配位化學(xué)中科院配合物制備方法

關(guān)于配位化學(xué)中科院配合物制備方法第1頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第一節(jié)經(jīng)典配合物的合成由兩種或兩種以上的簡(jiǎn)單化合物反應(yīng)例：[Cu(NH3)4]SO4?H2O的制備。CuSO4(濃)

+NH3?H2O(過量)，加適量乙醇析出。1.簡(jiǎn)單加合反應(yīng)（1）水溶液中反應(yīng)第2頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例如：[(CH3CH2)4N]Cl+FeCl2(Et4N)2[FeCl4]無(wú)水乙醇(2)非水溶液中反應(yīng)（惰性溶劑中反應(yīng)）配體的配位能力比H2O弱，要在非水溶劑中反應(yīng)。SnCl4+2NMe3trans-[SnCl4(NMe3)2]VCl4+2py[VCl4(py)2]石油醚313~333K甲苯-20oC第3頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六無(wú)水乙醇，無(wú)水甲醇，丙酮，氯仿，二氯甲烷，THF，DMF，脂肪醚類，乙醚，石油醚等。要求：溶劑的配位能力要比配體弱。常用的非水溶劑：第4頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

例如：

BF3(g)+NH3(g)→[H3N·BF3](s)Et2O(g)+BF3(g)→[Et2O·BF3](s)（3）氣-氣反應(yīng)

在真空反應(yīng)器中，控制通入氣態(tài)反應(yīng)物的流量，直接生成固體產(chǎn)物。第5頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（4）非均相反應(yīng)(固－氣，固－液和固－固)速率慢，很難確保反應(yīng)完全,產(chǎn)品分離提純困難。

無(wú)法避免時(shí)，應(yīng)仔細(xì)選擇反應(yīng)條件，并注意反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化。應(yīng)盡量避免非均相反應(yīng)。第6頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六a.不溶性的化合物溶于含配體的溶液中。b.金屬無(wú)水鹽和液態(tài)配體（過量）直接反應(yīng)，過量的配體既是反應(yīng)物，又是反應(yīng)介質(zhì)。AgCl(s)+2NH3(aq)→[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq)NiCl2(s)+6NH3(l)→[Ni(NH3)6]Cl2PtCl2(s)+2en(l)→[Pt(en)2]Cl2↓[Cu(acac)2](s)+py(l)→[Cu(acac)2(py)]Co(ClO4)2(s)+6DMSO(l)→[Co(DMSO)6](ClO4)2第7頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六c.

固－氣反應(yīng):2KCl(s)+TiCl4(g)→K2[TiCl6](s)第8頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（1）反應(yīng)規(guī)律2.取代反應(yīng)a.活性配合物取代反應(yīng)速度快。[Cu(H2O)4]2++4NH3(aq)→[Cu(NH3)4]2++4H2O[Pb(H2O)6]2++6SC(NH2)2→[Pb(SC(NH2)2)6]2++6H2O[Fe(H2O)6]3+(aq)+3acac-(aq)→[Fe(acac)3](s)+6H2O第9頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六室溫反應(yīng)緩慢，需加熱煮沸，并加大反應(yīng)物濃度：b.惰性配合物取代反應(yīng)速度慢。K3[RhCl6]+3K2C2O4→K3[Rh(C2O4)3]+6KCl[Co(NO2)6]3－

+2en→cis-[Co(en)2(NO2)2]++4NO2-[CoCl(NH3)5]Cl2+3en→[Co(en)3]Cl3+5NH3選擇合適的催化劑，提高反應(yīng)速度：trans-[PtCl2(NH3)4]2++2SCN-

trans-[Pt(SCN)2(NH3)4]2++2Cl-[Pt(NH3)4]2+第10頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六d.配位能力強(qiáng)的配體取代配位能力弱的配體[NiCl4]

2-+4CN-→[Ni(CN)4]

2-+4Cl-[Ni(H2O)6]

2++3phen

→[Ni(phen)3]

2++6H2O不需加入過量配體，按化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)；控制加入配體的量可得到組成不同的化合物。K2[PtCl4]+en

→[PtCl2(en)]+2KClK2[PtCl4]+2en

→[Pt(en)2]Cl2+2KClc.

配位能力弱的配體取代配位能力強(qiáng)的配體反應(yīng)時(shí)，取代配體要過量。第11頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（2）水溶液中的取代反應(yīng)[Fe(H2O)6]3++3acac-→[Fe(acac)3]↓+6H2Oa.合成難溶于水的配合物產(chǎn)物水中溶解度小，可在沸水中重結(jié)晶.CuSO4·5H2O+2acac-→Cu(acac)2↓+SO42-+5H2O產(chǎn)物難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，可在有機(jī)溶劑中重結(jié)晶.第12頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六b.合成易溶于水的配合物*可加熱濃縮，冷卻結(jié)晶析出。[Cu(H2O)4]2++4NH3(aq)→[Cu(NH3)4]2++4H2O加大量的乙醇析出可加入溶解度小的溶劑或利用同離子效應(yīng)降低產(chǎn)物的溶解度使之析出。不能用加熱濃縮的方法析出。*配體易揮發(fā)、對(duì)熱不穩(wěn)定或濃縮時(shí)只增加黏度不結(jié)晶析出的體系第13頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（3）非水介質(zhì)中的取代反應(yīng)

a.金屬離子易水解或在水溶液中取代反應(yīng)難以完成。不能在水溶液中反應(yīng)，甚至不能使用含結(jié)晶水的金屬鹽。因?yàn)椋篬Cr(H2O)6]3+(aq)+3en(aq)→[Cr(OH)3(H2O)3]↓+3enH+例：CrCl3·6H2O(aq)+en→[Cr(en)3]Cl3該反應(yīng)不能進(jìn)行合成時(shí)：使用金屬無(wú)水鹽，并在非水介質(zhì)中合成.CrCl3(anhy)+3en(soln)→[Cr(en)3]Cl3第14頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

用簡(jiǎn)單加熱脫水的方法，往往會(huì)使金屬鹽變成不溶性的氧合物(如MOCl),得不到純的無(wú)水金屬鹽。*無(wú)水氯化物的制備:M(s)+Cl2(g)→MClx(s)*將金屬水合物與氯化亞碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一起加熱，可除去結(jié)合水，分別發(fā)生下列反應(yīng)：H2O+SOCl2→SO2↑+2HCl↑H2O+(CH3O)2C(CH3)2→2CH3OH+(CH3)2COH2O+(C2H5O)3CH→2C2H5OH+HC(O)OC2H5無(wú)水金屬鹽的制備：第15頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六b.配體難溶于水的，應(yīng)先溶于非水溶劑后，再反應(yīng)。例：[Fe(bpy)3]Cl2·7H2O的制備：乙醇溶解bpy加到FeCl2的濃溶液中加飽和食鹽水析出第16頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六PtCl4(s)+3en(l)→[Pt(en)3]Cl4c.配體本身可作溶劑，如液氨、dmso、en等。[Cr(H2O)6]3++6NCS-→[Cr(NCS)6]3-+6H2Od.熔融鹽可在高于熔點(diǎn)的溫度下用作反應(yīng)溶劑。453K熔融KNCS第17頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.氧化還原反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)：特點(diǎn)：中心金屬氧化態(tài)升高或降低，并在許多情況下伴隨有配體的取代過程。2M(s)+4CN-(aq)+?O2

+H2O→2[M(CN)2]-+2OH-(M=Ag,Au)

AgAu(alloy)+BrF3

→Ag[AuF4]第18頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2[CoII(H2O)6]Cl2+10NH3+2NH4Cl+H2O2活性碳2[CoIII(NH3)6]Cl3+14H2OCo2+鹽作起始物制備Co3+配合物：因?yàn)镃o2+鹽穩(wěn)定，且Co2+配合物是活性配合物，取代反應(yīng)進(jìn)行得快，而Co3+配合物多為惰性配合物。4[Co(H2O)6]Cl2+4NH4Cl+20NH3+O24[Co(NH3)6]Cl3+26H2O第19頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六伴隨配位數(shù)和構(gòu)型變化H2氧化加成反應(yīng)(oxidativeadditionreaction)第20頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六注意：理想的氧化劑：H2O2、氧氣、空氣（反應(yīng)后不引入雜質(zhì)離子）a.選擇氧化劑時(shí)，避免引入雜質(zhì)?？捎肞bO2和SeO2，還原產(chǎn)物PbCl2和Se不溶，易過濾除去。K2Cr2O7,KMnO4會(huì)留下Cr3+,Mn2+,不用。第21頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六b.不同的氧化劑會(huì)因反應(yīng)機(jī)理的不同而生成不同的產(chǎn)物。[CoII(edta)]2-

+[Fe(CN)6]3-→[CoIII(edta)]-

+[Fe(CN)6]4-[CoII(edta)]2-

+Br2

→[CoIII(edta)Br]2-

+Br-第22頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2[PtII(PPh3)2Cl2)+4PPh3+N2H42[Pt0(PPh3)4]

+4HCl+N2（2）還原反應(yīng)：實(shí)例較少，因還原態(tài)產(chǎn)物多對(duì)氧和濕氣敏感。K2[Ni(CN)4]+2KK4[Ni(CN)4]K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O4

→

2K3[Cr(C2O4)3]+6CO2+7H2O第23頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六減壓還原消去反應(yīng)(reductiveeliminationreaction)第24頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六常用的還原劑：

Na(Hg)、Zn(Hg)、

H3PO2、NaS2O3、

Na或K(液氨)、

Li或Mg(THF) N2H4、NH2OH第25頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2[Co(H2O)6]Cl2Co[CoCl4]+12H2O393k4.以固態(tài)配合物的熱分解反應(yīng)制備[Rh(H2O)(NH3)5]I3[RhI(NH3)5]I2+H2O↑[Pt(NH3)4]Cl2trans-[PtCl2(NH3)2]+2NH3↑373k523k[Cr(en)3]Cl3cis-[CrCl2(en)2]Cl+en483k第26頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六5.以金屬配體間鍵不斷裂的反應(yīng)制備新化合物[(NH3)5Co-NCS]2+

[(NH3)5Co-NH3]3+[(NH3)3Pt-NO2]+

[(NH3)3Pt-NH3]2+

H2O2ZnHCl+H2O第27頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第28頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)異構(gòu)體的制備與分離1.順、反異構(gòu)體的制備與分離（1）尋求僅能生成一種異構(gòu)體的反應(yīng)條件如cis-[CoCl2(NH3)4]Cl的合成方法：2Co(Ac)2+8NH3.H2O+6NaNO2+1/2O26~8h2cis-[Co(NO2)2(NH3)4]NO2+4NaAc+2NaOH+7H2O2cis-[Co(NO2)2(NH3)4]NO2+3HCl→cis-[CoCl2(NH3)4]Cl+3HNO3第29頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例如：[PtCl2(NH3)4]2+的trans-和cis-異構(gòu)體的合成。平面正方形配合物，利用反位效應(yīng)制備特定的異構(gòu)體。第30頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六a.根據(jù)順反異構(gòu)體間溶解度的差異，用分步結(jié)晶分離。（2）混合異構(gòu)體的制備與分離RuCl3.3H2O+2en+2HCl373K回流KOH,H2O黃色溶液cis-和trans混合物冷卻HNO3trans-[RuCl2(en)2]NO3↓+

黃色溶液過濾trans-[RuCl2(en)2]NO3↓黃色濾液蒸發(fā)、結(jié)晶、過濾cis-[RuCl2(en)2]NO3↓第31頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六b.用層析法分離。[Co(en)3]Cl3+KCN活性炭273kLi離子交換柱[Co(CN)2(en)2]Cl液trans-[Co(CN)2(en)2]Cl液+乙醇結(jié)晶析出LiCl淋洗cis-[Co(CN)2(en)2]Cl留柱上LiCl再淋洗cis-[Co(CN)2(en)2]Cl液+乙醇結(jié)晶析出第32頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.光學(xué)異構(gòu)體的制備與拆分（1）自然拆分根據(jù)異構(gòu)體的結(jié)晶外形不同，用人眼觀察直接檢出。（2）化學(xué)拆分+光學(xué)活性物質(zhì)外消旋體混合物非對(duì)映異構(gòu)體分步結(jié)晶、沉淀、萃取或色層分離拆分試劑：酒石酸根離子溴樟腦黃酸根離子已拆分的配陰離子天然生物堿陽(yáng)離子已拆分的配陽(yáng)離子第33頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例１：用(+)-(C4H4O6)2-作拆分試劑拆分[Co(en)3]3+外消旋體[Co(en)3]ClSO4溶液(+)-BaC4H4O6(+)-[Co(en)3]Cl-(+)-C4H4O6橙紅色晶體剩下的溶液NH3(濃)、NaI(s)(-)-[Co(en)3]I3·H2O晶體第34頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例2：用馬錢子堿拆分[Co(ox)3]3-外消旋體K3[Co(ox)3]溶液C21H22N2O2·NO33倍量(-)-[Co(ox)3]3-與馬錢子堿生成的鹽過濾乙醇(-)-K3[Co(ox)3]·3H2O析出水kI馬錢子堿碘鹽沉淀，過濾除去，得濾液2沉淀1+水，kI馬錢子堿生成碘鹽，過濾除去，濾液靜置，(+)-K3[Co(ox)3]·3H2O析出濾液1沉淀1濾液1第35頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六非離子型的中性配合物的拆分，困難！一般采用選擇性吸附法：（1）將具有選擇性吸附的光學(xué)活性物質(zhì)裝柱，（2）然后將待拆分的混旋溶液流過，根據(jù)吸附劑對(duì)各異構(gòu)體吸附能力的不同得以分離。如：[Cr(acac)3]的苯-庚烷溶液通過填充d-乳糖的管柱，能被部分拆分。第36頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第三節(jié)非經(jīng)典配合物的制備Ni+4CO常溫、常壓Ni(CO)4Fe+5CO104kPa、473KFe(CO)51.單核羰基配合物（1）M+CO(g)直接合成b.其他過渡M須高溫、高壓及有催化劑的條件下反應(yīng).注意：a.M需為新還原的金屬粉末(活化的金屬)。第37頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六MoCl3Na+COMo(CO)6CrCl3Cr(CO)6常用的還原劑：Na,Zn,H2,烷基鋁……(C2H5)6Al2+COOsO4+9COOs(CO)5+4CO2金屬鹽（或金屬氧化物）+CO(g)+還原劑（2）還原羰基化作用第38頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2NiCN+4CONa+CONi(CN)2+Ni(CO)4（3）利用岐化反應(yīng)制備K2[Ni(CN)3]+CONi(CO)4+K2[Ni(CN)4]+KCN第39頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（4）一種羰基化合物→另一種羰基化合物WCl6+3Fe(CO)5W(CO)6+3FeCl2+9COEt2ONi(CO)4+PR3

[Ni(CO)3(PR3)]+COCr(CO)6+C6H6

[Cr(CO)3(C6H6)]+3CO第40頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.多核羰基配合物的制備2CoCO3+8CO+2H2加壓（1）還原聚合法Co2(CO)8+2CO2+2H2O147oC簡(jiǎn)單金屬鹽+CO(g)+還原劑RuCl3+8CO+Zn甲醇Ru3(CO)12+ZnCl2Re2(CO)10+H2烴，423kH3Re3(CO)12+H4Re4(CO)12第41頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六注意:

用該法制備簇合陰離子時(shí)，需在堿性介質(zhì)或更強(qiáng)還原劑中才能反應(yīng).K3[RhCl6]+KOH+CO甲醇，298k，103kPaK3[Rh7(CO)16]+K2CO3+KCl+H2OM(CO)6+NaBH4液氨，333kNa2[M2(CO)10]M=Cr,Mo,W第42頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（2）熱解縮合法Co2(CO)8-COCo4(CO)12Co6(CO)16

-CO注意：反應(yīng)中生成的CO要不斷除去。制備高核簇狀配合物的重要方法3Rh4(CO)122Rh6(CO)16+4CO第43頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六[Rh6(CO)15]2-+Rh5(CO)16（3）氧化還原縮合法不同氧化態(tài)金屬簇合物間的縮合反應(yīng).[Rh12(CO)30]+COTHF[Co(CO)4]-+Fe3(CO)12[Fe3Co

(CO)13]-+Fe(CO)5THF第44頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2Fe(CO)5光照Fe2(CO)9+CO（4）光照射法Re2(CO)10+Fe(CO)5[ReFe2(CO)12]-光照第45頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.金屬烯（炔）烴配合物的制備2PdCl2+2CH2=CH2[(CH2=CH2)PdCl2]2（1）直接加合反應(yīng)配位數(shù)不飽和的配合物+烯烴或炔烴IrCl(CO)(PPh3)2+R2C=CR2IrCl(CO)(PPh3)2(R2C=CR2)第46頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六K2[PtCl4]K[PtCl3(C2H4)]（2）配體置換反應(yīng)常用的方法H2C=CH2[PtCl2(C2H4)2]H2C=CH2Mn(CO)3+RCCR光照(OC)2Mn(RCCR)+COR=CF3

或Ph第47頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（3）還原加成反應(yīng)Ni2(acac)2+2C8H12(C8H12)2NiAlR3[(PPh3)2PtCl2]+C2H4N2H4·H2O[(PPh3)2Pt(C2H4)]第48頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六FeCl2+2cp+2Et2NHFe(cp)2+2Et2NH?HClFeCl2+2(cp)MgBrFe(cp)2+2MgCl2+MgBr2FeCl2+2Na(cp)Fe(cp)2+2NaCla.以無(wú)水FeCl2為原料：4.金屬夾心配合物(1)二茂鐵的制備FeCl2·4H2O+2cp+8KOHFe(cp)2+2KCl+6KOH·H2Ob.以水合FeCl2為原料：第49頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2FeCl3+Fe2FeCl2其他步驟與FeCl2

相同。c.以FeCl3為原料：d.以鐵粉為原料：Fe+2cpFe(cp)2+2H2二茂鐵的純化：加熱100oC，升華。THF無(wú)水無(wú)氧573KN2第50頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3CrCl3+2Al+AlCl3+6C6H6鋁還原法(2)二苯鉻的制備3[(6-C6H6)2Cr]++[AlCl4]-3[(6-C6H6)2Cr]+3[(6-C6H6)2Cr]ClO4ClO4-[(6-C6H6)2Cr]S2O42-OH-第51頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Na[Mn(CO)5]+CH3Icis-[{P(C2H5)3}2PtBr2]+2CH3MgBr5.過渡金屬 —碳鍵配合物的合成(CO)5MnCH3+NaIcis-[{P(C2H5)3}2Pt(CH3)2]+2MgBr2第52頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)模板反應(yīng)1.幾個(gè)概念模板效應(yīng)：由于配體與金屬離子配位而改變電子狀態(tài)，并取得某種特定空間配置的效應(yīng)。模板反應(yīng)：借助金屬離子的模板效應(yīng)來促進(jìn)環(huán)化的合成反應(yīng)。模板劑：參與環(huán)化的金屬離子?！蟓h(huán)配體及其配合物的合成第53頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例如：一鍋法(one-potmethod)或一步法(one-stepmethod)無(wú)金屬離子多聚物第54頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第55頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.模板反應(yīng)的分類（1）動(dòng)力學(xué)模板反應(yīng)（配位模板效應(yīng)）僅當(dāng)金屬離子存在時(shí)才能發(fā)生的大環(huán)合成反應(yīng)。第56頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（2）熱力學(xué)模板反應(yīng)

不管金屬離子是否存在，都能合成大環(huán)化合物，但金屬離子的存在可促進(jìn)環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)程。第57頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（3）平衡模板反應(yīng)

在有無(wú)金屬離子存在時(shí)所形成的產(chǎn)物不同。無(wú)Ni2+噻唑啉、噻唑、縮硫醛的混合物有Ni2+時(shí)，b:70%第58頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.有機(jī)分子或離子模板劑一般不直接參與金屬離子的配位作用：平衡電荷；調(diào)控配合物結(jié)構(gòu)；誘導(dǎo)具有特定結(jié)構(gòu)配合物的合成；調(diào)控配合物孔洞的大小.如：有機(jī)胺和季銨鹽離子第59頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六管狀配合物[(en)10Pd10(L1)4](NO3)18?G的合成：[(en)10Pd10(L1)4](NO3)18?G第60頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六類沸石、開放骨架結(jié)構(gòu)化合物的合成：[NH3(CH2)3NH3][Zn6(PO4)4(C2O4)]填充在孔道中模板劑的結(jié)構(gòu)、大小、幾何形狀、電荷分布配合物的形成、結(jié)構(gòu)以及孔道的結(jié)構(gòu)、大小影響第61頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六以有機(jī)化合物為模板構(gòu)筑零維和一維無(wú)機(jī)納米材料吉林大學(xué)博士論文b.以雙膽固醇取代紫精衍生物形成的有機(jī)凝膠纖維為模板,在吡啶催化下合成了內(nèi)徑不同的SiO2納米管。a.以表面羥基化的低代聚氨?；窐湫畏肿?OH-PAMAM-1.5)作模板,獲得了單分散性的、均勻和穩(wěn)定的金納米粒子。第62頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第五節(jié)水熱、溶劑熱合成

（Hydrothermal,SolvothermalSynthesis）高溫(100~1000OC)、高壓(1~100Mpa)下在密閉容器或高壓釜中長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)反應(yīng)處于亞臨界或超臨界狀態(tài)水熱合成溶劑:水溶劑熱合成溶劑:有機(jī)溶劑第63頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六實(shí)驗(yàn)室常用的反應(yīng)釜：應(yīng)用：納米態(tài)、超微粒、無(wú)機(jī)膜、單晶等合成。特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、易行、快速、高效、成本低、污染少。缺點(diǎn)：只能看到結(jié)果，難于了解過程，有時(shí)重復(fù)性差。第64頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六JournalofMolecularStructure938(2009)214–220Hydrothermalsynthesesandstructuresoffirstexamplesoflanthanide7,8,4’-tricarboxymethoxyisoflavonecoordinationpolymers第65頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第66頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第67頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第68頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Synthesesof[Ln(L)(H2O)1.5H2O](Ln=Pr(1),Eu(2)):

AmixtureofPrCl36H2O(17.8mg,0.05mmol),7,8,40-tricarboxymethoxyisoflavone(L)(22.2mg,0.05mmol),H2O(9ml),ethanol(1ml)andaqueoussolutionofNaOH(0.0435ml,0.028mmol)washeatedina23mlcapacitystainless-steelreactorwithTeflonlinerat170Cforfourdaysandthenslowlycooledtoroomtemperaturebyair-cooling.Thebrowncrystalswerecollectedbyfiltration,washedwithethanol,andthenair-driedin75.8%yield(0.0238g).第69頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第六節(jié)分層、擴(kuò)散法

（Layering、DiffusionMethod）常溫、常壓下液面接觸、擴(kuò)散、反應(yīng)分層、擴(kuò)散法AB擴(kuò)散反應(yīng)第70頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六AB擴(kuò)散反應(yīng)C第71頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第七節(jié)稀土配合物的制備1.鑭系配合物的特點(diǎn)：(1)4f價(jià)電子基本不直接參與成鍵，鑭系配合物中的配位鍵基本上是離子鍵；(2)鑭系離子配位數(shù)大且多變，鑭系配合物的組成和結(jié)構(gòu)隨合成方法而變；(3)鑭系離子強(qiáng)烈地與帶負(fù)電荷的配位基團(tuán)結(jié)合，如可與多齒配體離子NO3-,SO42-等形成穩(wěn)定配合物，因而妨礙了與弱配位體的配位作用；第72頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(5)從水溶液中合成的配合物，大多含有配位水分子。若加熱脫水易造成配合物部分分解，生成羥基衍生物，故稀土配合物通常在非水溶劑中合成。(4)鑭系離子Ln3+為硬酸離子