年產(chǎn)50萬噸煤制甲醇生產(chǎn)的工藝設(shè)計

年產(chǎn)50萬噸煤制甲醇生產(chǎn)的工藝設(shè)計目錄TOC\o"1-3"\h\u1前言 11.1合成甲醇的發(fā)展歷程 11.2合成甲醇的重要性 11.3國內(nèi)外甲醇的生產(chǎn)和供需概況 21.3.1國外甲醇的生產(chǎn)和供需概況 21.3.2國內(nèi)甲醇的生產(chǎn)和供需概況 31.4甲醇的生產(chǎn)方法 41.5甲醇的生產(chǎn)規(guī)模 61.6粗甲醇的精制原理 61.6.1粗甲醇的組成 61.6.2粗甲醇中雜質(zhì)的分類 71.6.3精甲醇的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 81.7幾種典型的甲醇精制工藝流程 92甲醇合成催化劑及合成工藝選擇 122.1催化劑選擇 122.2反應(yīng)溫度 122.3反應(yīng)壓力 132.4氣體組成 132.5空速 133原料氣的制取工藝 153.1煤的選用 153.2氣化工藝 153.3原料氣的變換 173.4脫硫脫碳工藝 183.5合成工藝流程 203.6精餾方案選擇 214物料衡算 224.1合成過程的反應(yīng)方程 224.2合成塔物料衡算 224.3合成反應(yīng)中各氣體消耗和生產(chǎn)量 234.4新鮮氣和馳放氣量的確定 244.5循環(huán)氣氣量的確定 254.6入塔氣和出塔氣組成 264.7甲醇分離器出口氣體組成 284.8貯罐氣組成 295熱量衡算 315.1合成塔熱量衡算相關(guān)計算式 315.1.1合成塔入塔熱量計算 315.1.2合成塔的反應(yīng)熱 325.1.3合成塔出塔熱量計算 325.2合成塔熱量損失 335.3蒸汽吸收的熱量 335.4合成氣換熱器的熱量衡算 345.4.1合成氣入換熱器的熱量 345.4.2合成氣出換熱器的熱量 345.5換熱器的熱量衡算 345.5.1入換熱器的出合成塔氣熱量 345.5.2出換熱器的出合成塔氣熱量 355.6水冷器的熱量衡算 355.6.1入水冷器的熱量 355.6.2出水冷器的熱量 355.6.3冷卻水的用量 365.7甲醇分離器的熱量衡算 366合成工段的設(shè)備選型 376.1催化劑的使用量 376.2合成塔的設(shè)計 376.2.1換熱面積的確定 376.2.2換熱管數(shù)的確定 376.2.3合成塔直徑 386.2.4合成塔的壁厚設(shè)計 386.2.5殼體設(shè)計液壓強度校核 386.2.6合成塔封頭設(shè)計 396.2.7折流板和管板的選擇及設(shè)計 396.2.8支座 396.3合成氣進塔換熱器的選型 396.4水冷器的選型 436.5汽包的選型 446.6加熱器的選型 446.7分離器的設(shè)計 456.8合成氣壓縮機選型 456.9出塔氣離心泵 456.10冷卻水離心泵 466.11粗產(chǎn)品泵 467甲醇精餾工段的設(shè)計 477.1預(yù)精餾塔的設(shè)計 477.1.1進料組成 477.1.2加堿量的計算 477.1.3清晰分割法取出二甲醚 487.1.4預(yù)精餾塔塔釜溫度計算 497.1.5理論板數(shù)的計算 497.2加壓精餾塔設(shè)計 507.2.1清晰分割法分離物系 507.2.2塔頂、進料、塔釜溫度計算 517.2.3回流比及理論板數(shù)計算 527.3加壓精餾塔工藝尺寸設(shè)計 537.3.1平均摩爾質(zhì)量、密度、表面張力計算 537.3.2精餾段塔徑設(shè)計 557.3.3提餾段塔徑設(shè)計 557.3.4塔板工藝尺寸計算 567.3.5熱量衡算 597.4常壓精餾塔設(shè)計 617.4.1清晰分割法分離物系 617.4.2塔頂、進料、塔釜溫度計算 627.4.3回流比及理論板數(shù)計算 637.5常壓精餾塔工藝尺寸設(shè)計 647.5.1平均摩爾質(zhì)量、密度、表面張力計算 647.5.2精餾段塔徑設(shè)計 657.5.3提餾段塔徑設(shè)計 667.5.4精餾段塔板工藝尺寸計算 677.5.5精餾段塔板負(fù)荷性能圖 697.5.6提餾段塔板工藝尺寸計算 717.5.7提餾段塔板負(fù)荷性能圖 747.6熱量衡算 768安全技術(shù)與環(huán)境保護 798.1有毒物質(zhì)的預(yù)防 798.1.1甲醇中毒的應(yīng)急處理 798.1.2二甲醚中毒的應(yīng)急處理 798.1.3一氧化碳中毒的應(yīng)急處理 798.1.4硫化氫中毒的應(yīng)急處理 798.2甲醇的貯藏 809總結(jié) 81參考文獻 82符號說明 83謝辭 86附錄 87甲醇的性質(zhì)表1-1甲醇的性質(zhì) 序號項目單位數(shù)值1沸點℃64.5~64.72凝固點℃-97~-97.83閃點℃12（閉口）~16（開口）4自燃點℃473（空氣中）~461（氧氣中）5蒸汽壓力（20℃）Pa118256臨界壓力MPa7.957臨界溫度℃2408燃燒熱（25℃液體）KJ/mol726.559蒸發(fā)潛熱（64.7℃）KJ/mol35.310液體熱容（20~25℃）KJ/mol?℃2.51~2.5311氣體熱容(77℃KJ/mol?℃1.6312爆炸上限%36.513爆炸下限%614最小點火能量MJ0.2161.2甲醇的用途1.甲醇是一種重要的化工產(chǎn)品，有很多用途，它是生產(chǎn)塑料、合成橡膠、農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料的原料。甲醇是最基本的有機化工原料，自身產(chǎn)業(yè)鏈長，涉及化工、建材、能源、醫(yī)藥、農(nóng)藥等眾多行業(yè)，在國民經(jīng)濟中具有重要地位。2.甲醇大量用于生產(chǎn)甲醛和對苯二甲酸二甲酯；以甲醇為原料經(jīng)羰化反應(yīng)直接合成醋酸也已經(jīng)工業(yè)化，。ICI公司生產(chǎn)的甲醇蛋白商品名為“Pruteen”?！癙ruteen”產(chǎn)品中含有72％的粗蛋白，蛋氨酸和賴氨酸含量與魚粉非常相近，作為富含熱量、維生素、礦物質(zhì)及高蛋白的飼料在市場上銷售[4，5，6]。3、為了解決石油資源不足的問題，許多國家正研究充分利用煤和天然氣資源，發(fā)展合成甲醇工業(yè)，以甲醇代替燃料或進一步合成汽油，也可以從甲醇出發(fā)合成乙醇，然后進行乙醇脫水生產(chǎn)乙烯，以替代石油生產(chǎn)乙烯的原料路線，或從甲醇直接制取乙烯、丙烯等低級烯烴[7，8，9]。甲醇在新興替代能源領(lǐng)域，大有作為。為保障我國能源安全，國家大力推動可替代能源發(fā)展，作為甲醇深加工產(chǎn)品的二甲醚、甲醇燃料（單獨使用或與汽油柴油摻混）等，均具有良好的傳統(tǒng)能源替代性和可操作性。當(dāng)前，《車用燃料甲醇》、《車用甲醇汽油（M85）》、《城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌选返纫幌盗袊覙?biāo)準(zhǔn)的頒布實施，使得甲醇作為替代能源原料具有政策依據(jù)，發(fā)展前景廣闊。目前全國已有山西、上海、浙江、新疆、陜西、四川、甘肅、內(nèi)蒙古等省區(qū)在進行甲醇燃料試點及推廣工作。2.1甲醇的生產(chǎn)工藝甲醇合成的主反應(yīng)是：CO+2H2CH3OH在合成反應(yīng)中，合成氣制甲醇工藝按壓力分為高壓、中壓和低壓法[10]。隨著甲醇合成催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。(1)高壓法(19.6—29.4MPa)是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度360～400℃，壓力l9.6—29.4MPa。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，高壓法也在逐步采用活性高的銅系催化劑，以改善合成條件，達到提高效率和增產(chǎn)甲醇的目的。高壓法雖然有70多年的歷史，但是，由于原料及動力消耗大，反應(yīng)溫度高，生成粗甲醇中有機雜質(zhì)含量高，而且投資大，成本高，其發(fā)展長期以來處于停滯狀態(tài)。圖2.1西德某產(chǎn)高壓合成甲醇工藝流程（2）中壓法(9.8～19.6MPa)隨著甲醇工業(yè)規(guī)模的大型化，(目前已有日產(chǎn)2000t的裝置甚至更大單系列裝置)，如采用低壓法，勢必導(dǎo)致工藝管道和設(shè)備較大，因此，在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅系催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相同，它具有與低壓法相似的優(yōu)點，但由于提高了壓力，相應(yīng)動力消耗略有增加。目前，世界上新建或擴建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法或中壓法，其中尤以中壓法為最多，如日本新瀉工場的中壓法生產(chǎn)甲醇。圖2.2日本新瀉公司中壓合成甲醇工藝（3）低壓法（5.0—9.8MPa)是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術(shù)，由英國ICI公司研究得出。低壓法基于高活性的銅系催化劑。銅系催化劑的活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度低(240～270℃)，因此，在較低的壓力下可獲得較高的甲醇收率。而且選擇性好，減少了副反應(yīng)，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料的消耗。此外，由于壓力低，不僅動力消耗比高壓法降低很多，而且工藝設(shè)備的制造也比高壓法容易，投資得以降低?？傊?，低壓法比高壓法有顯著的優(yōu)越性。下面是德國Lurgi低壓法甲醇合成流程圖。圖2.3德國Lurgi低壓法甲醇合成流程圖(4)中國獨創(chuàng)聯(lián)醇工藝由中國研究的聯(lián)醇工藝，實際上也是一種中壓合成甲醇的方法，所謂聯(lián)醇，就是與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇，這是一種合成氣凈化的工藝，以代替合成氨生產(chǎn)中銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝。聯(lián)醇生產(chǎn)時在壓縮機五段出口與銅洗工段進口之間增加一套甲醇的合成裝置，包括甲醇合成塔、循環(huán)機、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等相關(guān)設(shè)備。壓縮機五段出口氣體先進入甲醇合成塔，使大部分原先要在銅洗工段除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔中與氫氣反應(yīng)生成甲醇，聯(lián)產(chǎn)甲醇后進入銅洗工段的一氧化碳含量明顯降低，減輕了銅洗工段的負(fù)荷；同時變化工序的一氧化碳的指標(biāo)課相對放寬。降低了變換的蒸汽消耗，而且壓縮機的前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體，使壓縮機的電耗降低。1.6粗甲醇的精制原理粗甲醇精制工序的目的脫除粗甲醇中的雜質(zhì)，制備符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的甲醇。粗甲醇精制為精甲醇，主要采用精餾的方法，并根據(jù)粗甲醇的組成，在精制過程中，還可以采用化學(xué)凈化與吸附等方法，其整個精制過程工業(yè)上習(xí)慣稱為粗甲醇的精餾。1.6.1粗甲醇的組成甲醇合成的生成物與合成反應(yīng)條件有密切關(guān)系，雖然參加甲醇合成反應(yīng)的元虛只有C、H、O三種，但是由于甲醇合成反應(yīng)收合成條件，如溫度、壓力、空間速度、催化劑反應(yīng)氣組成及催化劑中微量雜質(zhì)的影響，在產(chǎn)生甲醇反應(yīng)的同時，還伴隨著一系列副反應(yīng)。由于n(H2)/n(CO)比例的失調(diào)，醇分離差及氧化鋅的脫水作用，可能生成二甲醚；n(H2)/n(CO)比例太低是，催化劑中存在堿金屬，可能生成高級醇；反應(yīng)溫度過高時，會生成醚、醛、酮的羰基化合物；進塔的水汽濃度過高是，可能生成有機酸；催化劑和設(shè)備管線中帶有微量鐵，就可能生成各種烴類物質(zhì)。粗甲醇的組成是很復(fù)雜的，用色譜或色譜—質(zhì)譜聯(lián)合分析的方法將粗甲醇進行定量和定性分析，可以看到除甲醇和和水以外，還含有醇、醛、酮、酸、酯、烷烴等有機雜質(zhì)。用不同的方法生產(chǎn)的粗甲醇組成見表1.1：表2.1不同生產(chǎn)方法粗甲醇組成1.6.2粗甲醇中雜質(zhì)的分類粗甲醇中所含有的雜質(zhì)種類很多，根據(jù)其性質(zhì)可以歸納為一下幾類：1.有機雜質(zhì)有機雜質(zhì)包含了醇、酮、醛、醚、酸、烷烴等有機物，根據(jù)其沸點的不同。將其分為輕組分和重組分。精制的關(guān)鍵就是怎樣將甲醇和這些雜質(zhì)進行有效的分離，是精甲醇中含有的有機雜質(zhì)盡可能少。2.水粗甲醇中的水是一種特殊的雜質(zhì)，水的含量僅次于甲醇，水與甲醇的分離是比較容易的。但水與其中的許多有機雜質(zhì)混溶，或形成水-甲醇-有機物的多元恒沸物，是徹底分離水分變得困難，同時難免與有機雜質(zhì)甚至甲醇一起排除，甚至造成精制過程中甲醇的流失。3.還原性物質(zhì)在有機雜質(zhì)中，有些雜質(zhì)由于碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的存在，很容易被氧化，如果帶入精甲醇中，則會影響其穩(wěn)定性，從而降低了精甲醇的質(zhì)量和使用價值。此類還原性物質(zhì)除了異丁醛、丙烯醛、二異丙基甲酮、甲酸外，還有丙烯、甲酸甲酯、甲胺、丙醛等，其中以烯類最甚4.增加電導(dǎo)率的雜質(zhì)粗甲醇中的胺、酸、金屬以及不溶物殘渣的存在，會增加其電導(dǎo)率。5.無機雜質(zhì)粗甲醇中除了含有合成反應(yīng)中生成的雜質(zhì)以外，含有從生產(chǎn)系統(tǒng)中夾帶的機械雜質(zhì)以及微量的其他雜質(zhì)。如微量鐵在反應(yīng)中生成的羰基鐵[Fe(CO)5]混在粗甲醇中與甲醇共沸，很難處理掉，影響精甲醇的質(zhì)量。1.6.3精甲醇的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)精甲醇的質(zhì)量是根據(jù)用途不同而定的，各國的甲醇質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有所差異。中國和外國精甲醇質(zhì)量國家標(biāo)準(zhǔn)見下表：表1.2工業(yè)精甲醇（GB338-92）國家標(biāo)準(zhǔn)項目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品色度（鉑—鈷），號≤510密度（200C），g/cm30.791～0.7920.791～0.793溫度范圍(0℃,101325Pa)，℃沸程（包括64.6±0.10C），℃≤64.0-1.5高錳酸鉀試驗，min≥503020水溶性試驗澄清水分含量，%≤0.100.15酸度（以HCOOH計），%≤或堿度（以NH3計），%≤0.00150.0030.0050.00020.00080.0015羰基化合物含量（以CH2O計），%≤0.0020.0050.01蒸發(fā)殘渣含量，%≤0.0010.0030.005表1.3其他主要工業(yè)國家甲醇質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)美國ASTM美國Federal日本三菱特級前蘇聯(lián)AA級高級品相對密度0.79280.79280.7960.791-0.792餾程（101.33kpa)/℃<蒸餾量/%>99.0>99.0純度/%99.8599.85>99.999.95酸度/%<0.0030.001mol/LNaOH0.3ml/50ml<0.002醛酮/%<0.003<0.001<0.006高錳酸鉀試驗/min>50>30>100<60水分/%<0.1<0.10.006<0.05不揮發(fā)物/%0.005g/100ml<0.001<0.0003乙醇/%<0.0010.00081.7幾種典型的甲醇精制工藝流程甲醇精餾的工藝流程有多種，可分為單塔精餾、雙塔精餾、三塔精餾和四塔精餾[11]。（1）單塔流程描述單塔流程為粗甲醇產(chǎn)品經(jīng)過一個塔就可以采出產(chǎn)品。粗甲醇塔中部加料口送入，輕組分由塔頂排出，高沸點的重組分在進料板以下若塔板處引出，水從塔底排出，產(chǎn)品甲醇在塔頂以下若干塊塔板引出。（2）雙塔流程描述從合成工序來的粗甲醇入預(yù)精餾塔，此塔為常壓操作。為了提高預(yù)精餾塔后甲醇的穩(wěn)定性，并盡可能回收甲醇，塔頂采用兩級冷凝。塔頂經(jīng)部分冷凝后的大部分甲醇、水及少量雜質(zhì)留在液相作為回流返回塔，二甲醚等輕組分(初餾分)及少量的甲醇、水由塔頂逸出，塔底含水甲醇則由泵送至主精餾塔。主精餾塔操作壓力稍高于預(yù)精餾塔，但也可以認(rèn)為是常壓操作，塔頂?shù)玫骄状籍a(chǎn)品，塔底含微量甲醇及其它重組分的水送往水處理系統(tǒng)。（3）三塔流程描述從合成工序來的粗甲醇入預(yù)精餾塔，在塔頂除去輕組分及不凝氣，塔底含水甲醇由泵送加壓塔。加壓塔操作壓力為57bar(G)，塔頂甲醇蒸氣全凝后，部分作為回流經(jīng)回流泵返回塔頂，其余作為精甲醇產(chǎn)品送產(chǎn)品儲槽，塔底含水甲醇則進常壓塔。同樣，常壓塔塔頂出的精甲醇一部分作為回流，一部分與加壓塔產(chǎn)品混合進入甲醇產(chǎn)品儲槽。三塔流程的主要特點是，加壓塔塔頂冷凝潛熱用作常壓塔塔釜再沸器的熱源，這樣既節(jié)省加熱蒸汽，還節(jié)省冷卻水，達到節(jié)能的目的[12]。（4）四塔流程描述四塔流程包含預(yù)精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔和甲醇回收塔。粗甲醇經(jīng)換熱后進入預(yù)精餾塔，脫除輕組分后(主要為不凝氣、二甲醚等)，塔底甲醇及高沸點組分加壓后進入加壓精餾塔；加壓精餾塔頂?shù)臍庀噙M入冷凝蒸發(fā)器，利用加壓精餾塔和常壓精餾塔塔頂、塔底的溫差，為常壓塔塔底提供熱源，同時對加壓塔塔頂氣相冷凝。冷凝后的精甲醇進入回流罐，一部分作為加壓塔回流，一部分作為精甲醇產(chǎn)品出裝置；加壓塔塔底的甲醇、高沸組分、水等進入常壓塔，常壓塔頂餾出精甲醇產(chǎn)品，在進料板下方設(shè)置側(cè)線抽出，抽出物主要為甲醇、水和高沸點組分，進入甲回收塔再回收甲醇，塔底廢水進入生化系統(tǒng)處理；回收塔設(shè)有側(cè)線抽出，主要抽出物為高沸點醇類，以保證回收塔塔頂精甲醇質(zhì)量和塔底廢水中總醇含量要求，塔底廢水送生化處理。1966年以前國外的甲醇合成工廠幾乎都使用鋅鉻催化劑，基本上沿用1923年德國開發(fā)的30MPa的高壓工藝流程。在我國，l954年開始建立甲醇工業(yè)，也使用鋅鉻催化劑。但鋅鉻催化劑的活性溫度較高(320—400℃)，為了獲取較高的轉(zhuǎn)化率，必須在高壓下操作。從50年代開始，很多國家著手進行低溫甲醇催化劑的研究工作。1966年以后，英國ICI公司和德國Lurgi公司先后提出了使用銅基催化劑，操作壓力為5MPa，1966年末ICI公司在英國Bellingham工廠的低壓(5MPa)甲醇合成裝置正式投入工業(yè)生產(chǎn)，使低壓法最先問世。銅基催化劑與鋅鉻催化劑比較的主要優(yōu)缺點如下表所示：圖1.4甲醇單塔精餾工藝流程圖1.5甲醇雙塔精餾工藝流程圖1.6甲醇三塔精餾工藝流程圖1.7甲醇四塔精餾工藝流程2甲醇合成催化劑及合成工藝選擇2.1催化劑選擇表2.1銅基催化劑和鋅鉻催化劑的比較種類優(yōu)點缺點適用的生產(chǎn)工藝銅基催化劑活性溫度低選擇性高耐熱性差耐毒性差中低壓法鋅鉻催化劑耐熱性高耐毒性好活性溫度高高壓法表2.2國內(nèi)外常用銅基催化劑的特性對比催化劑型號組分/％操作條件CuOZnOAl2O3壓力/MPa溫度/℃英國ICI51-36030107.8-11.8190～270德國LG104513244.9210～240美國C79-21.5-11.7220～330丹麥LMK4010-9.8220～270中國C302系列513245.0-10.0210～280中國XCN-98>52>20>85.0~10.0200～290本次設(shè)計采用由西南化工研究設(shè)計院開發(fā)的XNC-98，該催化劑是納米級特殊載體制成的負(fù)載型催化劑，具有密度小、孔容大、孔分布合理、機械強度好、抗燒結(jié)性強、活性高、穩(wěn)定性和選擇性好的特點。2.2反應(yīng)溫度在甲醇合成的反應(yīng)中，溫度對反應(yīng)混合物的平衡和速率都有很大影響。對于化學(xué)反應(yīng)來說，溫度升高有利于甲醇合成反應(yīng)速率的加快。但是甲醇合成反應(yīng)是一個可逆的放熱反應(yīng)，溫度升高雖然速率會升高，但是平衡常數(shù)將會降低。因此，甲醇合成反應(yīng)存在一個最適合的反應(yīng)溫度。另一方面，反應(yīng)溫度與所選用的催化劑的類型有關(guān)，不同的催化劑有不同的活性溫度。本次設(shè)計采用銅基催化劑，活性溫度為240-270℃，所以整個催化劑層的溫度應(yīng)控制在這個溫度范圍內(nèi)，若溫度過高，副反應(yīng)產(chǎn)物的含量會增多。2.3反應(yīng)壓力壓力是甲醇合成反應(yīng)過程的重要工藝條件。甲醇合成反應(yīng)是分子數(shù)減少的過程，因此提高反應(yīng)壓力有利于平衡，同時由于壓力高，組分的分壓也提高了，因而催化劑的生產(chǎn)強度也相應(yīng)提高[13]。但是壓力并不是單純的由一個原因決定的，它與合成工藝選用的催化劑的性質(zhì)、原料氣碳?xì)浔取⒋呋瘎┗钚詼囟?、空間速度等因素有關(guān)。而且甲醇的平衡濃度也不是隨壓力而成線性增加，當(dāng)壓力增至某一定數(shù)值時，平衡常數(shù)將趨于穩(wěn)定。另外，過高的反應(yīng)壓力對設(shè)備的制造及操作也是個不小的考驗，不僅增加了建設(shè)投資，而且增加了生產(chǎn)中的能耗。在較高的壓力下，一氧化碳和氫反應(yīng)會生成二甲醚、甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，由于副產(chǎn)物的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，體系溫度升高，催化了副反應(yīng)的進度，若無法進行有效的調(diào)節(jié)，會造成溫度猛升而使催化劑失活。表2.3高、低壓合成甲醇主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)指標(biāo)高壓法低壓法30MPa5MPa原料/m3710690冷卻水/m3211154電/KW.h-1600-1000350-420粗甲醇雜質(zhì)含量/%3-60.2-0.7轉(zhuǎn)化率（CO+CO2）/%90-9590-96.5催化劑類型Zn-CrCu-Zn-Al2.4氣體組成甲醇由一氧化碳和、二氧化碳和氫氣反應(yīng)生成。氫氣和一氧化碳合成甲醇的物質(zhì)的量之比為2，與二氧化碳反應(yīng)的物質(zhì)的量的比為3，當(dāng)CO與CO2都存在時，對原料氣，即合成工序的新鮮原料氣中氫碳比的要求為[14.15]：=2.10~2.15。不同原料采用不同工藝所制的原料氣組成往往偏離f值。生產(chǎn)中合理的氫碳比應(yīng)比化學(xué)計量比略高一些，按化學(xué)計量比，f值約為2，實際上控制得略高于2，即保持略高的氫含量。過量的氫對減少羰基鐵的生成與高級醇的生成，及延長催化劑使用壽命起著有益的作用。此外原料氣之中含有一定量的CO2，可以減少反應(yīng)熱量的放出，利于床層溫度的控制，同時還抑制二甲醚的生成。2.5空速單位時間內(nèi)，每單位體積催化劑所通過的氣體量，也就是說氣體與催化劑接觸的時間，一般用空間速度來表示。生產(chǎn)過程中，如果采用較低的空速，反應(yīng)過程中氣體混合物的組成與平衡組成較接近，催化劑的生產(chǎn)強度較低，但是單位甲醇產(chǎn)品所需的循環(huán)氣體量較小，氣體循環(huán)的動力消耗較少，預(yù)熱未反應(yīng)的氣體到催化劑進口溫度所需換熱面積較小，并且離開反應(yīng)器氣體的溫度較高，其熱能利用價值較高；若采用較高的空速，催化劑的生產(chǎn)強度可以提高，但增大了所需的傳熱面積，出塔氣體熱能利用價值降低，增加了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費用。值得考慮的是，當(dāng)空速增加到一定程度后，催化劑床層的溫度將不能維持，這將嚴(yán)重影響生產(chǎn)過程。因此，在甲醇合成生產(chǎn)中，空速控制在10000~30000h-之間。3生產(chǎn)工藝的確定3.1煤的選用煤是由古代植物轉(zhuǎn)變而來的大分子有機化合物。煤中除了含有碳、氫、氧、氮、硫五種元素之外，還含有水分、灰分及焦油的等揮發(fā)性物質(zhì)。煤的選擇標(biāo)準(zhǔn)要考慮以下幾個方面：（1）水分。煤中的水分是指煤所含有的游離水（開采、運輸、堆放過程所沾上的水）、吸附水（凝膠水、表面吸附水、毛細(xì)孔吸附水和礦物質(zhì)結(jié)晶水）和化合水，它關(guān)系到煤的熱值和實用價值。原料煤的水分高，有效成分降低，氣體產(chǎn)率降低。氣化過程中水蒸氣帶出的熱量增加，煤消耗定額增加。(2)揮發(fā)分。揮發(fā)分與煤的變質(zhì)過程有關(guān)，揮發(fā)分高，制得的煤氣的甲烷等碳?xì)浠衔锏暮扛摺＃?）硫分。硫在煤中主要以有機硫、單質(zhì)硫、硫化物和硫酸鹽四種形式存在，。在氣化的過程中硫變成硫化氫和有機硫存在于煤氣中，對設(shè)備會產(chǎn)生腐蝕，并使催化劑中毒。故原料其中硫含量越低越好。（4）灰分。煤的灰分是指煤中所有可以燃燒以及礦物質(zhì)在高溫下產(chǎn)生分解、化合等復(fù)雜反應(yīng)后剩下來的殘渣，其主要成分是金屬與非金屬的氧化物和鹽類。此次設(shè)計采用煤氣化的技術(shù)，綜合考慮各方面因素，采用的原料煤為無煙煤，組分見下表：表3.1無煙煤的元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%成分水分揮發(fā)分灰分碳?xì)溲醯蚝?.806.758.1691.31.894.400.630.893.2氣化工藝此次設(shè)計采用GSP氣化工藝。GSP工藝技術(shù)是20世紀(jì)70年代末由GDR(原民主德國)開發(fā)并投入商業(yè)化運行的大中型煤氣化技術(shù)。與其他同類氣化技術(shù)相比，該技術(shù)因采用了氣化爐頂干粉加料與反應(yīng)室周圍水冷壁結(jié)構(gòu)，因而在氣化爐結(jié)構(gòu)以及工藝流程上有其先進之處。GSP氣化技術(shù)的主要特點如下：(1)采用干粉煤作為氣化原料，根據(jù)后續(xù)化工產(chǎn)品的要求，煤粉可用氮氣，操作十分安全。由于氣化溫度高，故對煤種的適應(yīng)性更為廣泛，從較差的褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤到石油焦均可使用[16]，也可以兩種煤摻混使用。對煤的灰熔點的適用范圍比其他氣化工藝更寬，即使是高水份、高灰分、高硫含量和高灰熔點的煤種也能使用。(2)氣化溫度高，一般在1800-2200℃，氣化爐工作壓力為3Mpa。(3)氧耗較低，相比于水煤漿加壓氣化工藝，減少將近15%～20%的氧氣，可降低投資及成本。(4)氣化爐采用水冷壁結(jié)構(gòu)，無耐火材料襯里。水冷壁使用壽命長，正常使用時維護量很少，運行周期長。(5)只有一個聯(lián)合噴嘴(開工噴嘴與生產(chǎn)噴嘴合二為一)，噴嘴使用壽命長，為氣化裝置長周期運行提供了可靠保障。(6)碳轉(zhuǎn)化率高達99%以上，冷煤氣效率高達80%以上。(7)氣化過程基本無廢氣排放，污染小，符合環(huán)保理念。(8)氣化成本低，投資少。GSP氣化工藝過程也主要是由給料系統(tǒng)、氣化爐、粗煤氣洗滌系統(tǒng)組成。即備煤、氣化、除渣三部分組成。固體氣化原料被碾磨為不大于0.5㎜的粒度后，經(jīng)過干燥，通過濃相氣流輸入系統(tǒng)送至燒嘴。氣化原料與氣化劑（氧氣和蒸汽）經(jīng)燒嘴同時噴入氣化爐（R1001）內(nèi)的反應(yīng)室，然后在高溫(1400-1600℃)、高壓（4.0MPa)下發(fā)生快速氣化反應(yīng)，產(chǎn)生以CO和H2為主要成分的熱粗煤氣。氣化原料中的礦物部分形成熔渣。熱粗煤氣和熔渣一起通過反應(yīng)室底部的排渣口進入下部的激冷室。冷卻后的粗煤氣進入分離器（V1002），從分離器出來的氣體分為兩部分：一部分進入變換爐（R1002），氣體出來后進入換熱器（E1003），出來的氣體和另外一部分氣體混合后進入水解器，氣體出來后入分離器（V1004），從V1004出來后去凈化工段；而從分離器（V1002）下分離出的液體進入分離器（V1003），從V1003出來的氣體經(jīng)過冷卻器（E1002）后，主要為H2S去硫回收系統(tǒng)；從V1003下分離的液體去污水處理系統(tǒng)，處理后的水和從E1002，E1003，V1004出來的冷液一起返回氣化爐冷激室。氣化爐冷激室里的渣粒固化成玻璃狀，通過鎖斗系統(tǒng)排出。污水的處理過程是先送入減壓閃蒸槽，閃蒸后的液體進入沉淀池，沉淀后去濃縮，再去過濾。圖3.1GSP氣化工藝3.3原料氣的變換以煤為原料制得的粗甲醇原料氣必須經(jīng)過一氧化碳變換工序。變換工序主要有兩個方面的作用：通過變換調(diào)整氫碳比和使有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫。由氣化工段送來的3.8MPa(A)，216℃左右，汽氣比為1.43的水煤氣經(jīng)煤氣水分離器（V2003）和中溫?fù)Q熱器（E2002）溫度升高至240℃進入預(yù)變換爐（R2001）后分成兩部分：一部分進入變換爐（R2002），變換爐內(nèi)裝兩段耐硫變換觸媒，二段間配有煤氣激冷管線，出變換爐變換氣的CO含量約6.0%（干），溫度為393℃左右進入中溫?fù)Q熱器（E2002），溫度降為332℃，與旁路調(diào)節(jié)的水解氣混合進入變換氣第一廢熱鍋爐（E2003），生產(chǎn)1.4MPa(A)飽和蒸汽，使變換氣溫度降至為208℃進入變換氣第二廢熱鍋爐（E2004），產(chǎn)生0.5MPa(A)低壓蒸汽，出口變換氣溫度約為197℃左右，進入第一水分離器（V2004），分離出的冷凝液去冷凝液閃蒸槽（V2007），變換氣去脫硫再沸器及氨吸收制冷再沸器。自氨吸收制冷系統(tǒng)返回的變換氣，溫度145℃，進入鍋爐給水加熱器（E2005）后溫度降至142℃，再進入第二水分離器（V2005），分離出的冷凝液去冷凝液汽提塔（T2001），分離后的變換氣進入脫鹽水加熱器Ⅰ（E2006），加熱來自脫鹽水站的脫鹽水，溫度降至35℃，進入第三水分離器（V2006），分離出的冷凝液去冷凝液汽提塔（T2001），分離后的變換氣去脫硫系統(tǒng)。另一部分水煤氣進入有機硫水解槽（R2003）脫硫，出來的240℃的水煤氣分成兩部分，一部分去調(diào)節(jié)變換爐出口變換氣中CO含量，使CO含量為19%（干基）左右。另一部分去發(fā)電氣加熱器（E2007），溫度降至213℃，進入發(fā)電氣廢熱鍋爐（E2008），產(chǎn)生0.5MPa(A)低壓蒸汽，出口水煤氣溫度降至170℃，進入第四水分離器（V2011），分離出冷凝液后進入鍋爐給水加熱器Ⅱ（E2009）加熱鍋爐給水，溫度降至153℃，再進入第五水分離器（V2012），分離出冷凝液后進入鍋爐給水加熱器Ⅲ（E2010）加熱來自熱電站的鍋爐給水，溫度降至123℃，進入第六水分離器（V2013），分離出冷凝液后進入脫鹽水加熱器Ⅱ（E2011），溫度降至35℃，進入第七水分離器，分離出冷凝液后的煤氣（發(fā)電氣）去送至NHD脫硫脫碳工段。來自脫硫系統(tǒng)的發(fā)電煤氣，溫度80℃，壓力3.57MPaA，進入發(fā)電氣加熱器（E2007），溫度升至230℃，然后去發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電用。圖3.2變換工藝流程3.4脫硫脫碳工藝采用聚乙二醇二甲醚法（NHD法）。聚乙二醇二甲醚溶劑是一種物理溶劑，稱為Selexol溶劑，能選擇性地脫除原料其中的二氧化碳和硫化氫。該溶劑本身無毒，對碳鋼等金屬無腐蝕性，并且不起泡，吸收CO2、H2S、COS等酸性氣體的吸收能力強，價格相對便宜。聚乙二醇二甲醚溶劑的分子式為CH3-O-(C2H40)n-CH3。該溶劑是n=2~9的混合物，分子量250~280。凝固點-22~-29℃，閃點151℃，蒸汽壓（25℃）<1.33Pa,密度（25℃）1.031g/L，黏度（25℃）Pa.s。來自變換及燃?xì)鉄峄厥障到y(tǒng)的煤氣（36℃，3.7MPa(A)，含H2S1.18%）與燃?xì)饷摿蛩═3004）頂部出口的燃?xì)饷摿驓鈸Q熱至14.9℃進入燃?xì)饷摿蛩═3004）下部，在塔內(nèi)NHD吸收了煤氣中大部分的H2S氣體，同時也帶走部分CO2、COS、H2等氣體。除去H2S的煤氣稱之為燃?xì)饷摿驓猓c進塔的煤氣在氣體換熱器E3001A,B換熱，溫度由8.5℃升至30℃，為滿足燃?xì)獍l(fā)電對硫含量的要求，燃?xì)饷摿驓馐紫冗M入預(yù)脫硫槽R3001脫除H2S氣體，然后在精脫硫槽預(yù)熱器E3008中被變換氣加熱到80℃，進入精脫硫槽R3002A,B，精脫硫槽上部裝水解催化劑，下部裝精脫硫劑，精脫硫后的氣體（H2S+COS<20ppm）返回到燃?xì)鉄峄厥障到y(tǒng)。從變換工段過來的變換氣（36℃，3.7MPa(A)，含H2S0.98%）與脫硫脫碳閃蒸氣及濃縮塔頂氣提氣混合，經(jīng)NHD脫碳工段的氣體換熱器換熱冷卻到18.9℃進入變換氣脫硫塔（T3001）底部，與塔內(nèi)自上而下的0℃NHD溶液逆流接觸吸收絕大部分H2S氣體及部分CO2、COS、H2等氣體，出脫硫塔的脫硫氣溫度為16.45℃，含H2S+COS<80ppm，含CO233.9%，經(jīng)脫硫氣分離器（V3002）分離掉夾帶的NHD溶液后，去NHD脫碳。變換氣脫硫塔（T3001）底排出的約20.5℃的NHD富液和燃?xì)饷摿蛩═3004）底出來的14.1℃左右的NHD富液一起由富液泵（P3003A,B）提壓到4.5Mpa(G)經(jīng)貧富液換熱器I（E3002）換熱至50℃；貧富液換熱器II（E3003）加熱到130℃，進入濃縮塔（T3002）。采用甲醇馳放氣（40℃，4.6MPa(A)）作為氣提氣進入濃縮塔下部，塔頂出來的氣提氣中主要是CO2、H2及少量H2S、COS等氣體，該氣體與從脫碳閃壓機而來的約3.6Mpa(G)閃蒸氣合并經(jīng)閃蒸氣水冷器I（E3004）冷卻至40℃返回進NHD脫硫入口以回收高壓閃蒸氣中的H2。從濃縮塔底出來底NHD富液由脫硫水力透平（HT3001）回收能量后進入脫硫高壓閃蒸槽（V3004），閃蒸壓力為1.3MPa(A)，出口閃蒸氣去脫碳閃壓機。從脫硫高壓閃蒸槽底出來的富含H2S、CO2的閃蒸液進入再生塔（T3003），再生塔底部由變換氣煮沸器（E3007）加熱，使NHD富液中的氣體全部解吸出來，得到約147℃的NHD貧液。貧液經(jīng)貧富液換熱器II（E3003）冷卻到57℃，然后由貧液泵II（P3002A,B）加壓到4.1Mpa(G)送入貧富液換熱器I（E3002）；而在貧液進入貧富液換熱器I前面有一旁路，把部分貧液減壓到0.6Mpa(G)進入溶液過濾器（M3001A,B），過濾后的貧液再返回貧液泵II的入口。出貧富液換熱器I的NHD貧液已降溫到23.6℃，再被脫碳工段的氨冷器I冷卻至0℃，然后將出氨冷器I的貧液分為兩部分，一部分貧液直接進入燃?xì)饷摿蛩═3004）；另一部分則進入NHD脫碳工段的脫碳塔上塔，在塔內(nèi)吸收脫碳塔下塔過來的凈化氣中微量的H2S和CO2，出塔后經(jīng)脫硫貧液泵I增壓到4.25Mpa(G)進入變換氣脫硫塔（T3001）。出再生塔（T3003）填料段的再生氣經(jīng)塔上部的旋流板，用塔頂回流的40℃的冷凝液洗滌冷卻到106℃左右進入酸性氣水冷器（E3006）冷卻到40℃，經(jīng)酸性氣分離器（V3005）分離掉酸性氣中夾帶水分，使酸性氣中含H2S>25%，進入硫回收工段。來自脫硫工段的脫硫氣（溫度16.45℃、壓力3.55Mpa(A)、CO2、34%含COS＋H2S<80ppm）進入脫碳塔（T4001）下塔，氣體自下而上與從下塔頂部而來的NHD溶劑逆流接觸，下塔塔內(nèi)有三層QH-1型碳鋼扁環(huán)散堆填料，氣體中的CO2被溶劑吸收，部分H2S、COS被吸收。從下塔頂出來的凈化氣（CO2<4%(V)、溫度-2.5℃）直接進入脫碳塔上塔底部與從脫硫工段過來的被氨冷器I（E4002）冷卻至0℃的NHD貧液逆相接觸，從上塔頂出來的凈化氣（CO2約2～3%(V)、COS和H2S<5ppm、溫度1.12℃），經(jīng)凈化氣分離器（V4002）除去少量霧沫夾帶的NHD后，進入氣-氣換熱器（E4001A），溫度升至30℃，壓力3.47MPa(A)，然后將凈化氣送去精脫硫。精脫硫時，凈化氣先進入水解槽預(yù)熱器（E4004）被變換氣冷凝液加熱到80℃，經(jīng)水解槽（R3001）水解后，在水解氣冷卻器（E4005）中冷卻至40℃，進到精脫硫槽（R3002A，B）精脫硫，得到符合甲醇合成所需的凈化氣體（CO2：2～3%，COS和H2S<0.1ppm），送入合成甲醇工段。吸收了少量CO2、H2S和COS的NHD貧液從脫碳塔（T4001）上塔底部出來后返回到NHD脫硫工段。圖3.3脫硫脫碳工藝流程3.5合成工藝流程來自凈化工段的合成原料氣，經(jīng)離心式壓縮機加壓至壓強3.5Mpa，溫度313.15K（40℃）后，與來至合成塔的循環(huán)氣進行混合，經(jīng)離心壓縮機內(nèi)再次加壓到5.2MPa，混合氣在進反應(yīng)器前先與合成塔出來的氣體進行換熱，升溫到225℃，然后從上到下經(jīng)過管程進入反應(yīng)器的銅基催化劑，在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器，管程走反應(yīng)氣。合成塔出口氣體溫度528.15K（255℃），殼程走0.1MPa，373.15K（100℃）的水蒸氣作為冷卻介質(zhì)，作用是及時帶走合成反應(yīng)放出的熱量，維持體系得到溫度，使反應(yīng)快速進行，同時也起到保護催化劑的作用，出口溫度為473.15K（200℃）。合成塔出塔氣溫度約為255℃，含甲醇5.84%，經(jīng)過水冷卻器換熱冷卻到40℃，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。由分離器分離粗甲醇后的氣體進行適當(dāng)放空，大部分氣體進入壓縮機加壓返回合成塔，粗甲醇進入精餾工段進行精制。圖3.4甲醇合成工藝流程簡圖3.6精餾方案選擇對于合成塔出來的粗甲醇，在此次設(shè)計中采用三塔精餾的精餾工藝，主要設(shè)備為填料型預(yù)精餾塔、篩板式加壓精餾塔、篩板式常壓精餾塔，以及一些換熱器、進料泵等設(shè)備。工藝流程為：有粗甲醇貯罐出來的粗產(chǎn)品，經(jīng)預(yù)熱器進行加熱，至泡點溫度后進入預(yù)精餾塔。塔頂分出甲醚及少量的甲醇，大部分甲醇有塔釜出來進入加壓精餾塔進行甲醇的分離，塔頂采出接近一半的精甲醇產(chǎn)品，其余甲醇和剩余的雜質(zhì)產(chǎn)物有塔釜出來進入常壓精餾塔，塔頂分離出精甲醇，水、異丁醇這些雜質(zhì)產(chǎn)物由塔釜排出進入廢水處理工段進行處理。順應(yīng)此刻工藝大型化的趨勢，三塔精餾工藝是一項企業(yè)進行增產(chǎn)降耗技術(shù)改造的非常適合的、較好的技術(shù)方案。4物料衡算4.1合成過程的反應(yīng)方程主反應(yīng)：CO+2H2CH3OH（式4.1）CO2+3H2=CH3OH+H2O(式4.2)副反應(yīng)：2CO+4H2(CH3)2O+H2O（式4.3）CO+3H2CH4+H2O（式4.4）4CO+8H2C4H9OH+3H2O（式4.5）CO2+H2CO+H2O（式4.6）由于合成反應(yīng)中甲醇主要由一氧化碳合成，二氧化碳主要發(fā)生逆變反應(yīng)生成一氧化碳，且入塔氣中二氧化碳的含量一般不超過5%，所以計算中忽略反應(yīng)（2）。4.2合成塔物料衡算已知年產(chǎn)精甲醇50萬噸，每年以330個工作日計算?？紤]到粗甲醇精制過程中有一定的損耗，為保證設(shè)計的生產(chǎn)任務(wù)，合成工段的物料衡算以粗甲醇最終重量55萬噸計算。表4.1粗甲醇組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成CH3OH(CH3)2OC4H9OHH2O含量/%92.990.1980.0286.784每小時各組分產(chǎn)量：工業(yè)生產(chǎn)中測得低壓時，每生產(chǎn)一噸粗甲醇就會產(chǎn)生1.52m3（標(biāo)況），即0.34kmol的甲烷。故CH4每小時產(chǎn)量為：查《甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進展》，在5.06MPa，40℃時各組分在甲醇中的溶解度如下表4.2每噸粗甲醇中合成氣溶解情況組分H2COCO2N2ArCH4溶解量（Nm3/t粗甲醇）4.3640.8157.7800.3650.2431.680粗甲醇中溶解的氣體量：根據(jù)測定，40℃時液態(tài)甲醇中釋放CO、CO2、H2等混合氣中每立方米含37.14g甲醇，假定溶解氣全部釋放，則甲醇擴散損失為：4.3合成反應(yīng)中各氣體消耗和生產(chǎn)量查《甲醇工藝學(xué)》，馳放氣組成如下：表4.3馳放氣組成氣體CH3OHH2COCO2N2ArCH4Mol%0.6178.316.293.513.192.305.79表4.4合成反應(yīng)中消耗原料情況消耗項消耗原料氣組分/kmol/hCOCO2H2反應(yīng)（1）2018.012-4036.024反應(yīng)（3）5.978-11.956反應(yīng)（4）23.611-70.833反應(yīng)（5）1.052-2.104反應(yīng)（6）(234.339)234.339234.339注：括號內(nèi)的為生成量；反應(yīng)（1）項不包括擴散甲醇和弛放氣中甲醇消耗的原料氣量表4.5合成反應(yīng)中生成物情況生成項生成物組分/kmol/hCH4CH3OH(CH3)2OC4H9OHH2O反應(yīng)（1）-2018.012反應(yīng)（3）--2.989-2.989反應(yīng)（4）23.61123.611反應(yīng)（5）0.2630.789反應(yīng)（6）234.339表4.6其他原料氣消耗消耗項消耗原料氣組分/kmol/hCOCO2H2N2ArCH4粗甲醇中溶解2.52724.12013.5291.1320.7535.208擴散的甲醇1.229-2.458馳放氣0.0629G0.0351G0.7831G0.0319G0.023G0.0579G馳放氣中甲醇0.0061G-0.0122G注：G為馳放氣的量4.4新鮮氣和馳放氣量的確定由工藝流程可知，各組分的消耗總量與新鮮氣的進料量相等。各組分等量關(guān)系如下：CO的消耗總量：H2的消耗總量：CO2的消耗總量：N2的消耗總量：Ar的消耗總量：CH4的消耗總量：由此可得新鮮氣體中各氣體流量，如下表：表4.7新鮮氣組成組分單位COCO2H2N2ArCH4含量kmol/h1818.07+0.069G258.459+0.0351G4371.243+0.7953G1.132+0.0319G0.753+0.023G5.208+0.0579G總計6454.865+1.0122G新鮮氣（合成氣）中惰性氣體（N2+Ar+CH4）百分比保持在0.41%，反應(yīng)過程中惰性氣體的量保持不變，（N2+Ar+CH4）=7.093+0.1128G，則解得，即馳放氣的量為178.297kmol/h，由此可得到新鮮氣的量為G新鮮=6635.337kmol/h所以馳放氣的組成如下表4.8馳放氣組成氣體CH3OHH2COCO2N2ArCH4組成%0.6178.316.293.513.192.305.79含量kmol/h1.088139.62411.2156.2585.6884.10110.323新鮮氣（合成氣）組成如下表4.9新鮮氣(合成氣)組成氣體CH4H2COCO2N2Ar組成%0.0567.9928.453.080.2510.179含量kmol/h3.3184511.3661887.753204.36816.65511.8774.5循環(huán)氣氣量的確定即：整理的：合成塔出塔氣甲醇含量為5.84%，由甲醇的物料守恒得：解得：表4.10循環(huán)氣組成氣體CH3OHH2COCO2N2ArCH4組成%0.6178.316.203.513.192.305.80含量kmol/h219.98128240.4722268.3261225.7911150.391829.4352088.013循環(huán)比4.6入塔氣和出塔氣組成由：入塔氣量=新鮮氣量+循環(huán)氣量得：入塔氣各組分組成：H2的含量：CO的含量：CO2的含量：N2的含量：Ar的含量：CH4的含量：CH3OH的含量：入塔氣總量為42697.746kmol/h，組成如下：表4.11入塔氣組成氣體CH3OHH2COCO2N2ArCH4組成%0.51576.7069.7343.4432.7331.9704.898含量kmol/h219.98132751.8384156.0791470.1591167.046841.3122091.331由：出塔氣量=入塔氣量—反應(yīng)中消耗量+反應(yīng)中生成量出塔氣各組分含量：CH3OH的含量：H2的含量：CO的含量：CO2的含量：N2的含量：Ar的含量：CH4的含量：H2O的含量：（CH3)2O的含量：C4H9OH的含量：出塔氣總量為38562.65kmol/h表4.12出塔氣組成氣體CH3OHH2COCO2N2ArCH4(CH3)2OC4H9OHH2O組成%5.8173.606.013.203.032.185.480.00780.000680.68含量kmol/h2240.3128380.5952317.6451235.8201167.046841.3122114.9422.9890.263261.7284.7甲醇分離器出口氣體組成分離器出口組分=馳放氣氣體組分+循環(huán)氣氣體組分分離器出口氣體各組分組成：H2的含量：CO的含量：CO2的含量：N2的含量：Ar的含量：CH4的含量：CH3OH的含量：分離器出口氣體總量為36200.706kmol/h，各組分含量如下：表4.13分離器出口氣體組成氣體CH3OHH2COCO2N2ArCH4組成%0.6178.406.303.403.192.305.80含量kmol/h221.06928380.0962279.5411272.0491156.079833.5362098.336分離器出口液體組分=出塔氣組分-分離器出口氣體組分，則各液體組分含量：分離器液體總量為2284.221kmol/h，各組分含量如下：表4.14分離器出口液體組成氣體CH3OH(CH3)2OC4H9OHH2Omol組成%88.400.130.01211.46含量kmol/h2019.2412.9890.263261.728實際甲醇的年產(chǎn)量：，滿足設(shè)計要求的50萬噸年產(chǎn)量。4.8貯罐氣組成由粗甲醇中溶解氣體量可以計算貯罐氣組成。粗甲醇中溶解氣體量為：所以貯罐氣組成如下:表4.15貯罐氣組成氣體H2COCO2N2ArCH4組成%28.6215.34651.0272.3951.59311.018含量kmol/h13.5292.52724.1201.1320.7535.2085熱量衡算5.1合成塔熱量衡算相關(guān)計算式全塔熱平衡方程式為：∑Q1+∑Qr=∑Q2+∑Q3+Q4（式5.1）式中：Q1——入塔氣各氣體組分熱量，kJ/hQr——合成反應(yīng)和副反應(yīng)的反應(yīng)熱，kJ/hQ2——出塔氣各氣體組分熱量，kJ/hQ3——合成塔熱損失，kJ/hQ4——蒸汽吸收的熱量，kJ/h∑Q1=∑（G1×Cp1×T1）（式5.2）式中：G1——入塔氣各組分流量，kmol/h；Cp1——入塔各組分的比熱容，kJ/（m3.k）；T1——入塔氣體溫度，k；∑Q2=∑（G2×Cp2×T2）（式5.3）式中：G2——出塔氣各組分流量kmol/h；Cp2——出塔各組分的熱容，kJ/（m3.k）；T2——出塔氣體溫度，k；∑Qr=Qr1+Qr2+Qr3+Qr4+Qr5+Qr6（式5.4）式中：Qr1、Qr2、Qr3、Qr4、Qr5、Qr6、——分別為甲醇、甲烷、二甲醚、異丁醇、水的生成熱，kJ/h；式中：Gr——各組分生成量，kmol/h；△H——生成反應(yīng)的熱量變化，kJ/mol5.1.1合成塔入塔熱量計算查《化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊》[17]得在498.15K、5.2MPa下各組分氣體的定壓熱容如下表所示：表5.1組分氣體定壓熱容氣體CH3OHH2COCO2N2ArCH4熱容kJ/（kmol·k）65.8329.1230.5747.6930.2321.5447.61由得入塔氣中各組分的熱量：表5.2各組分帶進合成塔的熱量氣體CH3OHH2COCO2N2ArCH4熱容kJ/（kmol·k）65.8329.1230.5747.6930.2321.5447.61含量kmol/h219.98132751.8384156.0791470.1591167.046841.3122091.331入塔熱量kJ/（h·k）1.448×1049.537×1051.271×1057.011×1043.528×1041.812×1049.957×104則每小時入塔熱量：所以總熱量5.1.2合成塔的反應(yīng)熱由得：各組分生成的熱量如下表5.3甲醇合成塔內(nèi)反應(yīng)熱氣體CH3OH(CH3)2OC4H9OHCH4CO生成熱kJ/mol97.7349.62200.39115.69－42.92生成量kmol/h2019.2412.9890.26323.611234.339反應(yīng)熱kJ/h1.97×1081.48×1055.27×1042.73×106-1.01×107則合成塔每小時生成的反應(yīng)熱：5.1.3合成塔出塔熱量計算查《化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊》得在528.15K、5.2MPa下各組分氣體的定壓熱容如下表5.4所示：表5.4組分氣體定壓熱容氣體CH3OHH2COCO2N2ArCH4熱容kJ/（kmol·k）67.8229.1330.6948.2330.3221.4549.23由得出塔氣中各組分的熱量：表5.5各組分帶出合成塔的熱量氣體熱容kJ/（kmol·k）含量kmol/h出塔熱量kJ/（h·k）CH3OH65.832240.311.47×105H229.1228380.5958.26×105CO30.572317.6457.08×104CO247.691235.8205.89×104N230.231167.0463.53×104Ar21.54841.3121.81×104CH447.612114.9421.01×105(CH3)2O96.302.989287.84C4H9OH169.350.26344.54H2O35.36261.7289254.70則，每小時出塔熱量：總出塔熱量5.2合成塔熱量損失假設(shè)合成塔的熱量損失為5%，則損失的這部分能量的值為：5.3蒸汽吸收的熱量全塔熱平衡方程式為：∑Q1+∑Qr=∑Q2+∑Q3+Q4得：蒸汽吸收的熱量為：水蒸氣入口溫度為200℃，出口溫度為224℃，查《化工工藝設(shè)計手冊》得：水蒸氣的平均熱容為3.224KJ/（kg·K)，則由得：水蒸氣的用量：表5.6合成塔的熱量平衡表氣體氣體顯熱反應(yīng)熱熱損失蒸汽吸收合計入塔氣kj/h6.566×1081.90×108--8.466×108出塔氣kj/h6.71×108-4.23×1071.333×1088.466×1085.4合成氣換熱器的熱量衡算5.4.1合成氣入換熱器的熱量入換熱器的合成氣溫度為60℃，查《化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊》得各組分的比熱容，由，計算得各組分帶進換熱器的熱量如下表所示：表5.7合成氣帶進的熱量氣體CH3OHH2COCO2N2ArCH4熱容kJ/（kmol·k）46.6028.9230.9258.6631.0122.7841.11含量kmol/h219.98132751.8384156.0791470.1591167.046841.3122091.331帶進熱量kJ/（h·k）1.025×1049.472×1051.285×1058.624×1043.619×1041.917×1048.597×104則每小時的熱量：合成氣帶進換熱器的總熱量：5.4.2合成氣出換熱器的熱量由工藝流程可知，合成氣出換熱器的熱量與入合成塔的熱量相等，則合成氣出換熱器的熱量為：5.5換熱器的熱量衡算5.5.1入換熱器的出合成塔氣熱量由工藝流程可知，在忽略管路熱損失的條件下，入換熱器的出合成塔氣熱量與合成塔出塔氣的熱量相等，，即入換熱器的出合成塔氣熱量為：5.5.2出換熱器的出合成塔氣熱量由換熱器的熱量衡算得：出合成塔氣進入換熱器后能量降低，降低的這部分能量用于入換熱器的合成氣的加熱，即合成氣熱量的增值等于出合成塔氣熱量的減少值。由上面的計算得：合成氣經(jīng)過換熱器后熱量的增量為：由此可得：出換熱器的出合成塔氣體熱量為：，溫度為85℃。5.6水冷器的熱量衡算5.6.1入水冷器的熱量由工藝流程得：出換熱器的出合成塔氣體等于入水冷器的熱量即：5.6.2出水冷器的熱量出換熱器的出合成塔氣體經(jīng)水冷器進一步冷卻后，溫度由85℃降至40℃。甲醇以氣、液兩種相態(tài)存在，甲醚、異丁醇、水以液態(tài)的形式存在，一氧化碳、二氧化碳、氫氣、氮氣、氬氣、甲烷以氣態(tài)形式存在，查《化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊》的各組分在4MPa、40℃時的比熱容及帶出的熱量如下表所示：表5.8各組分帶出水冷器的熱量組分熱容kJ/（kmol·k）含量kmol/h出塔熱量kJ/（h·k）CH3OH（氣相）45.02221.0699.953×103H228.8828380.0968.196×105CO30.922279.5417.048×104CO254.341232.0496.695×104N230.801156.0793.561×104Ar22.58833.5361.882×104CH439.872098.3368.366×104(CH3)2O67.852.989202.804C4H9OH194.500.26351.154H2O75.01261.7281.963×104CH3OH（液相）84.832019.2411.713×105（1）氣相帶出的熱量：氣相總熱量：液相帶出的熱量：液相總熱量：所以出水冷器總熱量：5.6.3冷卻水的用量冷卻水進口溫度為25℃，出口溫度為70℃，由上面計算得：冷卻水吸收的熱量為：則冷卻水的用量：5.7甲醇分離器的熱量衡算物料進入分離器后，氣相由分離器上部分出；液相由下部分出。（1）甲醇分離器進口的熱量由工藝流程得：甲醇分離器進口的熱量與水冷器出口的熱量相等，即甲醇分離器出口氣相的熱量分離器出口的氣相即為水冷器出口的氣相，則分離器氣相的熱量為：甲醇分離器出口液相的熱量分離器出口的液相即為水冷器出口的液相，則分離器液相的熱量為：6合成工段的設(shè)備選型和設(shè)計6.1催化劑的使用量由合成段物料衡算得：每小時入塔氣量為42697.746kmol/h，即為956429.510m3/h，合成塔的空速為13000m3/(m3催化劑·h)，則催化劑的使用量為：6.1合成塔的設(shè)計6.2.1換熱面積的確定此次設(shè)計采用管殼式合成塔，管程走合成氣，殼程走低壓蒸汽，由熱量衡算得：每小時的傳熱量為：，取傳熱系數(shù)為300W/（m2.℃），合成塔入塔氣的溫度由225℃升至255℃；殼程水蒸氣進口溫度由200℃升至224℃，則合成氣：225℃→255℃水蒸氣：224℃←200℃合成塔的平均溫差：由得：傳熱面積6.2.2換熱管數(shù)的確定查《化工機械設(shè)備基礎(chǔ)》[18]，選用材質(zhì)為00Cr18Ni5Mo3Si2、的無縫不銹鋼管鋼管，長度為12000mm，正三角形排布，