高等有機(jī)化學(xué)溶劑效應(yīng)

關(guān)于高等有機(jī)化學(xué)溶劑效應(yīng)第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日

也叫電容率或相對(duì)電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料電性能的一個(gè)重要參數(shù)。具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強(qiáng)制形成一個(gè)有序排列，即極化作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大。

1、介電常數(shù)（ε）：第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。有機(jī)溶劑的介電常數(shù)ε在2～190之間，ε越大，溶劑極性越強(qiáng)。介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日2、溶劑分類：按介電常數(shù)：

極性溶劑(e>15)如H2O、CH3OH等非極性溶劑(e<15)如己烷、乙醚等按是否含有氫鍵給予體質(zhì)子溶劑：含有質(zhì)子給予體，如H2O、NH3、ROH等非質(zhì)子溶劑：不含有質(zhì)子給予體，如丙酮、二氯甲烷等一般按兩者結(jié)合分類。第4頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日室溫下常見溶劑的介電常數(shù)質(zhì)子溶劑e非質(zhì)子溶劑e水甲醇乙醇丙醇液氨甲酸乙酸三氯乙酸叔丁醇辛醇苯酚78.3932.7024.5520.332258.86.158.612.512.349.78丙酮硝基苯DMFDMSOHMPA己烷二氧六環(huán)乙醚苯三氯甲烷乙二醇二乙醚THF1,2-二氯乙烷26.734.8537.846.721.61.882.014.342.234.817.27.5810.36極性溶劑非極性溶劑第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日2、溶劑性質(zhì)極性溶劑具有一定的極性，如H2O、CH3OH質(zhì)子溶劑具有形成氫鍵的特性，如H2O。第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日3、兩個(gè)新概念①負(fù)離子溶劑化劑(anionsolvators):即質(zhì)子溶劑；由于氫鍵結(jié)合力而能與某些負(fù)離子作用。被溶劑化的負(fù)離子的電荷密度（電荷與體積之比）愈高，溶劑化趨勢(shì)就愈顯著。如H2O、CH3OH等。第7頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日②正離子溶劑化劑(cationsolvators)：指介電常數(shù)大，偶極矩也大的極性非質(zhì)子溶劑。由于其存在未共用電子對(duì)，而表現(xiàn)為良好的電子給體性質(zhì)，能和某些正離子作用。如丙酮、DMF等。第8頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日4.溶劑化作用每一個(gè)被溶解的分子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做溶劑化作用，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。第9頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日5、溶劑化效應(yīng)的類型：①靜電溶劑化效應(yīng)②特殊溶劑化效應(yīng)第10頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日6．靜電溶劑化效應(yīng)（靠溶劑的靜電作用力）溶劑化靜電理論：用溶劑極性確定相對(duì)的溶劑化能力及其對(duì)反應(yīng)的影響。第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日（1）溶劑極性對(duì)溶質(zhì)離子化過程的影響；溶質(zhì)(R-L)在溶劑S中離子化過程：溶劑化程度與溶劑和離子的性質(zhì)有關(guān)：當(dāng)<15，如(A)所示：共價(jià)鍵被誘導(dǎo)極化，僅發(fā)生電荷分離，如乙酸(

6.15);當(dāng)=15～40，如(B)所示：溶劑進(jìn)入與之間，二者未完全分開；部分變成自由的溶劑化離子,如甲醇、乙醇。當(dāng)>40，如(C)所示：克服正，負(fù)離子間靜電引力，成為自由的溶劑化離子，如水。緊密離子對(duì)溶劑分離離子對(duì)溶劑化離子

(A)(B)(C)第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日（2）溶劑極性對(duì)某些反應(yīng)速度的影響：a.若反應(yīng)的過渡態(tài)比起始物分子具有較大電荷分離程度，則溶劑極性的增加使反應(yīng)速度加快；b.若過渡態(tài)比起始物分子電荷分離程度減少的反應(yīng)則溶劑極性↗，反應(yīng)速率↘。具體說來，溶劑極性對(duì)電荷類型不同的反應(yīng)影響如下：（1）在非極性溶劑中有利（2）在極性溶劑中有利（3）在極性溶劑中稍有利（4）在非極性溶劑中稍有利（5）對(duì)溶劑極性不敏感反應(yīng)物過渡態(tài)產(chǎn)物第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日如消去反應(yīng)和親核取代反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，溶劑起重要作用。一般，溶劑的極性大時(shí)（如水），容易發(fā)生取代反應(yīng)；極性小時(shí)（如乙醇），容易發(fā)生消去反應(yīng)。在E2反應(yīng)中，過渡態(tài)的電荷分散程度較SN2中大，所以極性小的溶劑有利于E2反應(yīng)的發(fā)生。第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日同樣，由于過渡態(tài)的電荷分散程度不同，決定了SN1反應(yīng)在極性大的溶劑中進(jìn)行，E1反應(yīng)則易于在極性較小的溶劑中進(jìn)行。第15頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日如：三甲基硫正離子的堿性水解速度(CH3)3S++OH-(CH3)2S+CH3OHvRH2O1.0CH3COOH19600(CH3)3CCl的溶劑分解速度(CH3)3CCl[(CH3)3C…..Cl](CH3)3C++Cl-

100oCS(CH3)3COHH2OSH2OHCOOHCH3OHCH3CH2OHvR335001220091第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日7．特殊溶劑化效應(yīng)（特殊：作用力特殊）特殊溶劑化：①負(fù)離子特殊溶劑化：靠氫鍵結(jié)合力②正離子特殊溶劑化：靠電子給予體作用力以上兩種作用力都比靜電作用力大。第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日（1）負(fù)離子的特殊溶劑化負(fù)離子的特殊溶劑化劑：質(zhì)子溶劑（質(zhì)子給體，強(qiáng)極性）負(fù)離子強(qiáng)的質(zhì)子受體：具未共用電子對(duì)，半徑??；F-,Cl-,OH-

負(fù)離子弱的氫鍵受體：半徑大，電荷分散；I-,SCN-etc.一些負(fù)離子在質(zhì)子溶劑中的溶劑化程度順序：

F->Cl->Br->OH-;CH3O->N2->SCN->I->CN-如果負(fù)離子是反應(yīng)劑時(shí)，溶劑化程度越大，越被穩(wěn)定，其親核反應(yīng)活性越小。第18頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日Eg.在脂肪族親核取代反應(yīng)中，離去基團(tuán)的溶劑化尤為重要。在SN1親核取代中，極性質(zhì)子溶劑使離去基團(tuán)負(fù)離子發(fā)生特殊溶劑化作用，加速反應(yīng)的進(jìn)行：第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日然而對(duì)于SN2反應(yīng)，雖然質(zhì)子溶劑可以穩(wěn)定過渡態(tài)，促進(jìn)過渡態(tài)的形成，但是由于極性質(zhì)子溶劑對(duì)Y-的特殊溶劑化作用，而使Y-穩(wěn)定，反應(yīng)活性明顯降低，因此，SN2反應(yīng)需在極性較小的溶劑中進(jìn)行。第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日思考題1.2.為什么乙酸的e比DMSO小8倍，但離子化速度卻是后者的9倍？第21頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日（二）正離子的特殊溶劑化A.正離子特殊溶劑化劑：①電子給體溶劑，eg.開鏈醚，冠醚；②具有電子給體分子結(jié)構(gòu)的極性非質(zhì)子溶劑，如丙酮。③冠醚具有專門使Na+,K+等正離子溶劑化的性質(zhì)（使反應(yīng)加速）eg.CH3(CH2)7Br+KFCH3(CH2)7F18-冠-6是一種良好的相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）第22頁，共25頁，2023年，2月20日，星期日B.常見極性非質(zhì)子溶劑

DMF;12.74×10-30c·mDMAC;12.64×10-30c·m

DMSO;13.44×10-30c·mHMPA;14.37×10-30c·m

不同溶劑使正離子溶劑化的強(qiáng)度次序：（給電子能力大小順序）

HMPA>DMSO>