2009年普通化學(xué)復(fù)習(xí)要點(diǎn)

=電解質(zhì)在水中的離解，任何沉淀反應(yīng)都不能100%完全。一般說，當(dāng)溶液中離濃度低于10-5mol/L時(shí)，用一般化學(xué)方法無法定性檢出。當(dāng)溶液中離濃度低于10-6mol/L時(shí)，造成定量測(cè)定結(jié)果的誤差在允許范圍內(nèi)。（定性）c（被沉淀離子）≤10-5mol/L；沉淀完全的標(biāo)準(zhǔn)（定量）c（被沉淀離子）≤10-6mol/L。1.同離子效應(yīng)對(duì)沉淀反應(yīng)的影響1、在LINKWord.Document.8E:\\蘇備課\\2010年普通化學(xué)講稿1=5.docOLE_LINK2\a\r=電解質(zhì)溶液中，加入含有與LINKWord.Document.8E:\\蘇備課\\2010年普通化學(xué)講稿1=5.docOLE_LINK2\a\r=電解質(zhì)離解產(chǎn)物相同的強(qiáng)電解質(zhì)。LINKWord.Document.8E:\\蘇備課\\2010年普通化學(xué)講稿1=5.docOLE_LINK2\a\r=電解質(zhì)的沉淀一溶解平衡必將向沉淀方向移動(dòng)。這種加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使LINKWord.Document.8E:\\蘇備課\\2010年普通化學(xué)講稿1=5.docOLE_LINK2\a\r=電解質(zhì)溶解度降低效應(yīng)稱同離子效應(yīng)。1）對(duì)于能與沉淀劑生成溶度積較小的沉淀的離子，適當(dāng)加入過量（一般過量50%）的沉淀。劑可以使離子被沉淀完全?！纠?.3】已知室溫下BaSO4在水中的溶解度為1.03×10-5mol/L。比較BaSO4在0.010mol/LNa2SO4水溶液中的溶解度。（Kspθ（BaSO4）=1.07×10-10，1.07×10-8mol/L）BaSO4(S)=Ba2+(aq)+SO42-(aq)X0.010+XKspθ（BaSO4）=[Ba2+][SO42-]=[X][0.010+X]=1.07×10-10X=1.07×10-8mol/L計(jì)算結(jié)果與BaSO4在水中的溶解度相比較，溶解度為原來的1.07×10-8/1.03×10-5=0.0012）對(duì)于溶度積較大的沉淀，加入過量沉淀劑也不能使之沉淀完全。3）對(duì)于溶度積極小的沉淀，無須過量沉淀劑沉淀亦完全。要注意：加入強(qiáng)電解質(zhì)的鹽效應(yīng)和產(chǎn)生配化合物。鹽效應(yīng)：溶液中離子濃度增高，離子強(qiáng)度增大，與異號(hào)離子間作用增大，使得離子活度降低，沉淀一溶解平衡向離解方向移動(dòng)。鹽效應(yīng)產(chǎn)生將使難溶物的溶解度增大，但與同離子效應(yīng)比較不顯著，在溶液濃度不很大時(shí)，一般可不考慮鹽效應(yīng)的的影響。配合物：AgCl+NaCl=AgCl2-+AgCl32–各種副反應(yīng)的發(fā)生將顯著地增大沉淀的溶解度。2、酸堿反應(yīng)對(duì)沉淀一溶解平衡的影響很多LINKWord.Document.8E:\\蘇備課\\2010年普通化學(xué)講稿1=5.docOLE_LINK2\a\r=電解質(zhì)的陰離子是較強(qiáng)的堿Fe(OH)3CaCO3ZnS等。這些陰離子可與酸H+結(jié)合為不易離解的弱酸H2O，平衡向離解方向移動(dòng)。CaCO3(S)=Ca2+(aq)+CO32–(aq)H++CO32–=HCO3–H+H2CO3CO2+H2O這類LINKWord.Document.8E:\\蘇備課\\2010年普通化學(xué)講稿1=5.docOLE_LINK2\a\r=電解質(zhì)可能完全溶于酸，因此要使這類化合物沉淀必須控制酸度。1）、控制介質(zhì)酸度進(jìn)行金屬離子的分離【例6.4】在1.0mol/LCo2+溶液中，含有少量Fe3+雜質(zhì)，問應(yīng)如何控制pH值，才能達(dá)到定量除去Fe3+雜質(zhì)的目的？Kspθ｛Fe（OH）3｝=2.64×10-39，Kspθ｛Co（OH）2｝=1.09×10-15。（pH介在3.14～6.5之間）解：計(jì)算使Fe3+定量沉淀完全時(shí)所需要溶液的最低pH值Fe（OH）3(S)=Fe3+(aq)+3OH–(aq)Kspθ｛Fe（OH）3｝=[Fe3+][OH–]3[OH–]=3√Kspθ[Fe（OH）3]3√2.64×10-39[Fe3+]=1.0×10-6=1.4×10-11mol/LpOH=10.86pH=14-10.86=3.14計(jì)算Co2+不能生成Co（OH）2沉淀溶液的最高pH值Co（OH）2(S)=Co2+(aq)+2OH–(aq)Kspθ[Co（OH）2]=[Co2+][OH–]2[OH–]=√Kspθ[Co（OH）2]√1.09×10-15[Co2+]=1.0=3.3×10-8mol/LpOH=7.5pH=14-7.5=6.5控制pH值在3.14——6.5之間可除去Fe3+不會(huì)引起Co（OH）2沉淀。2、）介質(zhì)酸度與重金屬硫化物的溶解性金屬硫化物難溶于水，沉淀的濃度積越大，生成的酸越弱，越易溶于酸。MS+2H+=M2++H2SKθ=[M2+][H2S]/[MS][H+]2=[M2+][H2S][S2-]/[MS][H+]2[S2-]=Kspθ/Ka1.Ka2【例6.5】欲將0.10mol/LZnS完全溶于1.0L的鹽酸中，鹽酸的最低濃度應(yīng)為多少？Kspθ（ZnS）=2.93×10-25（5.81mol/L）解：反應(yīng)后，C（Zn2+）=0.10mol/LC（H2S）=0.10mol/LC（S2-）=Kspθ（ZnS）/[Zn2+]=2.93×10-25/0.10=2.93×10-24mol/L由S2–和H2S的平衡濃度和H2S的離解平衡K（H2S）=Ka1（H2S）Ka2（H2S）=[H+]2[S2-]/[H2S][H+]=√K（H2S）×[H2S]LINKWord.Document.8E:\\蘇備課\\2010年普通化學(xué)講稿1=5.docOLE_LINK2\a\r=√1.3×10-7×7.1×10-15×0.1LINKWord.Document.8E:\\蘇備課\\2010年普通化學(xué)講稿1=5.docOLE_LINK2\a\r=5.61mol/L[S2-]2.93×10-24加上反應(yīng)中消耗的0.20mol/L鹽酸，所需要鹽酸的初始濃度[HCl]=5.61mol/L+0.20mol/L=5.81mol/L【例6.6】欲將0.10mol/LMg(OH)2完全溶于1.0L的NH4Cl溶液中，NH4Cl的最低濃度應(yīng)為多少？Kspθ｛Mg(OH)2｝=5.61×10-12（0.68mol/L）解：Mg(OH)2+2NH4+=Mg2++2NH3+H2O溶解后C（Mg2+）=0.10mol/LC（NH3）=0.20mol/L此時(shí)溶液中的OH–最高濃度[OH–]=√Kspθ｛Mg(OH)2｝[Mg2+]=5.61×10-12/0.10=7.5×10-6mol/LpOH=5.13根據(jù)pOH=pKbθ-lg[NH3]/[NH4+]lg[NH3]/[NH4+]=pKbθ-pOH=4.76-5.13=-0.37[NH3]=0.48mol/L反應(yīng)前[NH4Cl]=0.48mol/L+0.20mol/L=0.68mol/L3、配位反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)對(duì)沉淀-溶解反應(yīng)的影響前面計(jì)算要使0.10mol/LCuS完全溶解需要5.81mol鹽酸。計(jì)算要使0.10mol/LCuS。[S2–]=1.27×10-36/0.1=1.27×10-35[H+]=√K（H2S）×[H2S]LINKWord.Document.8E:\\蘇備課\\2010年普通化學(xué)講稿1=5.docOLE_LINK2\a\r=√1.3×10-7×7.1×10-15×0.1[S2-]1.27×10-35LINKWord.Document.8E:\\蘇備課\\2010年普通化學(xué)講稿1=5.docOLE_LINK2\a\r=√7.27×1012LINKWord.Document.8E:\\蘇備課\\2010年普通化學(xué)講稿1=5.docOLE_LINK2\a\r=2.7×106mol/L不能利用酸反應(yīng)溶解CuS，但可利用HNO3對(duì)S2–的氧化作用溶解CuS。若LINKWord.Document.8E:\\蘇備課\\2010年普通化學(xué)講稿1=5.docOLE_LINK2\a\r=電解質(zhì)在溶液中離解產(chǎn)生的陰或陽離子能與加入的配位劑、氧化還原劑發(fā)生反應(yīng)，必使沉淀-溶解平衡向溶解方向移動(dòng)。1.氧化還原反應(yīng)對(duì)沉淀-溶解反應(yīng)的影響：氧化還原法溶解3CuS+2NO3-+8H+=3Cu2++3S+2NO+4H2O2.配位反應(yīng)對(duì)沉淀-溶解反應(yīng)的影響：配位溶解AgCl+2NH3=[Ag（NH3）2+]+Cl–3.綜合溶解法氧化還原配位溶解3Hg2S+12Cl–+2NO3-+8H+=6[HgCl42-]++3S+2NO+4H2O四、分步沉淀與沉淀轉(zhuǎn)化1.分步沉淀向100ml[Cl–]=[CrO42-]=0.10mol/L的NaCl與K2CrO4混合溶液中逐滴加入[Ag+]=0.10mol/L的硝酸銀水溶液，開始只有白色的AgCl沉淀，直到加入硝酸銀溶液約100ml時(shí)，方見有紅色Ag2CrO4沉淀。這種向離子混合溶液中逐滴加入沉淀劑，離子分先后被沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀作用。根據(jù)溶度積原理欲使Cl–被沉淀為AgCl，溶液中Ag+濃度最低需達(dá)到[Ag+]=Kspθ/[Cl–]=1.77×10-10/0.1=1.77×10-9mol/L欲使CrO42-被沉淀為Ag2CrO4溶液中Ag+濃度最低需達(dá)到[Ag+]=√Kspθ/[CrO42-]=√1.12×10-12/0.1=3.4×10-6mol/L分步沉淀作用的發(fā)生是由于離子積達(dá)到溶度積的先后不同而引起的。當(dāng)?shù)诙N沉淀Ag2CrO4生成，溶液中同時(shí)存在兩個(gè)沉淀——溶解平衡。AgCl=Ag++Cl–[Ag+]=Kspθ/[Cl–]Ag2CrO4=2Ag++CrO42-[Ag+]=√Kspθ/[CrO42-]根據(jù)多重平衡原理此時(shí)[CrO42-]=0.10mol/L代入上式，計(jì)算得到Ag2CrO4開始沉淀時(shí)溶液中剩下未被沉淀的Cl–濃度。[Ag+]=√Kspθ/[CrO42-]=√1.12×10-12/0.1=3.4×10-6mol/LKspθ(AgCl)=1.77×10-10/3.4×10-6×0.1=5.3×10-4mol/L[Cl–]=5.3×10-4mol/L此后再硝酸銀溶液，兩種沉淀將同時(shí)析出。2、沉淀的轉(zhuǎn)化將紅色Ag2CrO4沉淀投入NaCl水溶液，將變成白色的AgCl沉淀。這種由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程叫沉淀的轉(zhuǎn)化。2AgCl=2Ag++2Cl–Ag2CrO4=2Ag++CrO42-總反應(yīng)Ag2CrO4+2Cl–=2AgCl+CrO42-反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ=Kspθ(Ag2CrO4)/[Kspθ(AgCl)]2沉淀轉(zhuǎn)化的完全程度主要由二沉淀的溶度積、沉淀的溶度積、沉淀的類型和試劑的濃度及類型決定。若類型相同，則溶度積較大者易于轉(zhuǎn)化為溶度積較小者沉淀。沉淀轉(zhuǎn)化的應(yīng)用：常用于處理一些難以用酸溶、堿溶、配位溶解和氧化還原法溶解的沉淀?！纠?.7】1L0.1mol/L的Na2CO3水溶液可使多少gCaSO4轉(zhuǎn)化為CaCO3？（13.6g）Kspθ｛CaSO4｝=7.10×10-5，Kspθ｛CaCO3｝=4.96×10-9設(shè)：反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)[SO42-]=xmol/LCaSO4+CO32-=CaCO3+SO42-0.1-xxKθ=[SO42-]/[CO32-]=Kspθ(CaSO4)/θKspθ(CaCO32-)=7.10×10-5/4.96×10-9=x/0.1-x=1.43×104X=0.10mol/L[SO42-]=0.10mol/L轉(zhuǎn)化了的CaSO4的質(zhì)量為136g/mol×1L×0.10mol/L總結(jié)：1）、分步沉淀作用的規(guī)律：離子積先達(dá)到溶度積的必先被沉淀。2）、影響沉淀先后次序的因素有：沉淀的類型，被沉淀的離子濃度及溶度積常數(shù)。3）、分步沉淀的應(yīng)用：溶液中離子的分離。四、沉淀反應(yīng)在分析化學(xué)中的應(yīng)用1.利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行離子鑒定2、利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行離子分離3、利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行重量分析4、利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定分析第十章配位化合物一、配位化合物的基本概念10.1.1配位化合物的組成外界（其它離子）配位化合物組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有多種重要的特性。配合物內(nèi)界中心離（原）子配體（陰離子或中性分子）（1）內(nèi)外界間以離子鍵結(jié)合，內(nèi)界中心離子與配體間以配位鍵結(jié)合；（2）中心離子的配位數(shù)等于配位原子數(shù)，中心離子的電荷、半徑，由配體的電荷、半徑，所決定。配位反應(yīng)的條件，（3）配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配體電荷數(shù)之代數(shù)和，也可從外界推得。10.1.2配位化合物的命名1、原則：按無機(jī)物命名法。2、內(nèi)界命名原則：（1）配體數(shù)－配體－合－中心離（原）子及氧化數(shù)（羅馬數(shù)字）（2）多種配體時(shí)，先無機(jī)配體后有機(jī)配體；先陰離子后中性分子；同類配體按配位原子的元素符號(hào)的英文順序；配位原子相同時(shí)，先簡單后復(fù)雜的順序排列。（3）不同配體間用“，”隔開。（4）注意同一配體不同配位原子時(shí)命名的差異。例，[Cu（NH3）4]SO4，K[Co（NO2）4（NH3）2]，[Co（NH3）2（en）2]（NO3）310.1.3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，異構(gòu)現(xiàn)象非常普遍。常見的有構(gòu)造異構(gòu)：化學(xué)式相同，原子的排列順序不同造成的。2、空間異構(gòu)：化學(xué)式和原子排列順序都相同，但原子在空間的排列方向不同而造成的。包括幾何異構(gòu)（順、反式）和旋光異構(gòu)（左旋、右旋）10.1.4螯合物中心離子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。1、影響螯合物穩(wěn)定性的因素為螯環(huán)的數(shù)目和螯環(huán)的大小作為螯合劑的條件：必須是多齒配體且配體中相鄰的兩個(gè)配原子應(yīng)間隔2～3個(gè)其它原子以形成穩(wěn)定的五、六元環(huán)。3、重要的氨羧配位劑EDTA的配位特點(diǎn)二、配位化合物的價(jià)鍵理論鮑林的雜化軌道理論在配合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用，經(jīng)補(bǔ)充和修改而形成了近代配位化合物結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵理論。10.2.1價(jià)鍵理論要點(diǎn)1、形成配合物時(shí)，中心離子提供雜化的空軌道與配體中的配位原子的含有孤電子對(duì)的軌道重疊，形成配位鍵，使中心離子與配體鍵合。2、配離子的空間構(gòu)型取決于中心離子軌道的雜化類型。3、內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物是由中心離子提供的軌道所定。10.2.2配位化合物的生成Ag（NH3）2+的形成：sp雜化，直線型、外軌型配離子；Zn（NH3）42+的生成：sp3雜化，正四體構(gòu)型、外軌型配離子；FeF63－的生成：sp3d2雜化，八面體、外軌型配離子；Ni（CN）42－：dsp2雜化，平面正方形、內(nèi)軌型配離子1、內(nèi)軌型與外軌型配合物的形成和性質(zhì)的差異（1）當(dāng)（n-1）d電子數(shù)為未充滿時(shí)，形成外軌型配合物時(shí)，電子不重排，有最大可能的未成對(duì)電子數(shù)。若形成內(nèi)軌型配合物時(shí)，電子按反洪特規(guī)則重排，未成對(duì)電子數(shù)可能降到最小值。（2）內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定，但內(nèi)軌型配合物的磁性較弱，甚至為抗磁性物質(zhì)。2、形成內(nèi)、外軌型配合物的結(jié)構(gòu)因素：中心原子的電子層結(jié)構(gòu)：內(nèi)層沒有d電子或d電子全充滿，只能形成外軌型；內(nèi)層d電子未充滿的副族元素離子有可能形成內(nèi)軌型或外軌型。（2）配位原子的電負(fù)性：配位原子電負(fù)性大的易形成外軌型配合物；配位原子電負(fù)性小的易形成內(nèi)軌型配合物；NH3、Cl－等配體有可能形成內(nèi)軌型或外軌型配合物。3、磁矩（μ）確定內(nèi)軌型、外軌型配合物：μ=√n（n＋2）μ→n→中心離子d電子排布→確定內(nèi)、外軌型。三、配位平衡10.3.1配離子的穩(wěn)定常數(shù)Cu2＋+4NH3=[Cu（NH3）4]2+Kfθ=｛c[Cu（NH3）2+4]/cθ｝/｛c（Cu2＋）/cθ｝｛c（NH3）｝4（1）Kfθ為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，Kfθ值越大，配位反應(yīng)越完全，配離子在水溶液中越穩(wěn)定，不易解離。（2）配位反應(yīng)的特點(diǎn)：分步配位，Kfθ是各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的乘積；各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)彼此差別不很大，嚴(yán)格處理柄位平衡較困難；在過量配體存在時(shí)，平衡趨于最高配位數(shù)形式，作近似處理計(jì)算。（3）利用Kfθ可直接比較同類型配合物的穩(wěn)定性。10.3.2配位平衡的計(jì)算利用化學(xué)平衡原理和配位反應(yīng)的總反應(yīng)式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算?！纠?0.1】計(jì)算含有0.10mol/L[Cu（NH3）4]2+和0.10mol/LNH3的混合溶液中的c（Cu2＋）。Kfθ[Cu（NH3）2+4]=2.1×1013，c（Cu2＋）=4.8×10－11mol/L【例10.2】將0.20mol/L的硝酸銀溶液20mL與（1）1.0mol/L氨水20mL混合；（2）1.0mol/L的氰化鉀水溶液20mL混合；計(jì)算混合液中c（Ag+）。（1）Kfθ[Ag（NH3）+2]=1.1×107，c（Ag+）=1.0×10－7mol/L（2）Kfθ[Ag（CN）－2]=1.3×1021，c（Ag+）=8.5×10－22mol/L10.3.3配位平衡與酸堿平衡1、配體的酸效應(yīng)：（1）因溶液酸度的升高，使配合物穩(wěn)定性降低的作用。（2）配體酸效應(yīng)的影響程度由配合物的Kfθ、配體的Kbθ、介質(zhì)酸度共同決定?！纠?0.3】將例10.2中的二溶液調(diào)節(jié)到pH=0，試判斷會(huì)發(fā)生什么變化？分別計(jì)算二反應(yīng)的Kθ，并說明配體酸效應(yīng)與配離子Kfθ及配體的Kbθ是否有關(guān)？Ag（NH3）2＋+2H＋=Ag＋+2NH4＋Kθ1=2.9×1011Ag（CN）－2+2H＋=Ag＋+2HCNKθ2=3.2×10－3因此，很多配合物都必須在高于一定pH的溶液中方能穩(wěn)定存在。2、中心離子的水解效應(yīng)（1）中心離子在較低的酸度下因生成氫氧化物、堿式鹽沉淀而影響配合物穩(wěn)定性的作用。（2）利用配位反應(yīng)進(jìn)行分析時(shí)必須嚴(yán)格控制介質(zhì)的酸度。10.3.4配位平衡與沉淀平衡由于配位平衡與沉淀平衡的相互影響，可利用沉淀反應(yīng)破壞配合物，也可利用配位反應(yīng)使沉淀溶解。Ag＋（aq）→AgCl↓→Ag（NH3）2＋→AgBr↓→Ag（S2O3）3－→AgI↓→Ag（CN）2－→Ag2S↓【例10.4】欲使0.10molAgBr完全溶于1.0LNa2S2O3溶液中，此溶液的最低濃度應(yīng)為多少？Kspθ（AgBr）=5.4×10－13，Kfθ[Ag（S2O3）3－2]=2.9×1013，c（Na2S2O3）=0.23mol/L【例10.5】計(jì)算1.0L1.0mol/L氨水，最多可溶解多少AgCl？AgBr？AgI？c（AgCl）=4.7×10－2mol/L，c（AgBrl）=2.4×10－3mol/L，c（AgI）=3.0×10－5mol/L。對(duì)于配合物與沉淀間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，自發(fā)方向及反應(yīng)的完全程度主要由Kfθ和Kspθ的大小決定，反應(yīng)總是易于抽生成較穩(wěn)定的物質(zhì)方向自發(fā)進(jìn)行，即朝著離子濃度降低的方向進(jìn)行。10.3.5配位平衡與氧化還原平衡配位反應(yīng)可影響氧化還原反應(yīng)的完全程度，甚至?xí)绊憫?yīng)的方向，反之氧化還原反應(yīng)也會(huì)影響配位反應(yīng)的進(jìn)行。例，（1）Fe3＋能將I－氧化為I2，溶液中有F－存在，則發(fā)生逆過程。（2）利用生成Co（NCS）42－藍(lán)色配合物來鑒定Co2＋時(shí)，為消除Fe3＋的干擾，可先加SnCl2將Fe3＋掩蔽以消除其影響?！纠?0.6】（1）求298K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)銅電極作正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。（2）若在上述銅電極中加入氨水，使c（NH3）=c（Cu（NH3）2+4）=1.0mol/L，此時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)又是多少？（1）εθ=0.34V；（2）φθ（Cu（NH3）2+4/Cu）=－0.05V，→ε=－0.05V。利用此類電極（第二類電極），可計(jì)算配合物的Kfθ值。10.3.6配離子的轉(zhuǎn)化當(dāng)系統(tǒng)中存在兩種或兩種以上的配體時(shí)，總是傾向于生成穩(wěn)定性較大的配離子。【例10.7】已知Kfθ｛Zn（NH3）42＋｝=2.9×109，Kfθ｛Zn（CN）42－｝=5.0×1016，若往Zn（NH3）42＋溶液中加入足量固體KCN，會(huì)發(fā)生什么變化？Kθ=1.7×107，反應(yīng)很完全，Zn（NH3）42＋幾乎完全轉(zhuǎn)化為Zn（CN）42－。四、重要的配合物及其應(yīng)用配合物在自然界中普遍存在配合物在生命科學(xué)中的重要作用金屬離子配合物在水化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、植物營養(yǎng)學(xué)等學(xué)科中備受關(guān)注配位化合物在分析化學(xué)中的廣泛應(yīng)用配位化合物在工業(yè)生產(chǎn)中的作用第七章原子結(jié)構(gòu)一、微觀粒子的特性原子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展簡介：盧瑟福的原子模型在解釋氫原子光譜時(shí)存在尖銳的矛盾。7.1.1物理量變化的不連續(xù)性量子化、玻爾原子模型1、物理量變化的不連續(xù)性是微觀粒子與宏觀物體的一個(gè)重要區(qū)別。穩(wěn)定軌道（1）玻爾理論屬于舊量子論，其內(nèi)容主要包含三點(diǎn)基本假設(shè)定態(tài)能量的輻射與吸收（2）玻爾理論的成功與局限性：能解釋原子的穩(wěn)定性與氫原子光譜；不能解釋較復(fù)雜的原子光譜和原子光譜在磁場(chǎng)中的分裂及氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。由此說明，從宏觀物體到微觀粒子，物質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生了從量變到質(zhì)變的飛躍。要建立適合于微觀粒子的力學(xué)體系，必須更全面地了解微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特性。7.1.2微觀粒子的波粒二象性波粒二象性是微觀粒子與宏觀物體的又一重要區(qū)別。2、德布羅意的假設(shè)：λ=h/p3、電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)電子等微粒具有波動(dòng)性4、微觀粒子的運(yùn)動(dòng)服從測(cè)不準(zhǔn)原理（海森堡）微觀粒子的運(yùn)動(dòng)的空間坐標(biāo)及其動(dòng)量不能同時(shí)測(cè)準(zhǔn)。由此揭示了微觀粒子的運(yùn)動(dòng)沒有確定的運(yùn)動(dòng)軌道，它的運(yùn)動(dòng)不服從經(jīng)典牛頓力學(xué)定律，舊量子論失敗的根本原因在于用確定的軌道對(duì)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行描述。7.1.3微觀粒子波粒二象性的統(tǒng)計(jì)解釋1、單個(gè)電子或少量電子有限次運(yùn)動(dòng)并不能表現(xiàn)出波性；2、電子等微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)性是大量微粒或一個(gè)微粒千萬次運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律的表現(xiàn)；3、空間任一點(diǎn)電子波的強(qiáng)度是和電子在該處出現(xiàn)的幾率密度相關(guān)的。4、量子力學(xué)的兩個(gè)基本假設(shè)：微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)ψ來描述；微觀粒子在空間某點(diǎn)出現(xiàn)的幾率密度可用ψ2來表示。二、單電子原子的波函數(shù)及其結(jié)構(gòu)7.2.1波函數(shù)、量子數(shù)7.2.1.1波函數(shù)（原子軌道）波函數(shù)表示電子的一種可能的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，常稱為原子軌道；2、波函數(shù)是薛定諤方程的解，是空間數(shù)學(xué)函數(shù)式；3、波函數(shù)的具體函數(shù)式由三個(gè)軌道量子數(shù)（n、l、m）確定，即n、l、m三個(gè)量子數(shù)規(guī)定了電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。7.2.1.2四個(gè)量子數(shù)主量子數(shù)n：n取值為正整數(shù)；決定軌道能量的主要參數(shù)，E=-Z2/n2×2.179×10-18J，在單電子原子中，n相同的軌道為簡并軌道；n代表電子層。2、角量子數(shù)l：l取值為0，1，2，3…（n-1）共n值，依次以s，p，d，f…表示；l表示同一電子層中不同狀態(tài)的亞層（或分層）；l決定原子軌道的形狀(原子軌道等值線圖、原子軌道輪廓圖)在單電子系統(tǒng)中l(wèi)與軌道的能量無關(guān)，在多電子系統(tǒng)中l(wèi)與n共同決定軌道的能量。3、磁量子數(shù)m：m取值為0，±1，±2，…±l共2l+1個(gè)值；決定軌道的空間伸展方向；表示每一電子亞層中軌道數(shù)；在沒有外磁場(chǎng)存在時(shí)，m與軌道的能量無關(guān)。4、自旋量子數(shù)mS:取值為＋1/2和-1/2；表示電子在軌道中的兩種不同的自旋狀態(tài)；同一軌道中的兩個(gè)自旋不同的電子，能量差異極小，可忽略不計(jì)?？梢?，n，l，m，mS四個(gè)量子數(shù)共同決定了核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。7.2.2核外電子幾率密度分布和幾率分布，電子云和徑向分布圖7.2.2.1核外電子幾率密度分布和電子云圖1、電子云是原子內(nèi)電子幾率密度分布的同義詞，是ψ2的形象化描述。2、電子云圖是ψ2的空間分布圖象。它的三種表示法為：（1）等值線圖：在二維空間畫出的電子云等密度面的剖面圖；（2）界面圖：電子云的界面圖，界面內(nèi)電子在空間出現(xiàn)的幾率為90%以上，其形狀與等密度面圖相同；（3）小黑點(diǎn)圖：用小黑點(diǎn)的疏密表示ψ2的空間分布，是一種直觀形象地表示核外電子幾率密度分布的方法。7.2.2.2核外電子幾率分布和徑向分布圖1、幾率、幾率密度及兩者的關(guān)系：幾率=幾率密度×薄球殼體積2、徑向分布圖（D–r圖）：（1）D–r曲線上有n－l個(gè)極值，且主量子數(shù)n越大，主峰離核越遠(yuǎn)，說明軌道基本上是分層排布的；（2）外層電子有穿透到內(nèi)部的現(xiàn)象，n相同時(shí)，l越小，能力越強(qiáng)，軌道能量越低。這對(duì)多電子原子內(nèi)軌道能級(jí)高低有很重要的影響。綜上所述，量子力學(xué)對(duì)氫原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有了一較清晰的描述：薛定諤方程有無數(shù)個(gè)可能的解，電子可在無數(shù)條能量確定的軌道中運(yùn)動(dòng)；每條軌道由n，l，m三個(gè)量子數(shù)決定，形狀、伸展方向各異，但n相同的軌道為簡并軌道；（3）基態(tài)氫原子中，電子處于1S軌道中運(yùn)動(dòng)，有兩種可能的自旋狀態(tài)，能量等于-2.179×10-18J；（4）1S電子的幾率密度隨離原子核的距離增大而減小，在53pm的球殼內(nèi)，電子出現(xiàn)的幾率最大；（5）根據(jù)ψ，可計(jì)算出電子的動(dòng)量、角動(dòng)量等一系列重要的數(shù)據(jù)，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)相吻合。可見，量子力學(xué)的基本假設(shè)是正確的。三、多電子原子的結(jié)構(gòu)利用中心力場(chǎng)模型對(duì)多電子原子作近似處理，可近似建立波動(dòng)方程求解，所得的波函數(shù)和軌道能級(jí)與單電子原子大致相同，但原子軌道能級(jí)卻復(fù)雜得多。7.3.1多電子原子軌道的能級(jí)（1）屏蔽效應(yīng)對(duì)軌道能級(jí)的影響E=－Z*2/n2×2.179×10-18J式中，有效核電荷：Z*=Z－σ，σ為屏蔽常數(shù)，與電子所處的狀態(tài)有關(guān)；屏蔽效應(yīng)：內(nèi)層電子>次外層電子>同層電子，外層電子對(duì)內(nèi)層電子不發(fā)生屏蔽作用；l相同，n越大，σ值越大，軌道能量越高；n相同，l越大，σ值越大，軌道能量越高（電子運(yùn)動(dòng)的徑向特點(diǎn)所決定）；故多電子原子中，軌道的能級(jí)是由n和l共同決定的。（2）鉆穿效應(yīng)對(duì)軌道能級(jí)的影響鉆穿效應(yīng)：外層電子穿透到內(nèi)層空間引起軌道能級(jí)分裂的現(xiàn)象。n相同，l越小，電子的鉆穿能力越強(qiáng)，軌道能級(jí)越低；鉆穿效應(yīng)對(duì)軌道能級(jí)的影響明顯，使得多電子原子中同一電子層不同亞層的軌道發(fā)生了能級(jí)分裂。在多電子原子中，n相同，l也相同的原子軌道才是簡并軌道。（3）原子軌道能級(jí)圖是鮑林根據(jù)在大量光譜數(shù)據(jù)和理論計(jì)算的結(jié)果，近似反映了多電子原子中軌道能量高低順序；軌道能級(jí)高低順序與徐光憲的（n+0.7l算相吻合；按（n+0.7l）值首位數(shù)相同的歸為一組，劃分為7級(jí)組，每一能級(jí)組由nS開始至nP結(jié)束；原子軌道能級(jí)圖可看作基態(tài)原子核外電子填充順序圖。7.3.2基態(tài)原子的核外電子排布1、基態(tài)原子核外電子排布的三個(gè)原則保里不兼容原理：一個(gè)原子中不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子存在。推得：每條軌道最多只能容納自旋相反的兩個(gè)電子；每個(gè)電子層最多可容納的電子數(shù)為2n2個(gè)。（2）能量最低原理：電子在軌道上的排布，總是盡量使整個(gè)原子處于最低能量狀態(tài)。故要求電子填充應(yīng)按能極組順序及組內(nèi)各亞層順序填充。（3）洪特規(guī)則及其補(bǔ)充：是能量最低原理的具體化規(guī)則。電子在簡并軌道上排布時(shí)，將盡可能以自旋平行的方式分占不同的軌道；當(dāng)簡并軌道處于全滿、全空或半滿時(shí)，能量較低，較為穩(wěn)定。應(yīng)注意：（1）原子內(nèi)電子排布規(guī)則只是一般規(guī)則，周期表中絕大多數(shù)原子核外電子的實(shí)際結(jié)構(gòu)服從之，但也有例外情況。（2）注意能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象2、基態(tài)原子電子排布式（電子組態(tài)或電子構(gòu)型）（1）原子的電子構(gòu)型（2）原子的價(jià)電子構(gòu)型正確書寫基態(tài)原子電子排布式依據(jù)：原子序數(shù)，能級(jí)組的順序，電子排布的三原則，調(diào)整。（3）離子的電子構(gòu)型：在基態(tài)原子電子排布式的基礎(chǔ)上失去外層的電子。四、原子結(jié)構(gòu)與元素周期律元素的性質(zhì)是原子序數(shù)的周期性函數(shù)。化學(xué)元素周期系的具體表達(dá)形式為元素周期表。其中，長式周期表能較好地反映了元素的原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的關(guān)系。7.4.1周期表的結(jié)構(gòu)周期：依能級(jí)組劃分；周期序?yàn)樵又泻械碾娮铀诘淖罡吣芗?jí)組序；周期的長短在于其最高能級(jí)組所包含的軌道數(shù)不同。2、族和元素的分區(qū)族：按價(jià)電子數(shù)相同、外電子層結(jié)構(gòu)相同或相近劃分；主族與副族的區(qū)別在于內(nèi)層軌道是否全滿或全空；主族的族序數(shù)等于nS與nP上的電子數(shù)之和；副族元素：（ⅢB-ⅦB）族序數(shù)等于（n-1）d和nS上電子數(shù)之和；ⅠB、ⅡB價(jià)電子構(gòu)型為（n-1）d10nS1-2；第Ⅷ類電子構(gòu)型為（n-1）d6-8nS2區(qū)：按價(jià)電子層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)劃分為五區(qū)：s區(qū)（ⅠA、ⅡA）、p區(qū)（ⅢA-ⅦA、O族）、d區(qū)（ⅢB-ⅦB）、dS區(qū)（ⅠB、ⅡB）、f區(qū)（鑭系、錒系）。7.4.2影響元素性質(zhì)的結(jié)構(gòu)因素元素的化學(xué)性質(zhì)，主要取決于原子核外電子構(gòu)型、有效核電荷和原子半徑1、外層電子構(gòu)型：對(duì)于中性原子，最外層8電子型是最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或簡并軌道中電子處于全滿或全空狀態(tài)也是最穩(wěn)定構(gòu)型。原子在化學(xué)反應(yīng)中傾向于得、失電子而達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)。（1）s區(qū)：均為活潑金屬；（2）p區(qū)：化學(xué)性質(zhì)由金屬性組逐漸過渡至非金屬性；（3）d區(qū)和dS區(qū)：均為金屬，有多變的化合價(jià)，易形成穩(wěn)定的配位化合物。（4）f區(qū)：均為活潑金屬。價(jià)電子層構(gòu)型十分相似，是造成鑭系元素性質(zhì)十分相似的重要原因。2、原子半徑與有效核電荷不同元素原子同種類型的半徑大小差異與原子的核外電子層數(shù)及作用于最外層電子的有效核電荷有關(guān)。電子層數(shù)越多，半徑越大；有效核電荷越大，半徑越小。原子半徑的遞變規(guī)律：（1）同周期主族元素，從左到右隨著原子序數(shù)的遞增，原子半徑明顯減小，致使元素的金屬性明顯減小，非金屬性明顯增大；（2）同周期過度元素，從左到右隨著原子序數(shù)的遞增，原子半徑減小較為緩慢，致使整個(gè)過渡系元素仍保持金屬性。對(duì)于dS區(qū)元素的d亞層的全滿效應(yīng)，作用于外層電子的有效核電荷反而減小，原子半徑反而增大；f區(qū)元素（內(nèi)過渡系）次次外層產(chǎn)生的屏蔽作用更大，原子半徑縮小更為緩慢，造成鑭系收縮。由此導(dǎo)致鑭系元素性質(zhì)相似和鑭后第三過渡元素性質(zhì)惰性。（3）同一主族元素，從上到下，電子層數(shù)增大的影響比有效核電荷的影響更大，原子半徑依次增大，金屬性依次增強(qiáng)。（4）同一副族的過渡元素中，ⅢB從上到下原子半徑依次增大；其后各族，一、二過渡系元素原子半徑增大，二、三過渡系元素原子半徑基本不變，甚至減小，其原因是鑭系收縮所致。7.4.3元素重要性質(zhì)的周期性變化7.4.3.1元素的電離能I元素的電離能I定義及量綱元素的電離能常用來定量地比較元素金屬性的強(qiáng)弱3、影響元素電離能大小的因素：原子的電子層結(jié)構(gòu)、有效核電荷和原子半徑4、元素電離能的遞變規(guī)律：（1）同一周期的主族元素從左到右，電離能變化的總趨勢(shì)是明顯增大，但中間有起伏，是電子層結(jié)構(gòu)所致；電離能最小的是堿金屬，最大的是希有氣體。（2）同系列過渡元素從左到右，I1不規(guī)則地升高，不及主族明顯，加之最外層只含有1～2個(gè)電子，均顯金屬性；（3）同一主族及零族，從上到下，第一電離能遞減，元素的的金屬性遞增（4）同副族過渡元素，從一至二系列，第一電離能遞減；二至三系列，第一電離能明顯增大，故很多I1大的不活潑金屬元素均屬于第三過渡元素，是鑭系收縮所致。（5）同一元素的電離能逐級(jí)增大是由于有效核電荷增大，離子半徑縮小所致。電離能的數(shù)據(jù)可說明元素常見的氧化態(tài)。但與元素在溶液中性質(zhì)不一定相吻合。7.4.3.2元素的電子親合能1、元素的電子親合能的定義和量綱元素的電子親合能正負(fù)值規(guī)定：E1<0，E2及以上均為正值3、元素的電子親合能常用來定量地比較元素非金屬性的強(qiáng)弱4、元素的電子親合能的遞變規(guī)律：與電離能的遞變規(guī)律相似，具有大的電離能的元素一般也有大的電子親合能；第二周期元素的電子親合能低于同族第三周期元素的電子親合能。7.4.3.3元素的電負(fù)性1、元素的電負(fù)性定義：原子在分子中吸引成鍵電子的能力。常用X表示。2、元素的電負(fù)性是個(gè)相對(duì)值，是以X（F）=4.0，X（Li）=1.0為參照標(biāo)準(zhǔn)推算得。3、元素的電負(fù)性是綜合原子在分子中得失電子能力的標(biāo)度。X越大，元素的非金屬性越強(qiáng)。4、元素的電負(fù)性的遞變規(guī)律：與元素的電離能、電子親合能遞變規(guī)律相似；同一金屬元素，高價(jià)離子的電負(fù)性較大；7.4.3.4氧化數(shù)1、元素的氧化數(shù)定義化學(xué)實(shí)體中某一個(gè)原子的荷電數(shù)，是假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子，而得到的某原子在化合狀態(tài)時(shí)的形式電荷數(shù)。2、元素氧化數(shù)的確定規(guī)則：（1）在單質(zhì)中原子的氧化數(shù)為0；（2）單原子離子的氧化數(shù)等于它的電荷數(shù)，多原子離子中各原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)；（3）H在化合物中的氧化數(shù)一般為＋1，在活潑金屬的氫化物中為－1；（4）O在化合物中的氧化數(shù)一般為－2，在OF2中為＋2，在過氧化物中為－1，在超氧化物中為－1/2。（5）化合物中各原子氧化數(shù)的代數(shù)和為0。3、元素氧化數(shù)的遞變規(guī)律：（1）主族元素最高氧化數(shù)等于其族序數(shù)，p區(qū)元素有多種氧化數(shù)，其最低氧化數(shù)等于（N-8）；（2）過渡元素負(fù)氧化數(shù)不多見，最高氧化數(shù)等于族序數(shù)，d亞層接近全充滿時(shí)，可能的氧化數(shù)減少，d電子數(shù)為5個(gè)或6個(gè)時(shí)，可能的氧化數(shù)最多。第八章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)現(xiàn)代分子結(jié)構(gòu)理論主要包含兩方面的內(nèi)容：化學(xué)鍵和分子的空間構(gòu)型。前者說明原子是如何形成分子，后者說明分子的空間構(gòu)型及分子間如何相互作用。2R2R0468101214R/102pm0805002508.1.1離子鍵的形成 2101214R/1022101214R/102pm0805002502R0468101214R/102pm0805002502外8101214R/102pm080500250（1）2R02R0468101214R/102pm080500250（2）陰、陽離子在靜電力作用下，相互吸引、靠近、緊密堆積，放出能量，形成離子鍵和離子晶體。2、離子晶體的晶格能（1）晶格能的定義（2）影響晶格能大小的因素：晶體類型、離子電荷、離子半徑。故與元素的電離能、電子親合能、離子化合物的摩爾生成焓等有關(guān)。3、鍵的性質(zhì)與成鍵元素的電負(fù)性差關(guān)系一般情況，△X≥1.7，形成離子鍵，△X越大，鍵的離子性成分越高。但有例外。8.1.2離子鍵的特點(diǎn)1、離子鍵沒有方向性、沒有飽和性。2、離子晶體是正負(fù)離子按化學(xué)式組成比相間排列形成的“巨形分子”。3、離子晶體的類型主要取決于正、負(fù)離子的半徑比。如ZnS型、NaCl型、CsCl型等。8.1.3離子的特征離子的性質(zhì)在很大程度上決定著離子鍵和離子化合物的性質(zhì)。1、離子電荷：影響離子的顏色、氧化、還原性等。2、離子的電子構(gòu)型：單原子陰離子為穩(wěn)定的8電子型；單原子陽離子有五種電子構(gòu)型：2電子型、8電子型、18電子型、18+2電子型和9-17電子型。離子的電子構(gòu)型對(duì)離子化合物性質(zhì)的影響較大。例NaCl易溶于水，而AgCl難溶于水。3、離子半徑：（1）變化規(guī)律：同一元素形成的離子r正<r原<r負(fù)；陽離子半徑隨正電荷數(shù)增大而減小；周期表中離子半徑的變化規(guī)律與原子半徑的變化規(guī)律大致相同。4、離子化合物性質(zhì)與離子性質(zhì)的關(guān)系對(duì)于同種構(gòu)型的離子晶體，離子電荷越高，半徑越小，離子間引力越大，晶格能越大，化合物的熔沸點(diǎn)一般越高。二、共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論的發(fā)展：劉易斯的共價(jià)鍵概念未能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)和特點(diǎn)；海特勒和倫敦運(yùn)用量子力學(xué)原理處理H2分子的形成，研究了過程中系統(tǒng)能量和電子云密度變化規(guī)律，又經(jīng)鮑林等人發(fā)展補(bǔ)充，形成了現(xiàn)代共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論。8.2.1共價(jià)鍵的形成特點(diǎn)1、價(jià)鍵理論要點(diǎn)：（1）形成共價(jià)鍵時(shí)，僅成鍵原子的外層軌道及其中的電子參加作用。（2）原子相互靠近時(shí)，外層能量相近、且含有自旋相反的未成對(duì)電子的軌道發(fā)生重疊，核間電子幾率密度增大，系統(tǒng)能量降低，形成共價(jià)鍵?？梢姡矁r(jià)鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊，或成鍵原子間靠共享電子對(duì)結(jié)合。2、共價(jià)鍵的特點(diǎn)：（1）飽和性：原子能夠最多形成的共價(jià)鍵的數(shù)目是由該原子所能提供的成鍵軌道數(shù)以及形成分子時(shí)所能提供的未成對(duì)電子數(shù)所決定。（2）方向性：形成共價(jià)鍵時(shí)，軌道間總是盡可能沿著電子幾率密度最大的方向重疊。（3）軌道重疊的方式不同形成對(duì)稱性、穩(wěn)定性不同的共價(jià)鍵：σ鍵—電子云密集兩核之間，重疊值大，鍵能大，穩(wěn)定，決定分子構(gòu)型；Л鍵—電子云分布在鍵軸兩側(cè)，易流動(dòng)、變形，鍵能較小，化學(xué)活性較強(qiáng)。因此，兩原子間以共價(jià)單鍵結(jié)合，此鍵必為σ鍵；若以共價(jià)多重鍵結(jié)合，其中必有一σ鍵，余者為Л鍵；多原子分子的立體構(gòu)型主要由σ鍵的方向決定。8.2.2軌道雜化理論為了合理地解釋分子的空間構(gòu)型，鮑林提出了雜化軌道理論。8.2.2.1軌道雜化理論要點(diǎn)：（1）同一原子內(nèi)能量相近的、不同類型的原子軌道可以相互疊加形成成鍵能力更強(qiáng)的新軌道—雜化軌道。（2）參加雜化的軌道數(shù)目與形成的雜化軌道數(shù)目相等，但雜化軌道的電子云分布不同于原來的軌道，方向也與原軌道不同。（3）雜化軌道之間都力圖減少相互影響，采取相互影響最小的最大鍵角。（4）雜化軌道與其它原子軌道重疊形成σ鍵或安排孤對(duì)電子，組成分子骨架。因此，在形成共價(jià)分子時(shí)，中心原子傾向于使用雜化軌道成鍵，雜化軌道中電子云對(duì)稱性差，軌道重疊程度大，形成的化學(xué)鍵穩(wěn)定，且雜化軌道的空間分布，使成電子對(duì)與孤電子對(duì)空間分布均勻，相互斥力較小，有利于系統(tǒng)能量降低。8.2.2.2雜化軌道的類型sp雜化及有關(guān)分子結(jié)構(gòu)：BeCl2，鍵角180o，直線型分子。sp2雜化及其分子結(jié)構(gòu)：BF3，鍵角120o，平面三角形分子。sp3雜化及其分子結(jié)構(gòu)：CH4，鍵角109o281，正四面體分子。不等性雜化及有關(guān)分子的結(jié)構(gòu)：H2O，sp3不等性雜化，鍵角<109o281，角形分子；NH3，sp3不等性雜化，鍵角<109o281，三角錐分子；（5）軌道雜化類型與分子構(gòu)型的關(guān)系：對(duì)于中心原子是主族元素的分子，分子的空間構(gòu)型可簡單地根據(jù)雜化軌道數(shù)目來確定：雜化軌道數(shù)=σ鍵數(shù)+孤電子對(duì)數(shù)判斷的關(guān)鍵是如何確定σ鍵數(shù)和孤電子對(duì)數(shù)。三、分子軌道理論簡介8.3.1分子軌道理論基本要點(diǎn)8.3.2幾種簡單分子軌道的形成8.3.3同核雙原子分子的分子軌道的能級(jí)四、分子的極性、分子間力和氫鍵8.4.1分子的極性極性共價(jià)鍵與非極性共價(jià)鍵極性分子和非極性分子分子極性大小用偶極矩（μ）衡量；影響分子極性的因素：影響分子極性大小的因素：鍵的極性和分子的空間構(gòu)型。由非極性鍵組成的分子為非極性分子：由極性鍵組成的分子，構(gòu)型不對(duì)稱為極性分子，構(gòu)型對(duì)稱為非極性分子。故根據(jù)分子的幾何構(gòu)型可判斷分子的極性，也可根據(jù)分子的極性判斷分子中原子的分布是否對(duì)稱，從而獲得有關(guān)分子構(gòu)型的信息。8.4.2分子間力分子間力又稱范德華力，包括色散力、取向力和誘導(dǎo)力。它是分子間弱的短程力，比化學(xué)鍵弱得多。它是影響分子晶體的熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱和溶解度等物理性質(zhì)的重要因素。1、分子間力的存在形式：色散力：存在于任何分子之間；是分子間瞬時(shí)偶極之間作用力；其強(qiáng)弱決定于分子的變形性；分子間力中一般以色散力為主。（2）誘導(dǎo)力：存在于極性分子間或極性與非極性分子之間；是分子間固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的作用力，其強(qiáng)弱決定于分子的極性和變形性；分子間力中一般誘導(dǎo)力較小。（3）取向力：存在于極性分子之間；是分子間固有偶極之間的作用力；其強(qiáng)弱決定于分子的極性；在少數(shù)極性特強(qiáng)的分子間，其影響比色散力大。顯然，判斷分子間作用力的形式關(guān)鍵在于判斷分子的構(gòu)型和極性。2、分子間力對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì)的影響：化學(xué)性質(zhì)相似的同類型物質(zhì)：摩爾質(zhì)量越大，熔沸點(diǎn)越高；（2）摩爾質(zhì)量相近而極性不同的分子：極性越大，熔沸點(diǎn)越高；具有離域Л鍵的分子，物質(zhì)的熔沸點(diǎn)越高。（3）希有氣體的溶解度隨摩爾質(zhì)量增大而增大。8.4.3氫鍵8.4.3.1氫鍵的形成與特點(diǎn)形成氫鍵的主要條件：要有一個(gè)與電負(fù)性很高、半徑小的原子（如F、O、N）以共價(jià)鍵結(jié)合的氫原子；靠近氫原子的另一個(gè)原子必須是電負(fù)性很高，且有孤對(duì)電子。氫鍵的特點(diǎn)：（1）可存在于分子之間或分子內(nèi)部，比化學(xué)鍵弱得多，但比分子間力稍強(qiáng)；（2）氫鍵的強(qiáng)弱取決于X、Y的電負(fù)性和半徑及介質(zhì)的酸堿性有關(guān)，當(dāng)C和N以叁鍵或雙鍵相連時(shí)，形成穩(wěn)定的氫鍵C－H…O應(yīng)予以重視。（3）氫鍵具有飽和性和方向性X、H、Y盡可能在一條直線上；氫鍵中氫原子的配位數(shù)一般為2。（4）氫鍵的類型：分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵3、氫鍵的存在范圍：水、醇、酚、酸、羧酸、氨、胺、氨基酸、蛋白質(zhì)、碳水化合物等物質(zhì)中。8.4.3.2氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響氫鍵對(duì)物質(zhì)熔、沸點(diǎn)的影響：分子間氫鍵的形成使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)升高，分子內(nèi)氫鍵的形成使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)低于同類化合物。水在4℃時(shí)密度最大是水分子間氫鍵的形成所致。蛋白質(zhì)和DNA通過分子內(nèi)或分子間形成的大量氫鍵，形成了特殊而穩(wěn)定的大分子結(jié)構(gòu)，支撐了生物機(jī)體。五、物性與結(jié)構(gòu)簡介8.5.1物質(zhì)的溶解性1、物質(zhì)的溶解性服從“相似相溶”原理：（1）相似主要為結(jié)構(gòu)方面相似，則溶解過程吸熱不大（2）溶解過程為熵增過程滿足ΔG<0，溶解過程可自發(fā)進(jìn)行。反之，若溶質(zhì)與溶劑結(jié)構(gòu)不相似，溶解過程吸熱較大，使得ΔG>0，溶解不能自發(fā)進(jìn)行。2、氫鍵的形成對(duì)物質(zhì)溶解性的影響：溶質(zhì)與溶劑間形成氫鍵，溶質(zhì)的溶解度較大；溶質(zhì)分子形成分子內(nèi)氫鍵，則在極性溶劑中溶解度減小，而在非極性溶劑中溶解度增大。8.5.2無機(jī)酸堿強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)非金屬氫化物的酸強(qiáng)度取決于成酸元素原子的電荷和半徑：電荷越低、半徑越大，氫化物的酸性越強(qiáng)。故，同一周期從左至右，酸性增強(qiáng)，同族從上至下酸性減弱。2、含氧酸的酸性與非羥基氧數(shù)目有關(guān)：非羥基氧數(shù)目越多，吸電子能力越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)。3、兩性物質(zhì)的酸性一般較弱，且使得弱多元酸的各級(jí)離解常數(shù)相差較大。8.5.3含氧酸及其鹽的熱穩(wěn)定性與分子結(jié)構(gòu)1、化合物的熱穩(wěn)定性及熱分解溫度2、化合物熱穩(wěn)定性與反應(yīng)的熱效應(yīng)（ΔrHmθ）3、影響含氧酸鹽穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)因素：含氧酸根給出氧離子的能力（與含氧酸根的穩(wěn)定性有關(guān)）；陽離子奪取氧離子的能力（與陽離子的電荷、半徑有關(guān)）。（1）同一含氧酸鹽，陽離子奪取氧離子的能力越強(qiáng)，其熱穩(wěn)定性越差。①同一含氧酸的鹽及其酸的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋赫}>酸式鹽>酸；②同族元素從上到下，同一含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)；③不同金屬的同一含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性的一般順序?yàn)椋簤A金屬鹽>堿土金屬鹽>過渡元素的鹽>銨鹽；（2）對(duì)于同一陽離子的不同含氧酸鹽，含氧酸越不穩(wěn)定，其對(duì)應(yīng)的鹽的穩(wěn)定性越差；（3）對(duì)于同一成酸元素，高氧化態(tài)的含氧酸及其鹽的穩(wěn)定性比低氧化態(tài)的含氧酸及其鹽的穩(wěn)定性強(qiáng)。（4）離子的電子構(gòu)型和酸根的結(jié)構(gòu)對(duì)化合物熱穩(wěn)定性的影響：例，穩(wěn)定性SrCO3>PbCO3。8.5.4鍵及鍵型轉(zhuǎn)化與物質(zhì)的性質(zhì)實(shí)驗(yàn)證明，化學(xué)鍵類型及分子間力的不同將導(dǎo)致物質(zhì)性質(zhì)上的較大差異。在化學(xué)反應(yīng)過程中，化學(xué)鍵數(shù)目不變時(shí)，鍵型轉(zhuǎn)化將導(dǎo)致反應(yīng)熱效應(yīng)的變化。1、σ鍵轉(zhuǎn)化為Л鍵：ΔrHmθ>0，吸熱；2、Л鍵轉(zhuǎn)化為σ鍵：ΔrHmθ<0，放熱。3、鍵型無發(fā)生轉(zhuǎn)化的反應(yīng)：ΔrHmθ一般很小。顯然，物質(zhì)的各種宏觀性質(zhì)是與物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的。8.5.5不同晶體結(jié)構(gòu)的物性比較晶體的一般特點(diǎn)：具有一定的幾何形狀；有固定的熔點(diǎn)；具有各向異性的特點(diǎn)；具有晶格結(jié)構(gòu)。晶體的類型：按晶格結(jié)點(diǎn)的粒子和結(jié)點(diǎn)間的作用力不同劃分為（1）離子晶體：離子，離子鍵，“巨型分子”熔沸點(diǎn)高，低揮發(fā)性，熔融或水溶液會(huì)導(dǎo)電。（2）原子晶體：原子，共價(jià)鍵，“巨型分子”，熔沸點(diǎn)很高，硬度大，無揮發(fā)性。（3）分子晶體：共價(jià)分子，分子間力或氫鍵，低熔沸點(diǎn)，高揮發(fā)性，極性分子的水溶液會(huì)導(dǎo)電。（4）金屬晶體：金屬原子、離子，金屬鍵，一般高熔沸點(diǎn)，但有部分低熔沸點(diǎn)，易導(dǎo)電導(dǎo)熱，8.5.6離子極化及其對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響離子鍵和共價(jià)鍵之間沒有絕對(duì)的界限，對(duì)離子電荷、離子半徑相似的化合物，離子的電子構(gòu)型對(duì)化學(xué)鍵的性質(zhì)有較大的影響。離子極化理論主要討論了離子構(gòu)型、離子半徑和電荷對(duì)鍵型轉(zhuǎn)化的影響。1、離子的極化作用和變形性孤立的簡單離子，電荷均勻分布，無偶極存在。（1）離子極化離子在電場(chǎng)的作用下電子云發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象。離子極化現(xiàn)象在離子晶體中是普遍存在的。正負(fù)離子相互極化的結(jié)果，都產(chǎn)生了誘導(dǎo)偶極。（2）離子的極化力和變形性：一種離子使異號(hào)離子發(fā)生極化的能力為離子的極化力，離子發(fā)生變形的能力為離子的變形性。通常情況下陽離子表現(xiàn)出較大的極化力而陰離子表現(xiàn)出較大的變形性。具有18電子型、18+2電子型的陽離子具有附加極化作用。（3）影響離子極化力的因素：離子電荷：正電荷越高，陽離子的極化力越強(qiáng)；離子半徑：離子半徑越小，極化力越強(qiáng)；離子電子構(gòu)型：極化力18電型、18+2電子型、2電子型>9～17電子型>8電子型。（4）影響離子變形性的因素：離子半徑：離子半徑越大，變形性越大；負(fù)離子變形性比正離子大；離子電荷：離子半徑相近時(shí)，離子的變形性隨正電荷數(shù)的減少或負(fù)電荷數(shù)的增加而增大；離子的電子構(gòu)型：變形性18電型、18+2電子型>9～17電子型>8電子型、2電子型?？梢姡哂?8電子型和18+2電子型的離子既有較大的極化力又有較大的變形性，故有附加極化作用，而8電子型的離子極化力和變形性都較小。（5）復(fù)雜陰離子的極化作用和變形性都較小，且中心原子的氧化數(shù)越高，其變形性越小。例，ClO4－<F－<NO3－<OH－<CN－<Cl－<Br－<I－2、離子極化作用對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響在離子晶體中，由于離子的相互極化作用，正負(fù)離子的原來對(duì)稱的電子云發(fā)生變形，電子云較多地分布在兩離子之間，正負(fù)離子間的距離縮短，鍵的離子性減弱，共價(jià)性增強(qiáng)，由離子鍵向共價(jià)鍵過渡，由此必然引起物質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生變化。（1）離子極化對(duì)物質(zhì)熔沸點(diǎn)的影響（～離子晶體中陽離子的極化力依次增大所致）熔、沸點(diǎn)：NaCl（離子晶體）>MgCl2（離子晶體）>AlCl3（過渡型晶體）（2）離子極化對(duì)物質(zhì)溶解度的影響（～晶體中陽離子的附加極化作用和陰離子的變形性依次增大所致）溶解度：AgF>AgCl>AgBr>AgI（3）離子極化對(duì)物質(zhì)顏色的影響（～與陰離子的變形性和陽離子的極化力有關(guān)）陰離子的變形性越大，顏色越深。如，AgI（黃色）>AgBr（淡黃）>AgCl（白色），硫化物比氧化物色深。陽離子的極化力越強(qiáng)，顏色越深。如，8電子型陽離子常形成白色化合物18，18+2，9～17電子型陽離子易形成帶色的化合物。此外，利用離子極化理論還可解釋氯化物的水解、氧化物及其水化物的酸堿性等問題。離子極化理論可看成離子鍵理論的重要補(bǔ)充，僅適用于離子型化合物性質(zhì)的討論，使用時(shí)應(yīng)注意該理論的局限性。第九章氧化還原反應(yīng)一、基本概念9.1.1氧化與還原1、氧化、還原、氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)：一般氧化還原反應(yīng)一般自身氧化還原反應(yīng)自身氧化還原反應(yīng)→歧化反應(yīng)2、氧化劑、還原劑、氧化還原電對(duì)3、氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)：微觀上：電子發(fā)生轉(zhuǎn)移；宏觀上：元素的氧化數(shù)發(fā)生變化；氧化、還原一定同時(shí)發(fā)生；氧化與還原，氧化劑與還原劑既對(duì)立，雙相互依存。9.1.2氧化還原反應(yīng)式的配平1、氧化數(shù)法～與化合價(jià)法相似（略講）2、離子－電子法（半反應(yīng)法）（1）配平原則：反應(yīng)中氧化劑與還原劑得失電子數(shù)必須相等；方程式兩邊各種元素的原子個(gè)數(shù)必須相等。（2）反應(yīng)式配平步驟：將離子反應(yīng)式拆成兩個(gè)半反應(yīng)（氧化過程、還原過程）；對(duì)半反應(yīng)式進(jìn)行原子配平（注意介質(zhì)條件要求）；對(duì)半反應(yīng)式進(jìn)行電荷數(shù)配平；乘上適當(dāng)系數(shù)，使兩半反應(yīng)式得失電子數(shù)相等；合并半反應(yīng)式并核對(duì)【例9.1】配平下列反應(yīng)式（1）2MnO4－+5H2SO3=2Mn＋+5SO42－+4H＋+3H2O（酸性介質(zhì)）（2）3ClO－+2Cr（OH）4－+2OH－=3Cl－+4CrO42－+5H2O（堿性介質(zhì)）（3）離子－電子法的優(yōu)點(diǎn)：不必計(jì)算氧化數(shù)及其變化，對(duì)于復(fù)雜有機(jī)物參與的氧化還原反應(yīng)式的配平，尤為簡便。二、氧化還原反應(yīng)與原電池1、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)2、原電池的組成：正極（電子流入極）氧化劑得電子發(fā)生還原過程；負(fù)極（電子流出極）還原劑失電子發(fā)生氧化過程；鹽橋：溝通內(nèi)電路，保持溶液電中性3、原電池符號(hào)正確表示：中間為鹽橋，鹽橋左、右分別為原電池的負(fù)極和正極；“‖”表示鹽橋，“∣”表示界面，“，”隔開同一相中的不同物質(zhì)；注明溶液的濃度、氣體的壓力、純液體或純固體的相態(tài)；惰性電極應(yīng)在原電池符號(hào)中表示出【例9.2】利用反應(yīng)2KMnO4+5H2O2+5H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5O2+8H2O組成原電池。說明電極及電池組成并寫出電極反應(yīng)。正極反應(yīng)：MnO4－+5e－+8H＋=Mn2＋+4H2O負(fù)極反應(yīng)：H2O2=O2+2H＋+2e－原電池符號(hào)：（－）Pt∣O2（p（O2））∣H2O2（c1），H＋（c2）‖MnO4－（c3），H＋（c4），Mn2＋（c5）∣Pt（＋）按上述方法組成原電池，將氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)分開進(jìn)行，可為研究物質(zhì)的氧化還原能力、氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向以及氧化還原反應(yīng)的完全程度提供了重要的信息。三、原電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)1、原電池電動(dòng)勢(shì)（ε）和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)（εθ）是構(gòu)成原電池的正、負(fù)電極間的最大電勢(shì)差。可用電位計(jì)測(cè)得。在正向自發(fā)的原電池中，測(cè)得ε>0，說明正極的電位比負(fù)極的電位高。2、電極電勢(shì)（φ）定義：金屬（或非金屬）與溶液中自身離子達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)生的電勢(shì)。每一個(gè)電極都有電極電勢(shì)。（2）電極電勢(shì)定量說明物質(zhì)在水溶液中氧化還原能力電極電勢(shì)測(cè)定：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參考電極進(jìn)行相對(duì)法測(cè)定。電對(duì)的電極電勢(shì)是個(gè)相對(duì)值。令在任意溫度，熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，φθ（H＋/H2）=0.000V將待測(cè)電極作為正極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池所測(cè)的電動(dòng)勢(shì)即為該電極的電極電勢(shì)。ε=φ正－φ負(fù)εθ=φθ正－φθ負(fù)（4）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（φθ）為電極處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì)；能定量地表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力。φθ值反應(yīng)了物質(zhì)得失電子趨勢(shì)的大小，由電對(duì)本質(zhì)決定，與電極反應(yīng)的書寫形式無關(guān)。-1.6-1.2-1.6-1.2-2.02.01.61.20.80.40-0.4-0.802468101214pHE/Vdabc四、氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向9.4.1氧化還原反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能與電極電勢(shì)1、氧化還原反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能與原電池電動(dòng)勢(shì)ΔrGm=W‘max=－nFε標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下ΔrGθm=W‘max=－nFεθ式中：F=9.65×104C·mol-12、氧化還原反應(yīng)方向的判斷：φ正>φ負(fù)，ε>0，ΔrGm<0，反應(yīng)正向自發(fā)；φ正<φ負(fù)，ε<0，ΔrGm>0，反應(yīng)逆向自發(fā)；φ正=φ負(fù)，ε=0，ΔrGm=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。若反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，可通過直接比較二電極的φθ的高低作出判斷。氧化還原反應(yīng)總是由較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑自發(fā)反應(yīng)生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑?！纠?.3】計(jì)算298K時(shí)，反應(yīng)Sn2＋（aq）+Pb（s）=Sn（s）+Pb2＋（aq）的ΔrGθm，并判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的自發(fā)方向。依題意，Sn2＋/Sn為正極，Pb2＋/Pb為負(fù)極ΔrGθm=-2×9.65×104×（-0.136+0.126）=1.93×103J/mol>0此反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下逆向自發(fā)。9.4.2能斯特（Nernst）方程1、能斯特方程：～定量地反映外界條件（濃度、壓力、溫度）對(duì)電極電勢(shì)的影響情況。對(duì)于任何電極，aOX+ne－=a‘Redφ=φθ+2.303RT/nFlg｛c（OX）/cθ｝a/｛c（Red）/cθ｝a‘2、書寫能斯特方程時(shí)應(yīng)注意點(diǎn)：（1）對(duì)數(shù)項(xiàng)中不出現(xiàn)固體和純液體物質(zhì)。（2）氣體以相對(duì)壓力、溶液以相對(duì)濃度代入對(duì)數(shù)項(xiàng)中。（3）對(duì)于除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，還有其它物質(zhì)如H＋、OH－等參加的電極，它們的相對(duì)濃度也要代入對(duì)數(shù)項(xiàng)中。3、能斯特方程的應(yīng)用在使用能斯特方程式計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電極的電極電勢(shì)時(shí)，應(yīng)先配平電極反應(yīng)式；使用能斯特方程式的注意點(diǎn)，在計(jì)算中應(yīng)充分體現(xiàn)。（1）濃度變化對(duì)電極電勢(shì)的影響【例9.4】判斷反應(yīng)Sn2＋（1.0mol/L）+Pb（s）=Sn（s）+Pb2＋（0.10mol/L）在298K時(shí)的自發(fā)方向。φ（Pb2＋/Pb）=-0.126+0.059/2lg0.10=－0.156V<φθ（Sn2＋/Sn）在此條件下反應(yīng)正向自發(fā)。（2）介質(zhì)酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響【例9.5】判斷298K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)MnO2+2Cl－+4H＋=Mn2＋+Cl2+2H2O能否正向自發(fā)進(jìn)行？若用12mol/L的濃鹽酸與MnO2反應(yīng)，其它條件不變，反應(yīng)能否進(jìn)行？（不能；能，φ（MnO2/Mn）=1.35V>φ（Cl2/Cl－）=1.30V）含氧酸鹽作氧化劑在強(qiáng)酸介質(zhì)中氧化能力明顯增強(qiáng)。（3）利用電勢(shì)法測(cè)定溶液的pH值和弱酸、堿的離解常數(shù)【例9.6】298K時(shí)，下列原電池的電動(dòng)勢(shì)ε=0.168V。計(jì)算負(fù)極溶液的pH值。（2.84）（－）Pt∣H2（100kPa）∣H＋（aq）‖H＋（1mol/L）∣H2（100kPa）∣Pt（＋）（4）利用沉淀反應(yīng)改變電極電勢(shì)【例9.7】向銀電極Ag＋+e－=Ag中加入KI，將有AgI沉淀生成。反應(yīng)達(dá)平衡后，溶液中c（I－）為1.0mol/L。計(jì)算此時(shí)該電極的電極電勢(shì)。（-0.15V）根據(jù)計(jì)算可知：銀在鹽酸介質(zhì)中具有較強(qiáng)的還原性，實(shí)驗(yàn)室中作為銀還原器，能還原許多物質(zhì)。（5）金屬-金屬難溶鹽電極為第二類電極，其電極電勢(shì)受不參與電子轉(zhuǎn)移的陰離子控制。其重要用途可用來測(cè)熱力學(xué)常數(shù)。AgX（s）+e－=Ag（s）+X－（1mol/L）φ（AgX/Ag）=φθ（AgX/Ag）－0.059lg1/｛c（X－）/cθ｝φθ（AgX/Ag）=φθ（Ag＋/Ag）+0.059lg｛KSPθ｝Hg2Cl2（s）+2e－=2Hg（l）+2Cl－（1mol/L）φ（Hg2Cl2/Hg）=φθ（Hg2Cl2/Hg）-0.059lg1/｛c（Cl－）/cθ｝φθ（Hg2Cl2/Hg））=φθ（Hg22+/Hg）+0.059lg｛KSPθ｝【例9.8】計(jì)算Cu2＋/CuI電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。并判斷I－離子能否被Cu2＋氧化。φθ（Cu2＋/Cu＋）=0.153V，φθ（I2/I－）=0.536V，φθ（Cu2＋/CuI）=0.85V，I－離子能否被Cu2＋氧化。反應(yīng)2Cu2＋+4I－=2CuI+I2是分析化學(xué)中定量測(cè)定Cu2+基本反應(yīng)。五、氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1、氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)：ΔrGθm=－nFεθΔrGθm=－RTlnKθ→lnKθ=nFεθ/RT即，lgKθ=nεθ/0.059式子表明：（1）在一定的溫度下，氧化還原反應(yīng)的完全程度主要由正、負(fù)兩個(gè)電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的差值εθ決定，差值越大，反應(yīng)的完全程度越高。（2）反應(yīng)的Kθ值由反應(yīng)的本質(zhì)和溫度決定，與方程式的寫法有關(guān)，而與濃度無關(guān)。（3）以εθ值是否大于0.2～0.4V來判斷氧化還原反應(yīng)的方向很有實(shí)際意義。2、應(yīng)用：計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ，判斷反應(yīng)的完全程度?！纠?.9】計(jì)算298K時(shí)，反應(yīng)H3AsO4+2I－+2H＋=HAsO2+I2+2H2O的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ。φθ（H3AsO4/HAsO2）=0.56V，φθ（I2/I－）=0.54V，lnKθ=0.68→Kθ=4.8此反應(yīng)應(yīng)在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，才能進(jìn)行完全?！纠?.10】298K時(shí)，將0.10molAgCl（s）置于1.0L鹽酸中，加入足量的鋅粉。計(jì)算說明鋅粉能否把AgCl（s）完全轉(zhuǎn)化為Ag（s）和Cl－（aq）。已知：φθ（Ag＋/Ag）=0.80V，φθ（Zn2＋/Zn）=-0.76V，KSPθ（AgCl）=1.77×10－10。2AgCl（s）+Zn=2Ag（s）+2Cl－（1）φθ（AgCl/Ag）=0.22V，Kθ=1.8×1033；（2）Kθ=1.8×1033；（2）Q=5.0×10－4<Kθ，AgCl能轉(zhuǎn)化完全。利用此反應(yīng)可回收廢定影液中的銀。但氧化還原反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，很多氧化還原反應(yīng)速率較慢、很慢。即使Kθ很大，實(shí)際反應(yīng)不一定能進(jìn)行。六、電極電勢(shì)圖解及應(yīng)用9.6.1元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖：圖中自左至右按元素氧化數(shù)降低的順序排列電對(duì)的連線上填上電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。Cu2＋0.153VCu＋0.522VCu0.3419VFe3＋0.771VFe2＋-0.447VFe2、元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖的應(yīng)用（1）判斷水溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)的可能性：Aφθ（左）Bφθ（右）Cφθ（左）>φθ（右），發(fā)生逆歧化反應(yīng)：A+C→Bφθ（左）<φθ（右），發(fā)生歧化反應(yīng)：B→A+C（2）求未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Aφθ（A/B）Bφθ（B/C）Cφθ（A/C）φθ（A/C）=（n1φθ（A/B）+n2φθ（B/C））/n1+n2【例9.11】根據(jù)堿性介質(zhì)中溴元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖，計(jì)算φθ（BrO3－/BrO－）=0.54V。BrO3－BrO－0.45VBr21.08VBr－0.52V9.6.2φ–pH圖，水在氧化還原反應(yīng)中的穩(wěn)定區(qū)域1、φ–pH圖中的氫線（a線）和氧線（b線）：氫線（a線）：φ（H2O/H2）=－0.059pH氧線（b線）：φ（O2/H2O）=1.23－0.059pH2、水在氧化還原反應(yīng)中的穩(wěn)定區(qū)域：（1）介在氫線（a線）和氧線（b線）之間為水的穩(wěn)定區(qū)。（2）水的實(shí)際穩(wěn)定區(qū)比理論計(jì)算區(qū)間大是動(dòng)力學(xué)因素所致。3、φ–pH圖的重要用途：4、φ–pH圖的局限性：不涉及速率問題。第十章配位化合物一、配位化合物的基本概念10.1.1配位化合物的組成外界（其它離子）配位化合物組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有多種重要的特性。配合物內(nèi)界中心離（原）子配體（陰離子或中性分子）（1）內(nèi)外界間以離子鍵結(jié)合，內(nèi)界中心離子與配體間以配位鍵結(jié)合；（2）中心離子的配位數(shù)等于配位原子數(shù)，中心離子的電荷、半徑，由配體的電荷、半徑，所決定。配位反應(yīng)的條件，（3）配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配體電荷數(shù)之代數(shù)和，也可從外界推得。10.1.2配位化合物的命名1、原則：按無機(jī)物命名法。2、內(nèi)界命名原則：（1）配體數(shù)－配體－合－中心離（原）子及氧化數(shù)（羅馬數(shù)字）（2）多種配體時(shí)，先無機(jī)配體后有機(jī)配體；先陰離子后中性分子；同類配體按配位原子的元素符號(hào)的英文順序；配位原子相同時(shí)，先簡單后復(fù)雜的順序排列。（3）不同配體間用“，”隔開。（4）注意同一配體不同配位原子時(shí)命名的差異。例，[Cu（NH3）4]SO4，K[Co（NO2）4（NH3）2]，[Co（NH3）2（en）2]（NO3）310.1.3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物結(jié)構(gòu)復(fù)