超臨界流體萃取技術(shù)

關(guān)于超臨界流體萃取技術(shù)第1頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六一、超臨界流體萃取的幾個(gè)概念

物質(zhì)的臨界狀態(tài)：指物質(zhì)氣態(tài)和液態(tài)共存的一種邊緣狀態(tài)，在此狀態(tài)下，液態(tài)的密度與其飽和蒸汽密度相同，因此氣液兩態(tài)界面消失。此狀態(tài)只有在臨界溫度和臨界壓力下才能實(shí)現(xiàn)，如果氣體處于臨界溫度之上，無論給予多大的壓力，都不能將其液化。臨界點(diǎn)：物質(zhì)處于臨界狀態(tài)下所在的溫度、壓力點(diǎn)。超臨界流體：指處于超過物質(zhì)本身臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)時(shí)的流體。穩(wěn)定的純物質(zhì)都有固定的臨界點(diǎn)。超臨界流體萃?。菏抢肧CF作為萃取劑，從液體和固體中萃取出特定成分，以達(dá)到某種分離的目的。第2頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六

在臨界點(diǎn)附近，會(huì)出現(xiàn)流體的密度、粘度、溶解度、熱容量、介電常數(shù)等所有流體的物性發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象。第3頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六超臨界流體（SCF）的特性物質(zhì)狀態(tài)

密度（g/cm3）粘度(g/cm/s)擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)氣態(tài)(0.6-2)×10-3(1-3)×10-4

0.1-0.4液態(tài)0.6-1.6(0.2-3)×10-2

(0.2-2)×10-5

SCF0.2-0.9(1-9)×10-4

(2-7)×10-4

由以上特性可以看出，超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，擴(kuò)散系數(shù)大，粘度小，滲透性好，與液體溶劑相比，可以更快地完成傳質(zhì)，達(dá)到平衡，促進(jìn)高效分離過程的實(shí)現(xiàn)。第4頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六某些常用流體的物理特征第5頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六第6頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六利用CO2

作為萃取劑主要有以下優(yōu)點(diǎn):(1)可以在35～40℃的條件下進(jìn)行提取,能夠防止熱敏性物質(zhì)的變質(zhì)和揮發(fā)性物質(zhì)的逸散。(2)在CO2氣體籠罩下進(jìn)行萃取,萃取過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng);又由于完全隔絕了空氣中的氧,因此,萃取物不會(huì)因氧化或化學(xué)變化而變質(zhì)。(3)由于CO2不具備可燃性,且萃取過程中不使用易燃易爆的有機(jī)溶劑,相對(duì)安全。(4)CO2是較容易提純與分離的氣體,因此萃取物幾乎無溶劑殘留,也避免了溶劑對(duì)人體的毒害和對(duì)環(huán)境的污染。第7頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六(5)萃取和分離合二為一,當(dāng)飽含溶解物流經(jīng)分離器時(shí),由于壓力下降使得CO2與萃取物迅速分離,成為兩相,故能耗較少。(6)CO2無味、無臭、無毒,價(jià)格便宜,純度高,易得,且能夠循環(huán)使用,降低了成本。(7)具有殺菌和保鮮的作用。(8)可以通過改變壓力和調(diào)節(jié)溫度來改變?nèi)芙庑阅?對(duì)于萃取成分有選擇性。(9)擴(kuò)散系數(shù)大而粘度小,大大節(jié)省了萃取時(shí)間,萃取效率高。利用CO2

作為萃取劑主要有以下優(yōu)點(diǎn):第8頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六超臨界流體萃取技術(shù)的特點(diǎn)第9頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六二、超臨界流體萃取的原理

超臨界流體(SCF)是指處于臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)以上，其物理性質(zhì)介于氣體與液體之間的流體。這種流體(SCF)兼有氣液兩重性的特點(diǎn)，它既有與氣體相當(dāng)?shù)母邼B透能力和低的粘度，又兼有與液體相近的密度和對(duì)許多物質(zhì)優(yōu)良的溶解能力。溶質(zhì)在某溶劑中的溶解度與溶劑的密度呈正相關(guān)，溶質(zhì)在SCF中的溶解度也與此類似。因此，通過改變壓力和溫度，改變SCF的密度，便能溶解許多不同類型的物質(zhì)，達(dá)到選擇性地提取各種類型化合物的目的。第10頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六三、超臨界流體萃取的優(yōu)點(diǎn)1.提高SCF的密度，可以將待分離成分溶出，降低SCF密度，又可使該成分從SCF中析出；同時(shí)，SCF保持了氣體具有的傳遞特征，比液體滲透得更快，能更快到達(dá)平衡。因此，超臨界流體萃取效率一般都高于液體溶劑萃取。2.在接近臨界點(diǎn)附近，只要溫度和壓力有微小變化，SCF的密度和溶解度都會(huì)發(fā)生很大變化，比較容易控制工藝條件。3.SCF容易從分離成分中去除，不會(huì)對(duì)產(chǎn)品和食品造成污染。4.選用的SCF性質(zhì)穩(wěn)定、無腐蝕性，特別適合具有熱敏性或易氧化性的成分分離純化。第11頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六四、超臨界流體的選擇第12頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六1.SCF臨界溫度要接近工藝中的操作溫度（常溫）2.操作溫度應(yīng)低于被萃取物質(zhì)分解溫度或變質(zhì)溫度3.SCF化學(xué)性質(zhì)要與待萃取成分的化學(xué)性質(zhì)相似4.SCF化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒性和無腐蝕性，不易爆易燃5.臨界溫度和臨界壓力都盡量接近常規(guī)條件6.對(duì)于待分離成分要有較高的選擇性和較高的溶解度7.來源廣泛，價(jià)格便宜，以降低成本常用的SCF：CO2、SO2、C2H4、C3H8、C4H10、CClF3作為萃取溶劑的超臨界流體必須滿足以下條件：第13頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六五、超臨界流體萃取條件的選擇萃取壓力：盡可能低，以降低壓縮機(jī)的動(dòng)力消耗萃取溫度：應(yīng)低于待分離成分的分解溫度改性劑：非極性溶質(zhì)在SCF中的溶解度有限或不溶,可通過加入一些改性劑或有機(jī)配體來增加溶解度。改性劑一般可以通過兩種方式增加溶解度:(1)與溶質(zhì)配位降低其極性;(2)使SCF與溶質(zhì)極性相似以能夠更好地溶解溶質(zhì)。萃取時(shí)間：萃取條件的優(yōu)化：第14頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六六、超臨界流體工藝流程

及萃取設(shè)備超臨界萃取裝置是由萃取劑供應(yīng)系統(tǒng)、低溫系統(tǒng)、高壓系統(tǒng)、萃取系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、改性劑供應(yīng)系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)組成的,現(xiàn)代化的生產(chǎn)設(shè)備,一般還有計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng),對(duì)生產(chǎn)過程實(shí)現(xiàn)微機(jī)自動(dòng)監(jiān)控,以提高系統(tǒng)的安全可靠性,并降低運(yùn)行成本。第15頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六SFE的基本流程是：由鋼瓶提供高純液體（CO2）經(jīng)高壓泵系統(tǒng)，流入保持在一定溫度（高于Tc）下的萃取池。在萃取池中可溶于SCF的溶質(zhì)擴(kuò)散分配溶解在SCF中，并隨SCF一起流出萃取池，經(jīng)阻尼器減壓或升溫后進(jìn)入收集器，多余的SCF排空或循環(huán)使用。第16頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六壓縮機(jī)

萃取釜

制冷MVC-760L

二氧化碳循環(huán)泵

第17頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六大型超臨界流體萃取裝置第18頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六七、提高萃取效率的方法提高萃取效率的方法除了適當(dāng)提高萃取壓力、選取合適萃取溫度和增大超臨界流體流量之外,還可以采用加入適量的夾帶劑,利用高壓電場(chǎng)和超聲波等措施。此外,還有一些強(qiáng)化措施包括攪拌、增加流量或采用移動(dòng)床等,這些措施都是為了達(dá)到減少萃取中外擴(kuò)散阻力的目的。第19頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六

1.超臨界流體的輔助溶劑效應(yīng)在超臨界液體的萃取加工過程中,如果使用單一組分的純氣體,比如CO2、二氧化硫、氯氟烴等,往往會(huì)遇到物料在超臨界態(tài)流體中溶解度太低,選擇性不高,溶解度對(duì)溫度、壓力變化不敏感等問題,使分離操作的能耗增加,時(shí)間延長(zhǎng),產(chǎn)品純度不高。因此,單一組分作為超臨界流體,在實(shí)踐中表現(xiàn)出很大的局限性。所以,在實(shí)際操作中,往往在超臨界流體中添加輔助溶劑(entrainer,又稱助溶劑或夾帶劑)以提高溶解度,增加物質(zhì)溶解度的選擇性。第20頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六輔助溶劑可以多方面影響超臨界流體的溶解度與選擇性,以及其他操作性能。它首先改變了溶劑的密度,一般情況下,少量輔助溶劑對(duì)溶劑密度的影響不大,但是加入輔助溶劑對(duì)臨界參數(shù)的改變則非常顯著。下表是幾個(gè)超臨界流體萃取輔助劑的實(shí)例。第21頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六被萃取物超臨界流體輔助劑咖啡因CO2水單甘酯CO2丙酮亞麻酸CO2正己烷青霉素G鉀鹽CO2水乙醇CO2氯化鋰豆油CO2己烷,乙醇菜子油CO2丙烷棕櫚油CO2乙醇EPA,DHACO2尿素常見臨界流體萃取輔助劑第22頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六在選擇萃取劑時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn):(1)在萃取階段,夾帶劑與溶質(zhì)的相互作用是首要的,即夾帶劑的加入能使溶質(zhì)的溶解度較大幅度提高;(2)在溶質(zhì)再生(分離)階段,夾帶劑應(yīng)易于與溶質(zhì)分離;(3)在分離涉及人體健康的產(chǎn)品時(shí),如藥品、食品和化妝品等,還需注意夾帶劑的毒性問題。第23頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六2利用高壓電場(chǎng)高壓脈沖電場(chǎng)可顯著改善萃取溶質(zhì)與膜脂等成分的互溶速率及通過細(xì)胞壁物質(zhì)的傳質(zhì)能力,從而提高萃取效率。寧正祥等用高壓脈沖電場(chǎng)強(qiáng)化超臨界CO2萃取荔枝種仁精油,在300MPa以下時(shí),高壓脈沖處理可明顯改善超臨界萃取效率;尤其是在萃取率低于80%時(shí),高壓脈沖電場(chǎng)效果顯著。第24頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六3利用超聲波在超臨界流體萃取天然生物資源活性有效成分的過程中,采用強(qiáng)化措施減少萃取的外擴(kuò)散阻力往往能取得很好的萃取效果。方瑞斌等用超聲波強(qiáng)化超臨界CO2萃取紫杉醇。研究表明,如要完全萃取紫杉醇,未強(qiáng)化超聲超臨界CO2的萃取時(shí)間是強(qiáng)化超聲超臨界CO2的3倍。在對(duì)1.1%紫杉醇浸膏的萃取實(shí)驗(yàn)中,強(qiáng)化超聲的超臨界CO2很快達(dá)到100%萃取,而未強(qiáng)化超聲的超臨界萃取在3倍時(shí)間及用量相同條件下只達(dá)到41%的萃取率,這充分顯示了超臨界萃取與超聲技術(shù)并用的優(yōu)越性。Ai-junHu等對(duì)超聲強(qiáng)化超臨界流體萃取薏苡種子中的薏苡油和薏苡仁酯的研究也表明,超聲強(qiáng)化技術(shù)可以很大程度地提高萃取效率。第25頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六八、超臨界流體技術(shù)的應(yīng)用SFE-CO2技術(shù)的主要應(yīng)用范圍1食品工業(yè)2醫(yī)藥、化妝品

(1)在生物活性物質(zhì)和天然藥物提取中的應(yīng)用

(EPA、DHA沙棘油、γ-亞麻酸、β-胡蘿卜素等)(2)在手性藥物合成中的應(yīng)用

(3)在藥劑學(xué)中的應(yīng)用

(4)在藥物分析中的應(yīng)用3化學(xué)工業(yè)第26頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用第27頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六超臨界萃取技術(shù)在食品行業(yè)的研究和應(yīng)用1咖啡中咖啡因的脫除：超臨界流體萃取技術(shù)最早應(yīng)用于食品領(lǐng)域是從咖啡中脫除咖啡因。由于健康理念的改變,西方國家對(duì)脫咖啡因的咖啡需求增加了,1979年,西德的HAG公司率先建成了處理2萬t的生產(chǎn)線,采用CO2萃取,然后用活性炭吸附以分離咖啡因。與此相類似的還有從煙草中脫除尼古丁,從紅茶中脫除咖啡因,從綠茶中脫茶多酚等。第28頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六2啤酒花有效成分的提取：1982年,西德HEG公司建造的工業(yè)規(guī)模超臨界萃取啤酒花生產(chǎn)線投入生產(chǎn)。用有機(jī)溶劑萃取的啤酒花萃取液,色澤暗綠,成分復(fù)雜,且殘留有機(jī)溶劑。如采用CO2超臨界萃取,萃取液顏色為橄欖綠色,不僅萃取率高,芳香成分也不被氧化,而且可避免萃取農(nóng)藥。第29頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六3植物油脂的萃取：油茶是我國重要的木本食用油料,我國傳統(tǒng)的茶油制取一般采用壓榨法和浸出法,前者殘油率高,后者味差色深。如用超臨界CO2萃取,所得油的顏色、外觀,理化指標(biāo)均優(yōu)于溶劑法,且提取率高,雜質(zhì)少,水分低,無需精煉。與此相類似的還有利用超臨界萃取豆油、菜籽油、米糠油、棕櫚油、茶籽油、玉米胚芽油、杏仁油、紫蘇油、花生油、山蒼子油。另外,采用超臨界萃取技術(shù)提取微生物油脂也是近年來研究的熱點(diǎn),如孢霉菌絲體油脂提取的研究已取得進(jìn)展。第30頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六4生理活性物質(zhì)的提?。撼R界CO2能選擇性地溶解卵黃中的中性脂質(zhì)和膽固醇,卻不能溶解磷脂和蛋白質(zhì),因此可用于蛋黃中卵黃油的分離,分離得到的卵黃油品質(zhì)較好,且卵黃蛋白的功能性質(zhì)也不受影響。兒茶素也是一種功能性成分,用超臨界技術(shù)萃取兒茶素,提取率較高,所得的物質(zhì)純度也較高。二十碳五烯酸(EPA)對(duì)于防止心臟病、動(dòng)脈硬化及糖尿病有積極療效。傳統(tǒng)方法是用混合溶劑萃取,產(chǎn)品脂肪酸組成較復(fù)雜,如用超臨界萃取,產(chǎn)品純度較高。第31頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六5色素的提?。河衩S色素屬于異戊二烯類色素,生理上可作為維生素A的來源,超臨界CO2萃取的玉米黃色素,性能指標(biāo)優(yōu)于有機(jī)溶劑法萃取所得產(chǎn)品,萃取率高且不含殘留溶劑。利用超臨界萃取分離的枸杞油,不僅不飽和脂肪酸含量高,亞油酸含量高達(dá)66.2%～67.8%,還能從中分離出枸杞色素,即β-胡蘿卜素,色素提取率達(dá)51.5%。超臨界CO2還能對(duì)馬鈴薯和番茄榨汁后的副產(chǎn)品進(jìn)行分離,從中提取出胡蘿卜素。在胭脂紅等其他植物染料提取中也有應(yīng)用。第32頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六6香精香料的提?。合闱v蘭精油是一種天然的食品增香劑,用超臨界CO2萃取的香莢蘭精油,為淡黃色油狀物,香氣突出,具有奶香、豆香和膏香,天然感好,無需調(diào)和可直接用于食品中。采用超臨界技術(shù)制取茴香油,產(chǎn)率比蒸餾法高35%,所得產(chǎn)物更具天然香料的芳香味。此外,超臨界萃取還可用于肉豆蔻、肉桂、胡椒、子丁香、介子胺、生姜油、蒜油、辣椒油等香辛料的提取,以及董衣草、鼠尾草、百里香、迷迭香等常用香料的提取。第33頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六7在食品分析方面的應(yīng)用：1988年,國際上推出了第一臺(tái)商品化的超臨界流體萃取(SFE)儀,早期主要用于食品分析,如食用香料,脂肪油脂,維生素等,采用超臨界技術(shù)分析,能節(jié)省時(shí)間,節(jié)約化學(xué)試劑,排除溶劑干擾,減少人身傷害。紫外(UV)和常壓化學(xué)解離質(zhì)譜法(APCIMS)的填充柱超臨界流體色譜法(PS-FC),是鑒別和定量測(cè)定β-興奮劑的通用方法,對(duì)于牛肝樣品的β-興奮劑,該法顯示出良好的回收率和較低的交量(RSD<15%),此法還可用于雙氯醇胺和柳丁氨醇的測(cè)定。對(duì)于農(nóng)藥殘留的測(cè)定,特別是水中碳硫化合物的測(cè)定,超臨界萃取法比較迅速。對(duì)于中藥有效成分的分析,超臨界萃取也有應(yīng)用。第34頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六8酶制劑工業(yè)上的應(yīng)用：超臨界CO2可用于蒜酶的失活和大蒜中SOD的保留,在酸性條件下能夠抑制的蒜酶,經(jīng)超臨界CO2萃取后會(huì)失活。9其他應(yīng)用：最近有研究