雙硫腙鍵合硅膠H2Dz

雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!Abstract制備了一種新型吸附劑-雙硫腙鍵合硅膠（H2Dz-SG）并作為固定相從復(fù)雜的基質(zhì)中萃取銅。用FT-IR光譜和掃描電鏡圖像的方法研究H2Dz-SG，展示了雙硫腙鍵合。H2Dz-SG定量吸附銅離子，銅通過10％（V/V）硝酸洗脫收集。一個(gè)在線的流動(dòng)注射固相萃取程序開發(fā)用來分離富集微量銅，并用火焰原子光譜法檢測。進(jìn)樣5.4mL，線性范圍為0.5-120μg/L，富集因子為42.6，檢出限為0.2μg/L和精密度為1.7％，采樣頻率為47h-1。H2Dz-SG動(dòng)態(tài)吸附Cu2+的能力為0.76mg/g。程序的準(zhǔn)確性通過標(biāo)準(zhǔn)水樣中銅的測定進(jìn)行了評估。痕量銅的提取程序的潛在應(yīng)用，在水樣（自來水，雨，雪，海運(yùn)和河運(yùn)）中成功地完成了。加標(biāo)回收率達(dá)91-107％。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!1.Introduction水是人類生活的最重要的資源之一，快速靈敏的方法來控制水質(zhì)是非常重要的，而定量水污染的合適技術(shù)總是因?yàn)閺?fù)雜的基質(zhì)干擾或低濃度分析物而受限制。即使原子吸收光譜（AAS），電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES法）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水中對人體有毒痕量重金屬元素，預(yù)處理樣品對一些分離和富集方法通常是十分必要的。其中，固相萃取是常用和有效的技術(shù)。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!雙硫腙是用來提取微量金屬元素的一個(gè)重要和有效的螯合劑。雙硫腙作為螯合劑的液-液萃取程序已有報(bào)告，分析物得到了有效分離，程序可以與原子吸收光譜法或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法聯(lián)用，方法的選擇性和靈敏度提到顯著改善。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!2.Experimental

2.1.ApparatusandmeasurementsAAnalyst-200原子吸收光譜儀（AAS）(PerkinElmer,USA)帶有銅空心陰極燈(VigousInstrumentCo.,Ltd,Beijing,China)波長324.75nm，電流5mA時(shí)有一個(gè)0.8nm的光譜帶通。燃燒器的高度為10mm，空氣流速8.24Lmin-1和乙炔流速1.86Lmin-1。LZ-2000型流動(dòng)注射（FI）的系統(tǒng)(ZhaofaInstituteforLaboratoryAutomation,Shenyang,China)傅立葉紅外吸收光譜儀，WQF-200光譜儀(TheSecondOpticalInstrumentFactory,Beijing,China)JSM-6480LV掃描電子顯微鏡(JEOL,Japan)X射線光譜儀(EDAX,USA).PHS-3C數(shù)字酸度計(jì)雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!2.3.Immobilizationofdithizoneonsilicagelandmini-columnpacking正如方案1所示，雙硫腙固定到硅膠表面包括二氧化硅活化，氯化和化學(xué)鍵合雙硫腙。

雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!雙硫腙鍵合硅膠：氯化的硅膠加到30mL雙硫腙-四氯化碳溶液（0.5g雙硫腙）。在室溫下攪拌混合物48小時(shí)，然后過濾。該產(chǎn)品依次用四氯化碳，乙醇和水清洗，以確保徹底去除未反應(yīng)的雙硫腙。在60?C真空干燥4h后，20mg雙硫腙鍵合硅珠裝入PTFE（聚四氟乙烯）管小柱（3.0毫米外徑×2.0毫米內(nèi)徑）。用少量玻璃棉堵塞小柱兩端以保持硅珠在合適的位置。3.2mLNaOH（0.2mol·L-1）以6.5mLmin-1的流速?zèng)_洗小柱。然后，10％（V/V）HNO3和水以6.5mLmin-1的流速分別穿過小柱30s和60s，小柱被激活，最后小柱由空氣疏散。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!在樣品裝載過程中，兩個(gè)位置閥設(shè)置在裝載位置。pH=5.5樣品溶液由蠕動(dòng)泵P1驅(qū)動(dòng)以6.5mL/min的流速通過小柱50s，并在此過程中，銅離子通過雙硫腙的配位作用保留到小柱上。在此期間，去離子水是用來清洗原子吸收光譜儀的霧化器。撤離樣品裝載管和小柱的10s后，兩閥切換到注入位置。保留銅用HNO3（10％，V/V）在相反的方向以6.5mL/min的流速洗脫，收集。洗脫液直接傳送到火焰原子吸收光譜儀定量。每個(gè)周期的富集洗脫操作后，小柱用去離子水以6.5mL、min沖洗，4秒為一周期。開始下一步操作之前，它用空氣疏散。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!銅的吸附可歸結(jié)為銅和雙硫腙分子形成了五雜環(huán)螯合復(fù)合物，氮和硫原子作為配位原子，方案2所示。吸附了Cu2+H2Dz–SG的FT-IR光譜展示的-N-H彎曲振動(dòng)和-N=N-伸縮振動(dòng)的吸收波段的紅移，即，從1544到1550厘米-1，從1409到1411厘米-1分別。在此期間，Si-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，Si-O-Si的伸縮振動(dòng)沒有變化。這表明，H2Dz-SG和Cu2+的螯合作用是吸附的一個(gè)主要因素，而從裸露二氧化硅的官能團(tuán)的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!3.2.pHdependenceofcopperadsorptiononH2Dz-SGpH值影響銅和雙硫腙之間的螯合反應(yīng)，如圖所示4。H2Dz-SG吸附銅，吸附效率中一個(gè)顯著遞增被記錄，樣品溶液的酸度pH值增加從1至4。一個(gè)最大的保留觀察pH值4-6范圍內(nèi)。此后，進(jìn)一步增加了pH值到12產(chǎn)生的吸附效率顯著下降。這些現(xiàn)象可以解釋如下：在強(qiáng)酸性介質(zhì)中（pH=1），H2Dz-SG表面上的吸附位被H3O+離子占據(jù)。H2Dz-SG表面和銅之間的靜電斥力是不利于保留銅，因此沒有銅的吸附是觀察。另一方面，在pH>6由于水解Cu(OH)2沉淀可能會產(chǎn)生。作進(jìn)一步調(diào)查，pH值5.5是用于樣品溶液。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!3.3.Thesampleloadingprocess進(jìn)樣流速對銅的吸附效率的影響通過固定銅離子濃度在100g/L，進(jìn)樣量為5.4mL，在3.5-7.5mL/min范圍內(nèi)研究。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)樣流速從3.5增至6.5mL/min，吸附效率沒有明顯的變化。進(jìn)一步增至7.5mL/min

吸附效率下降。在實(shí)踐中，為了獲得有利的采樣頻率和吸附效率保持在較高的水平，采用進(jìn)樣流速為6.5mL/min。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!3.4.Therecoveryofcopperfrom

H2Dz-SGsurface無機(jī)酸，即硝酸，鹽酸，磷酸，硫酸，作為洗脫液收集H2Dz–SG小柱上的銅進(jìn)行研究。結(jié)果表明：10％(V/V)硝酸，鹽酸和硫酸有好的洗脫效率，而磷酸不適合銅的回收。其中硝酸，產(chǎn)生更好的洗脫效率。硝酸濃度的影響在2-12％的范圍內(nèi)進(jìn)行研究。結(jié)果表明，洗脫效率在硝酸濃度為10％達(dá)到最大。此后，銅的回收率略有下降。在實(shí)踐中，10％(V/V)HNO3溶液作為洗脫液采用。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!固定洗脫過程中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，研究了洗脫時(shí)間的影響。1-6s洗脫時(shí)間進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，洗脫效率超過95％時(shí)洗脫時(shí)間為2-4s。在實(shí)踐中，使用洗脫時(shí)間4s。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!3.6.Performanceandapplicationoftheprocedure在上述實(shí)驗(yàn)條件，使用H2Dz-SG吸附劑富集微量銅，火焰原子吸收光譜法檢測分析數(shù)據(jù)歸納在表1。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!基于固相萃取原子吸收光譜法檢測程序的一些報(bào)告與現(xiàn)行程序的性能數(shù)據(jù)的比較已列于表2。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!方法通過標(biāo)準(zhǔn)水樣GBW（E）080039中的銅離子濃度分析驗(yàn)證。獲得銅含量值與認(rèn)證的值一致。此外，用一些水樣進(jìn)行了加標(biāo)回收測試，即自來水（實(shí)驗(yàn)室），雨水（鞍山），雪水（鞍山），海水（大連）和河水（英那河，大連）。

除了自來水其它的水樣通過0.45微米孔徑的纖維素膜過濾。在分析之前，這些水樣用硝酸調(diào)整pH值至5.5。結(jié)果列于表3。

雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!4.Conclusions鍵合在硅膠上的雙硫腙提供了一個(gè)有效的吸附劑來吸附微量銅。雙硫腙的鍵合，有效地消除了液-液萃取過程用雙硫腙作為螯合試劑的弊端，例如消耗大量的有機(jī)溶劑。這說明在載體上固定螯合官能團(tuán)或其他結(jié)合位點(diǎn)是提高提取效率的一個(gè)實(shí)用的方法。與此同時(shí)，避免或大大減少了有機(jī)溶劑量實(shí)現(xiàn)了綠色分析。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!硅膠，一種常用的固相吸附劑，容易在其表面進(jìn)行修飾，已被廣泛用于各種微量金屬的分離和富集。目前的研究中，開發(fā)了一種新型的固相萃取材料，通過化學(xué)反應(yīng)將雙硫腙固定到硅膠表面（H2Dz-SG），它與金屬元素具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，從而可以通過有效螯合反應(yīng)從樣品基質(zhì)中分離這些元素，同時(shí)，保留在H2Dz-SG上的分析物可以很容易由無機(jī)酸收集。銅被作為模型元素，一種新的流動(dòng)注射在線分離富集程序聯(lián)合火焰原子吸收光譜（FAAS）的方法被開發(fā)。

雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!2.2.ReagentsCuSO4·5H2O(AR,ShenyangNo.2ReagentCo.)DIwater10%(v/v)nitricacid(GR),sulfuricacid(AR),dithizone(AR,BeijingYinghaiFineChemicalFactory),亞硫酰氯(AR),CCl4(AR),NaOH(AR),HCl(GR),phosphoricacid(AR).雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!二氧化硅活化：20g硅膠沉浸到一個(gè)10mL的鹽酸溶液（6molL-1）5小時(shí)，以消除金屬雜質(zhì)。然后過濾，去離子水沖洗，以去除過量的酸，至濾液呈中性。該產(chǎn)品是在120℃干燥2h。氯化：5g的活性硅膠加入含有30mL亞硫酰氯的二頸燒瓶，77?C回流48小時(shí)?；旌衔镌?0?C真空烘箱干燥4小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后保存在一個(gè)密封容器中。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!2.4Operatingprocedure流動(dòng)進(jìn)樣模式如圖1所示。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!3.Resultsanddiscussion

3.1.Characterizationofthedithizoneimmobilizedsilicaanditsadsorptionmechanismforcopper雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!圖2所示SEM照片，6MHCl激活后的硅膠和雙硫腙鍵合硅膠的EDS剖面圖。這是顯而易見的，裸露的硅膠表面光滑（圖2A），而H2Dz硅膠表面粗糙（圖2B）。硫在H2Dz硅膠EDS剖面圖上觀察到（圖2B），這表明硅膠表面鍵合了雙硫腙。從FT-IR光譜可以得出類似的結(jié)論。純硅膠的吸收帶為3459cm-1-OH伸縮振動(dòng),1641-OH彎曲振動(dòng)和1097厘米-1伸縮振動(dòng)的-Si-O-，（圖3）。固定雙硫腙后觀察,，出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰，1544和1409厘米分別為-N-H彎曲振動(dòng)和-N=N-伸縮振動(dòng)。N-H和-C=S（1200-1050厘米1）的伸縮振動(dòng)吸收帶沒有確定，因?yàn)樗鼈兣c–Si-O-Si強(qiáng)帶1097厘米-1重合。然而，N-H彎曲吸收帶和-N=N伸縮振動(dòng)的識別說明到硅膠固定的雙硫腙。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!通過固定其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)還研究了從30到70s的采樣時(shí)間的影響。較長的采樣時(shí)間有利于對銅的檢測靈敏度。然而，太長的采樣時(shí)間引起低采樣頻率。目前的研究表明，通過評估整個(gè)過程的靈敏度，富集系數(shù)和分析頻率，50s的采樣時(shí)間是適當(dāng)?shù)摹Ｒ虼?，采?0s的采樣時(shí)間，對應(yīng)到取樣量為5.4mL。雙硫腙鍵合硅膠H2Dz共33頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!固定Cu2+的濃度在100μg/L

，洗脫時(shí)間為4s，我們研究了洗脫流速在3.5-7.5mL/min的銅的洗脫效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，洗脫流速6.5mL/mi