢測出來。因此作者分別在TJ-1膜和Nafion112膜的質(zhì)子傳輸體系中的源相加入重水（體積百分?jǐn)?shù)為50%），而在膜的吸收相中仍用普通水溶液（不含D2O）來進(jìn)行傳輸實(shí)驗(yàn)，檢測傳輸前后吸收相中溶液的紅外光譜，查看紅外光譜中有無波數(shù)在2540cm-1附近的特征吸收峰出現(xiàn)，藉以判斷在質(zhì)子傳輸過程中是否伴有水的傳輸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然TJ-1膜與Nafion112膜體系中都發(fā)生了明顯的質(zhì)子傳輸，但兩組實(shí)驗(yàn)的紅外跟蹤檢測的結(jié)果卻完全不同。在TJ-1膜的實(shí)驗(yàn)中，無論傳輸前后都未出現(xiàn)重水的特征吸收峰。表明實(shí)驗(yàn)過程中，雖然源相的H+確實(shí)通過TJ-1膜傳到了吸收相，但源相的水卻沒有通過TJ-1膜進(jìn)入吸收相。而在用Nafion膜做的平行對照實(shí)驗(yàn)中，傳輸后的吸收相中都檢出明顯的重水特征吸收峰。表明在Nafion傳輸H+的過程中，確實(shí)伴隨了水的傳輸，膜兩邊的水發(fā)生了交換，而TJ-1膜作為質(zhì)子傳輸膜傳輸質(zhì)子時(shí)，并沒有水的參與，實(shí)驗(yàn)中沒有發(fā)生水的傳輸或交換。這是對TJ-1膜傳輸質(zhì)子不依賴于水或溶劑的一個(gè)有力的證明，也是TJ-1膜完全不同于現(xiàn)在普遍使用的以Nafion膜為代表的各種質(zhì)子交換膜的一個(gè)鮮明特點(diǎn)。3.3交流阻抗結(jié)果已報(bào)導(dǎo)的文獻(xiàn)中[13]，通常使用交流阻抗法來測量質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。這是因?yàn)橘|(zhì)子交換膜中本身具有可以解離出質(zhì)子的功能基團(tuán)，當(dāng)質(zhì)子交換膜中充滿水時(shí)，這些質(zhì)子會在交流電場中電遷移，因此可以用交流阻抗法測定其質(zhì)子電導(dǎo)率。而TJ-1膜是一種疏水膜，它不能象Nafion膜那樣保有水分，無法使用通常的交流阻抗法來直接測量其質(zhì)子傳導(dǎo)率。另外，TJ-1膜內(nèi)只有可供質(zhì)子傳輸?shù)耐ǖ蓝鴽]有可以流動(dòng)的質(zhì)子源，因此本文將傳統(tǒng)的交流阻抗實(shí)驗(yàn)方法作了某些改進(jìn)：將TJ-1膜固定在質(zhì)子傳輸裝置中，在其兩側(cè)加入相同體積的pH為1.78的鹽酸溶液作為外加質(zhì)子源，然后使用CHI660C型電化學(xué)工作站測量其電導(dǎo)率，最后測量單獨(dú)鹽酸（pH=1.78，不加TJ-1膜或Nafion膜）的電導(dǎo)率作為空白試樣。所得測量結(jié)果為TJ-膜的電導(dǎo)率約為1.4×10-3S·cm-1，Nafion112膜的電導(dǎo)率約為4.0×10-2S·cm-1，與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)值[4]接近。4結(jié)論本文根據(jù)超分子化學(xué)原理，設(shè)計(jì)并制備了一種新型的質(zhì)子交換膜，它由一種以杯[4]芳烴作為功能基元的聚合物材料制成，是一種厚度約為30μm，均勻、致密、不透水的疏水膜，在100℃以下可以正常工作。其質(zhì)子傳輸實(shí)驗(yàn)和交流阻抗測量的結(jié)果表明，它具有明顯的質(zhì)子傳輸能力，略低于杜邦公司的Nafion112膜。但是，同位素示蹤實(shí)驗(yàn)證明，其傳輸質(zhì)子不需要借助于水或其它溶劑，這是完全不同于Nafion膜和目前廣泛使用的各種質(zhì)子交換膜的新特點(diǎn)。因此，這種新型質(zhì)子傳輸膜可用于氫氧燃料電池，有助于克服目前普遍存在于氫氧燃料電池中的一些技術(shù)問題。REFERENCES[1]WonBK,VoitlT,Rodriguez-RiveraGJ,etal.Science,2004,305:1280.

[2]KarlV,Kordesch,G,SimaderR.Chem.Rev.1995,95:191.

[3]WeeJH.,RenewableandSustainableEnergyReviews2007,11:1720.

[4]MichaelA,Hickner,HosseinG,etal.Chem.Rev.2004,104:4587.

[5]ViralM,JoyceSC.J.