化學(xué)反應(yīng)熱及化學(xué)反應(yīng)的方向和限

化學(xué)反應(yīng)熱及化學(xué)反應(yīng)的方向和限第1頁(yè)/共36頁(yè)主要內(nèi)容6.1熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)6.2能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱6.3熵和Gibbs自由能6.4化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)第2頁(yè)/共36頁(yè)重難點(diǎn):

焓變、自由能、反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)第3頁(yè)/共36頁(yè)反應(yīng)進(jìn)行的快慢、條件、機(jī)理化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性反應(yīng)能否發(fā)生及反應(yīng)的限度化學(xué)反應(yīng)的可能性化學(xué)反應(yīng)中能量的變化化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)第4頁(yè)/共36頁(yè)重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用石墨金剛石2000K、6萬(wàn)大氣壓NO+CON2+CO2？條件反應(yīng)進(jìn)行徹底醫(yī)學(xué)領(lǐng)域：判斷生物體內(nèi)的許多化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生？體內(nèi)物質(zhì)代謝過(guò)程中能量的轉(zhuǎn)化和利用等化工領(lǐng)域：第5頁(yè)/共36頁(yè)二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)2.狀態(tài)函數(shù)（statefunction）——即確定體系熱力學(xué)狀態(tài)的物理量如：p，V，T，n，ρ（密度），U（熱力學(xué)能或內(nèi)能），H（焓），S

（熵），G（自由能）等。第6頁(yè)/共36頁(yè)（1）一個(gè)體系的某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的值改變，該體系的狀態(tài)就改變了第7頁(yè)/共36頁(yè)

殊途同歸例：始態(tài)T1

298K→

350KT2

終態(tài)↓↑

520K→410K

途經(jīng)1和途經(jīng)2：△T=T2-T1

=350K–298K=52K狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與途經(jīng)無(wú)關(guān)狀態(tài)函數(shù)的特征第8頁(yè)/共36頁(yè)廣度性質(zhì):有些狀態(tài)函數(shù)，如物質(zhì)的量、質(zhì)量等具有加和性。強(qiáng)度性質(zhì):另一些狀態(tài)函數(shù)，如溫度、密度等不具有加和性的性質(zhì)。第9頁(yè)/共36頁(yè)三、熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換有兩種方式，一種是熱傳遞，另一種是做功。

熱熱（Q）與途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境中吸熱：Q>0（如無(wú)機(jī)鹽溶于水）系統(tǒng)向環(huán)境中放熱：Q<0（如酸堿中和反應(yīng)）第10頁(yè)/共36頁(yè)2.功在化學(xué)中的功有體積功、電功和表面功等，本章所研究的僅是體積功，不考慮非體積功，以W表示。功（W）與途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功：W>0

系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：W<0第11頁(yè)/共36頁(yè)體積功的推導(dǎo)

體積功：指由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境之間所做的功。W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV第12頁(yè)/共36頁(yè)3.熱力學(xué)能（內(nèi)能）定義：指系統(tǒng)內(nèi)一切能量的總和，以U表示。U是狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。至今尚無(wú)法直接測(cè)量，只能測(cè)量U。U=U2–U1第13頁(yè)/共36頁(yè)ΔU=U2

–U1=Q+W4.熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化量為：能量守恒狀態(tài)IU1封閉系統(tǒng)：狀態(tài)IIU2系統(tǒng)從環(huán)境中吸熱Q環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W第14頁(yè)/共36頁(yè)四、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)和焓

1、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)是指當(dāng)反應(yīng)始態(tài)與反應(yīng)終態(tài)的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中所吸收或放出的熱量?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一般稱(chēng)為反應(yīng)熱，通?？紤]恒壓反應(yīng)熱Qp。在恒壓、不做非體積功的條件下：W=-pΔV=-p(V2–V1)，Q=QP

，ΔU=U2–U1=QP-p(V2–V1)，QP=(U2+pV2)-(U1+pV1)，令H=U+pV，H是狀態(tài)函數(shù)則：ΔH=H2–H1=Qp（恒壓反應(yīng)熱）第15頁(yè)/共36頁(yè)?

H=U+pV是熱力學(xué)函數(shù);?由于H是狀態(tài)函數(shù)U、p、V的組合，所以焓H也是狀態(tài)函數(shù)。?焓變?chǔ)

：吸熱反應(yīng)（endothermic），ΔH

>0

放熱反應(yīng)（exothermic），

ΔH<02.焓（enthalpy）

焓變?yōu)榛瘜W(xué)或物理過(guò)程中吸收或放出的熱量,即過(guò)程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過(guò)程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差。ΔH=H2

–H1第16頁(yè)/共36頁(yè)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ.mol-1△rHm三、熱化學(xué)方程式ΔH+吸熱反應(yīng)ΔH-放熱反應(yīng)1.定義：表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程式稱(chēng)為熱化學(xué)方程式。例：（一）熱化學(xué)方程式第17頁(yè)/共36頁(yè)“r”代表化學(xué)反應(yīng)（reaction）“m”代表1摩爾進(jìn)度反應(yīng)“”代表熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（298）代表熱力學(xué)溫度（K）

的含義：標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變H2(g)+?O2(g)=H2O(l)第18頁(yè)/共36頁(yè)

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):在100kPa、指定溫度下該物質(zhì)的狀態(tài)。

氣體：

溶液：固體和純液體：T,p

p

=100kPa溶質(zhì)B,bB=b=1mol·kg-1或

cB=c=1mol·L-1T,p下，純物質(zhì)第19頁(yè)/共36頁(yè)2.熱化學(xué)方程式的書(shū)寫(xiě)要求⑴要注明反應(yīng)的溫度和壓力⑵要注明物質(zhì)的狀態(tài)固體s(solid）液體l(liquid）氣體g(gas）水溶液aq(aqueoussolution）⑶反應(yīng)熱與計(jì)量系數(shù)有關(guān)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)?H2(g)+?Cl2(g)=HCl(g)第20頁(yè)/共36頁(yè)例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

=-92.38kJ.mol-1

2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)

=92.38kJ.mol-1

△rHm△rHm△H正

=-△H逆(4)正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱的數(shù)值相等而符號(hào)相反。第21頁(yè)/共36頁(yè)四、HeSS定律和反應(yīng)熱的計(jì)算

CA

（始態(tài)）

B（終態(tài)）△rHm=？△rHm(2)

△rHm(1)

途徑一：AB途徑二：ACB

不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，該反應(yīng)的熱效應(yīng)相同。第22頁(yè)/共36頁(yè)（一）由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱一個(gè)反應(yīng)若能分解成2步或幾步實(shí)現(xiàn)，則總反應(yīng)的H等于各分步反應(yīng)H值之和。例如：

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ/mol(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)=-283.0kJ/mol(3)C(石墨)+O2(g)=CO(g)=?反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)–

反應(yīng)(2)=–=-110.5kJ/mol第23頁(yè)/共36頁(yè)AB△rH＝HB－HAH絕對(duì)值不可測(cè)定義物質(zhì)的焓值：即規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)的焓值為0，各化合物以單質(zhì)為參照物得到相對(duì)焓值（生成焓），利用這些相對(duì)焓值求各反應(yīng)的焓變即△rH＝HB－HA=HB（相對(duì)）－HA（相對(duì)）

（二）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）計(jì)算反應(yīng)熱第24頁(yè)/共36頁(yè)

定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(100kPa，TK),由穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾的某物質(zhì)時(shí)的反應(yīng)熱稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，符號(hào)，f代表生成(formation)單位：kJ.mol-1.△fHm△fHm

?(T)=0kJ·mol-1例如：C（s,石墨）

的△fHm

?

為0處于標(biāo)態(tài)下的各元素所指定最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為0標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（熱）第25頁(yè)/共36頁(yè)例：①C金剛石

+O2（g）

=CO2(g)

=-395.4kJ.mol-1△rHm(1)

C（石墨）

+O2（g）

=CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1

△rHm(2)

△fHm(CO2)

==-393.5kJ.mol-1△rHm(2)

第26頁(yè)/共36頁(yè)△fHm(NH3)

==-46.19kJ.mol-1△rHm(4)

③N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rHm(3)

=-92.38kJ.mol-1④1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

△rHm(4)

=-46.19kJ.mol-1第27頁(yè)/共36頁(yè)根據(jù)Hess定律=(產(chǎn)物)-(反應(yīng)物)利用物質(zhì)的計(jì)算反應(yīng)的△rHm△fHm第28頁(yè)/共36頁(yè)解：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)查-74.890-393.5-285.8kJ.mol-1△rHm例：計(jì)算下列反應(yīng)的=-393.5+2(-285.8)-(-74.89)=-890.21kJ.mol-1

△rHm第29頁(yè)/共36頁(yè)

2.

查出數(shù)據(jù)后計(jì)算時(shí)要乘以反應(yīng)方程式中物質(zhì)的系數(shù)。

1.

查△fHm的值時(shí)要注意各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。狀態(tài)不同△fHm值不同，并要注意正負(fù)號(hào)。

3.

近似認(rèn)為△rHmθ(T)

＝△rHmθ(298.15Ｋ)注意第30頁(yè)/共36頁(yè)

在熱化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol某物質(zhì)完全燃燒時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱（standardmolarheatofcombustion

）(三)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱△cHm

下標(biāo)：c

——燃燒

m——1mol上標(biāo)：——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)單位：

kJmol-1

完全燃燒：物質(zhì)中的H、C、S、N、Cl經(jīng)燃燒后其產(chǎn)物是H2O(l)、CO2(g)、N2(g)、SO2(g)、HCl(aq)第31頁(yè)/共36頁(yè)利用物質(zhì)的計(jì)算△cHm△rHm△rHm

=∑(n)反△cHm-∑(n)產(chǎn)△cHm第32頁(yè)/共36頁(yè)例

C2H4(g)+H2(g)→C2H6(g)

解：–1411-286-1560kJ.mol-1△rHm

=-1411+（-286）-（-1560）=-13