化學動力學復雜反應

化學動力學復雜反應第1頁/共44頁許多反應往往有多個基元反應，包括平行HJ對峙I復雜反應的反應級數(shù)往往與計量系數(shù)不一致復雜反應的速率方程，有的能積分求解，較復雜的難以積分，或無解析解。處理方法 AG連續(xù)(1)近似處理（2）計算機求數(shù)值解第2頁/共44頁一．對峙反應（Opposionreaction）1–1級對峙Ak2k1Gt=0 at=t

a–x

x1．速率方程=k1a–(k1+k2)x積分形式x=0x=x第3頁/共44頁一．對峙反應（Opposionreaction）用平衡濃度簡化方程：平衡時r正=r負k1(a–xe)=k2

xek1a=(k1+k2)xe

代入上式xe為G的平衡濃度此式可求得(k1+k2)由求k1和k2線性形式：ln(xe–x)=–(k1+k2)t+lnxe

第4頁/共44頁一．對峙反應（Opposionreaction）例 已知反應k1Ak2Gk1=10–4s–1，k2=0.2510–4s–1，開始時只有A，求（1）cA=cG時的時間（2）若c0,A=1mol/L，求6000s后的cA和cG解 (1)xe=0.8at=7847s(2)

當a=1mol/L xe=0.8cG=x=0.422mol/LcA=1–x=0.578mol/L第5頁/共44頁一．對峙反應（Opposionreaction）2．對峙反應c~t曲線特點cAcGct第6頁/共44頁一．對峙反應（Opposionreaction）3．對峙反應溫度問題吸熱反應動力學：T，k熱力學：>0T，KT，有利放熱反應動力學：熱力學：T，k，rT，K，r有一最佳溫度rTTm第7頁/共44頁已知放熱反應，E1

，E2為活化能，平衡常數(shù)K與溫度T關系為(H=E1–E2)，若指定轉(zhuǎn)化率為x，求最佳反應溫度。AE2E1G？？思考？一．對峙反應（Opposionreaction）第8頁/共44頁二．平行反應(Parallelreaction）產(chǎn)物最多的反應希望得到的產(chǎn)物主反應：副反應目標產(chǎn)物：非目標產(chǎn)物1－1平行反應k2k1AGHt=0 a

t=t

x

z

y1．速率方程G第9頁/共44頁二．平行反應(Parallelreaction）積分式1．速率方程對A：對G：對H：或z=a–x–y聯(lián)立二個方程，求k1和k2第10頁/共44頁二．平行反應(Parallelreaction）(1)求k1和k2(2)若兩反應指前因子相同，已知Ea1=80kJ/mol，求Ea2例800K時，A消耗99％需837s，[G]/[H]=5.88k1GEa1k2HEa2AEa2=91.82kJ/mol解(1)

k1=0.80103sk2=4.70103s(2)第11頁/共44頁二．平行反應(Parallelreaction）2．平行反應c~t曲線特點cActcGcH第12頁/共44頁二．平行反應(Parallelreaction）3．平行反應的溫度問題HAGE2E1G為目標產(chǎn)物 (1) E1>E2

選擇高溫

(2) E1<E2

選擇低溫G為目標產(chǎn)物 (1)E1>E2，E3

選擇高溫

(2)E1<E2，E3

選擇低溫

(3)E1在E2～E3之間，有一最佳 溫度AGFE1E3HE2如何求最佳反應溫度？思考第13頁/共44頁三．連續(xù)反應(Consecutivereaction)1–1級連續(xù)反應k1k2AGHt=0 at=t

x

y

z1．速率方程 積分式 對A：第14頁/共44頁三．連續(xù)反應(Consecutivereaction)1．速率方程 積分式 對A：對G：一階常微分方程 y'+P(x)y=Q(x)通解設P(x)=k2作0~t積分第15頁/共44頁三．連續(xù)反應(Consecutivereaction)1．速率方程 積分式 對A：對G：對H：積分，或 z=a–x–y第16頁/共44頁三．連續(xù)反應(Consecutivereaction)思考？思考？（1）當k2k1時，y=?（2）如何求1－1級連續(xù)反應速率常數(shù)？習題21中，k1=?k2=?第17頁/共44頁三．連續(xù)反應(Consecutivereaction)2．連續(xù)反應c~t曲線特點cAcGctcHk1/k2較大時cAcGctcHk1/k2較小時第18頁/共44頁三．連續(xù)反應(Consecutivereaction)3．連續(xù)反應的溫度和時間問題若中間產(chǎn)物為目標產(chǎn)物，盡可能使k1，k2k1k2AGHE1E2溫度選擇若E1>E2

T有利

E1<E2

T有利最佳反應時間求極值：得當k2k1時，tm=?思考第19頁/共44頁四．鏈反應(Chainreaction)——有自由基參與的特殊類型的連續(xù)反應過程：三個階段以

H2+Cl2

2HCl

為例第20頁/共44頁四．鏈反應(Chainreaction)——有自由基參與的特殊類型的鏈反應過程：三個階段以

H2+Cl2

2HCl

為例1．鏈引發(fā)

(initiation)第21頁/共44頁四．鏈反應(Chainreaction)——有自由基參與的特殊類型的鏈反應過程：三個階段以

H2+Cl2

2HCl

為例1．鏈引發(fā)

(initiation)外因（光、熱、輻射等）誘發(fā)，產(chǎn)生自由基，需較大活化能Ea=243kJ/mol2．鏈傳遞（propagation）第22頁/共44頁四．鏈反應(Chainreaction)——有自由基參與的特殊類型的鏈反應過程：三個階段以

H2+Cl2

2HCl

為例1．鏈引發(fā)

(initiation)外因（光、熱、輻射等）誘發(fā)，產(chǎn)生自由基，需較大活化能Ea=243kJ/mol2．鏈傳遞（propagation）第23頁/共44頁四．鏈反應(Chainreaction)——有自由基參與的特殊類型的鏈反應過程：三個階段以

H2+Cl2

2HCl

為例1．鏈引發(fā)

(initiation)外因（光、熱輻射等）誘發(fā)，產(chǎn)生自由基，需較大活化能Ea=243kJ/mol2．鏈傳遞（propagation）自由基與分子反應，舊自由基消失，新自由基產(chǎn)生，反復進行，形成產(chǎn)物，需較小的活化能Cl+H2

HCl+HH+Cl2

HCl+Cl

Ea=25.1kJ/molEa=12.6kJ/mol第24頁/共44頁四．鏈反應(Chainreaction)鏈傳遞形式直鏈傳遞 如上支鏈傳遞如第25頁/共44頁四．鏈反應(Chainreaction)鏈傳遞形式直鏈傳遞 如上支鏈傳遞如H

+O2OH

O

OH

H

H

2H2O+H

H

2O2H2O2瞬時可形成大量自由基，反應劇烈，可導致爆炸第26頁/共44頁3．鏈終止（termination）四．鏈反應(Chainreaction)第27頁/共44頁自由基相互間或與器壁碰撞而失活，形成普通分子，不需活化能2Cl+M（低能態(tài)）

Cl2+M（高能態(tài)）Ea=0第三分子或器壁3．鏈終止（termination）四．鏈反應(Chainreaction)第28頁/共44頁五．復雜反應的近似處理簡單的對峙，平行反應，速率方程求解并不困難。連續(xù)反應，若中間產(chǎn)物參與多個反應，往往難以求解。在特定條件下，可作近似處理。穩(wěn)態(tài)近似法平衡近似第29頁/共44頁=k2與精確解比較，五．復雜反應的近似處1．穩(wěn)態(tài)近似法（穩(wěn)態(tài)假設）對于k1AGk2H穩(wěn)態(tài)：若中間產(chǎn)物G活性很大，其消耗>>生成，G一旦生成即變?yōu)镠，使[G]很小，即可認為其濃度不變，處于穩(wěn)態(tài)。作這種假定稱穩(wěn)態(tài)假設。當k2>>k1時，穩(wěn)態(tài)假設條件：兩式一致強活性物質(zhì)的存在，如自由基（自由原子）、激發(fā)態(tài)中間產(chǎn)物等，其消失的活化能很小。第30頁/共44頁五．復雜反應的近似處2．平衡近似法（平衡假設）速控步：連續(xù)反應中，反應速率最慢的一步。速控步往往決定整個反應速率。平衡態(tài)：連續(xù)反應中，若速控步前有對峙反應，往往可使其達到平衡狀態(tài)。作這種假定，稱平衡假設。如快速平衡慢反應快反應總反應 A+CP第31頁/共44頁五．復雜反應的近似處2．平衡近似法（平衡假設）如快速平衡慢反應快反應總反應 A+CP按速控步作平衡假設k1[A]=k2[B]代入上式消去中間產(chǎn)物[B]——簡化了速率方程第32頁/共44頁五．復雜反應的近似處2．平衡近似法（平衡假設）EaA表觀活化能與基元反應活化能的關系若E=E1+E3–E2——簡化了速率方程第33頁/共44頁六.反應機理的確定透徹了解反應機理，是化學動力學的主要任務之一。一般步驟為：1．根據(jù)實驗的總速率方程，擬定各種可能的反應歷程2．按反應歷程，通過嚴格的或近似的方法進行處理，檢驗是否符合實驗速率方程3．評價歷程的可能性。如活化能是否合理，中間產(chǎn)物是否符合結(jié)構(gòu)化學規(guī)律4．實驗驗證。設計新的實驗，驗證歷程的真實性，對中間產(chǎn)物作定性和定量鑒定——這是相當艱苦的，長期的，大量的工作，是實踐－認識－再實踐的反復過程第34頁/共44頁六.反應機理的確定（C） (D)CH3C=CH2+Br2OHk4CH3C-CH2Br+HBrO例1 丙酮溴化反應實驗速率方程 r=k[CH3COCH3][H+]推測反應歷程CH3C+–CH3OHCH3COCH3+H+k1k2（A） (B)k3（B） (C)CH3C=CH2+H+OHCH3C+–CH3OH快速平衡速控步第35頁/共44頁六.反應機理的確定（C） (D)CH3C=CH2+Br2OHk4CH3C-CH2Br+HBrO推測反應歷程CH3C+–CH3OHCH3COCH3+H+k1k2（A） (B)k3（B） (C)CH3C=CH2+H+OHCH3C+–CH3OH快速平衡速控步驗證速率方程作平衡假設k1[A][H+]=k2[B]r=k3[B]=k[A][H+]結(jié)果與實驗速率方程相符，上述歷程是可能的。由速控步實驗速率方程 r=k[CH3COCH3][H+]第36頁/共44頁六.反應機理的確定例2

推測鏈反應 H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)的反應歷程，已知k對應的活化能為188kJ/molk'對應的活化能為0.12kJ/mol可能的反應歷程引發(fā)：(H2

2H

Ea=436)E1=193E(kJ/mol)傳遞：E2=74E3=5E4=5(Br+HBrBr2+H Ea=173)（鏈阻滯，在分母上）第37頁/共44頁六.反應機理的確定引發(fā)：(H2

2H

Ea=436)E1=193傳遞：E2=74E3=5E4=5(Br+HBrBr+H Ea=173)（鏈阻滯，在分母上）終止：E5=0(H+H

H2)(H+Br

HBr)H

濃度太低第38頁/共44頁六.反應機理的確定引發(fā)：E1=193傳遞：E2=74E3=5E4=5終止：E5=0驗證速率方程：由穩(wěn)態(tài)假設：(1)(2)(3)第39頁/共44頁六.反應機理的確定相加(2)+(3)：k1[Br2]=k5[Br]2代人(3)比較(1)、(3)：由穩(wěn)態(tài)假設：(1)(2)(3)第40頁/共44頁比較(1)、(3)：=170kJ/